DE1520847C2 - Verfahren zum Stabilisieren von Poly (omega aminocarbonsäuren) - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Poly-(cj-aminocarbonsäuren) durch Zusatz von Kupferacetat und einer weiteren Komponente zu den Monomeren vor oder während der Polymerisation.

Es ist bekannt, daß Polyamide unter dem Einfluß von Wärme eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften erleiden. Wenn man Polyamide füreinige Zeit höheren Temperaturen aussetzt, so werden sie meist spröde, und ihre Festigkeit nimmt beträchtlich ab. Parallel mit dieser Qualitätsverschlechterung der Polyamide geht eine Abnahme der Viskosität einher, was auf eine Verringerung ihres Durchschnittsmolekulargewichts hinweist. Da aus Polyamiden geformte Artikel, insbesondere Textilfaser!!, wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften weitgehend verwendet werden, ist die Wärmeempfindlichkeit solcher Artikel und Fasern ein großer Nachteil. Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die trotz Einwirkung hoher Temperaturen ihre Festigkeit behalten, bekanntgeworden.

Als Stabilisatoren sind beispielsweise pher.olische Verbindungen. Phosphorsalze, halogenhaltige Säuren und Schwermetalle bekanntgeworden. Insbesondere wurden Mangan- und Kupfersalze verwendet, sowie auch Kombinationen dieser beiden .Metalle miteinander oder mit anderen Chemikalien. So beschreibt die britische Patentschrift 652 947 die Verwendung von Kupfersalzen zusammen mit Diketonen, die USA.-Patentschrift 2 705 227 erwähnt eine Kombination von Kupfer, halogenhaltigen Salzen und Phosphorverbindungen, und die USA.-Patentschrift 2 960 489 schlägt den Gebrauch von Kupfersalzen zusammen mit halogenhaltigen organischen Basen vor. Einige dieser Kombinationen ergeben eine gute Stabilisierung gegen Wärmeeinfluß, jedoch führt insbesondere das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 705 227 zu dem Nachteil der Bildung von festen Abscheidungen im Schmelzfluß und der Neigung zu Kapillarbrüchen der gesponnenen Polyamidfäden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 060 135 wird eine Kombination aus Kupfersalzen und halogenwasserstoffsauren Salzen einer organischen Base zur Wärmestabilisierung von Polyamiden beschrieben, die gemäß den angegebenen Versuchsergebnissen bei Prüfstäben und dicken Drähten die gewünschte Wirkung hat. Für textile Fäden ist diese Stabilisatorkombination nicht geeignet, da sich die Fäden schwer verarbeiten lassen und die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sind. Die Halogenide können bei Polyamidfäden Kapillarbrüche hervorrufen.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1111 376 wird als Wärmestabilisierungsmittel Unterphosphorsäure und/oder Hypophosphat in Kombination mit einem wasserlöslichen Cer(IlI)- und/oder Titan(IM)-salz verwendet. Obwohl hiermit eine brauchbare Wärmestabilisierung erhalten wird, beeinflussen die Unterphosphorsäure bzw. deren Salze den Polykondensationsgrad.

Schließlich ist aus der belgischen Patentschrift 622 698 bekannt, Salze von Mineralsäuren mit Metallen und Antioxydantien zur Wärmestabilisierung von Polyamiden zu benutzen. Es werden Cadmium- und Kupferphosphate genannt. Für diese Stoffe gelten die bereits genannten Vorbehalte.

Es wurde nun gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Wärmestabilisierung von Poly-(w-aminoearbonsäuren) unter Vermeidung der geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man, neben Kupferacetat, als die weitere Komponente Oxalsäurediamid, Adipinsäurediamid oder Terephthalsaurediamid verwendet. Vorzugsweise verwendet man 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Kupferacetat und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Oxalsäurediamid, Adipinsäurediamid oder Terephthalsaurediamid. Diese Gewichtsprozente

ίο entsprechen 15 bis 60 Gewichtsteilen Kupfer und 500 bis 2500 . Gewichtsteiien Säureamidgruppe

(-CONH₂) auf 1 Million Gewichtsteile Poly-(^-aniinocarbonsäure).

Zu den PoIy-^-aminocarbonsäuren), die erfindungsgemäß stabilisiert sverden können, gehören z. B. PoIycaprolactam und Poly-f.o-amino-undecansäure.

Das Kupferacetat und Oxalsäurediamid. Adipinsäurediamid oder Terephthalsaurediamid werden den Monomeren vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise.

Man schmilzt z. B. Caprolaclam bei etwa 9O⁰C und fügt das Kupfersalz und das Diearbonsäurediamid zusammen mit etwa Γ Gewichtsprozent Wasser und, 0,1 Gewichtsprozent Benzoesäure als Kettenabbrecher zu. Die Mischung wird unter Stickstoff 2 Stuffden auf 250⁰C-im Autoklav erhitzt, dann wird der Druck abgelassen und die Polymerisation bei derselben Temperatur 4 Stunden fortgesetzt. ~

30. Erfindungsgemäß stabilisierte Poly-(w-aminocarbonsäuren) lassen sich zu Fasern und Garnen verarbeiten, die nach längerem Erhitzen, wie die Ergebnisse der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche es zeigen, höchstens einen ganz geringen Festigkeitsverlust und eine geringe Abnahme der Viskosität aufweisen. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination wird weder durch Färben noch durch Zusatz von optischen Aufhellern beeinträchtigt. Andererseits stört die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination weder das Färben noch die Verwendung optischer Aufheller.

Die Reißfestigkeit, ausgedrückt in Gramm pro denier, wurde wie üblich bestimmt; die reduzierte Viskosität (^)₀,..; wurde gemäß der Formel

(ι,)Ο,2=^1η7"'
0,2

berechnet, worin die relative Viskosität η_Γβ1 in einer __o Lösung, enthaltend 0,2 g Polycaprolactam-Faser in °° · 100 ml 94%iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 20° C bestimmt wurde.

Beispiele

Jeweils 5 kg Caprolactam werden in der angegebenen Weise unter Zusatz von 0,5 g Kupferacetat und , 1 g Oxalsäurediamid (Beispiel 1), unter Zusatz von .0,5 g Kupferacetat und 1,65 g Adipinsäirrediamid (Beispiel 2) bzw. unter Zusatz von 0,5 g Kupferacetat 60, und 1,86 g Terephthalsaurediamid (Beispiel 3) poly-. , merisiert.

■ Zur Feststellung der Stabilisatorwirkung wurden durch Schmelzspinnen aus diesen Produkten Garne hergestellt und verstreckt. Jedes Garn bestand aus ,23 Einzelfäden und hatte einen Gesamttiter von 8 tex.

Es wurden bestimmt die reduzierte Viskosität und

die Reißfestigkeit der Garne (a) vor dem Erwärmen und (b) nach Sstündigem Erwärmen auf 177"C unter

Luftzutritt. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte mehrerer Bestimmungen.

Vergleichsversuche

Jeweils 5 kg Caprolactam wurden in der angegebenen Weise unter Zusatz von 1 g .(= 0.02%) Oxalsäurediamid (Versuch 1) unter Zusatz von 1,65 g (= 0,033 °/o) Adipinsäurediamid (Versuch 2) bzw. unter Zusatz von 0,5 g (= 0,01 %) Kupferacetat, entsprechend 31.5 Teilen Kupfer auf 1 Million Teile Polycaprolactam (Versuch 3), polymerisiert.

Wie in.den Beispielen wurden aus diesen Produkten Garne hergestellt, verstreckt und geprüft.

Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsversuche.

(a) nicht erhitzte Garne

Reduzierte
Viskosität

Reißfestigkeit

In i)rei ' Gramm pro
TTZ denier

(b) Garne 8 Stunden

auf 177° C erhitzt Veränderung _Verändemng

β? ι sä

gegenüber nicht erhitzten Garnen

Vergleichsversuch 1

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 3

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Claims (2)

Patentansprüche: Oxamid Adipamid Cu Cu + Oxamid Cu 4- Adipamid Cu -j- Teiephtfralamid 25 1,136 0,845 1,222 1,260 1,121 1,005 6,4 4,4 5,5 5,8 5,8 5,6 -60% -24% -10% +4% -4% -7 Vo -67% -35% -13% + 1% -I0Af -3%

1. Verfahren zum Stabilisieren von Poly-(w-aminocarbonsäuren) dutch Zusatz von Kupferacetat und einer weiteren Komponente zu den Monomeren vor oder während der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als die weitere Komponente Oxalsäurediamid, Adipinsäurediamid oder Terephthalsäurediamid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Kupferacetat und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Oxalsäurediamid, Adipinsäurediamid oder Terephthalsäurediamid verwendet.