DE1520745B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit drei- oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren.

Die Herstellung von Alkydharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäureanhydriden und angesättigten Fettsäuren ist bereits bekannt. So werden entsprechend der USA.-Patentschrift 2 3C8 498 Polykondensate aus Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Fettsäuren aus Leinöl oder Fischöl und entsprechend der USA.-Patentschrift 2 915 488 aus Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Fettsäuren aus Sojabohnenöl und Benzoesäure hergestellt. Diese Ausgangsstoffe werden entweder miteinander oder in zwei Stufen umgesetzt, wobei die mehrwertigen Alkohole im letzteren Falle zuerst mit mehrwertigen Carbonsäuren umgesetzt und die Monocarbonsäuren anschließend zugemischt werden. Nach der französischen Patentschrift 858 344 werden Alkydharze aus mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellt, wobei Monocarbonsäuren der Gruppe Laurin-, Myristin- und Palmitinsäure mitverwendet werden. - ··..,...

In der französischen Patentschrift 858 344 heißt es jedoch auf S. 1, Zeilen 35 bis 37, daß die Anwesenheit anderer gesättigter Carbonsäuren auf höchstens 10% beschränkt sein müßte. Auf S. 1, letzte Zeile und S. 2, Zeilen 1 bis 5, heißt es, daß andere Säuren die Eigenschaften der Alkydharze wesentlich verschlechtern. Es mußte daher davon ausgegangen werden, daß die Verwendung anderer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren zu schlechteren Ergebnissen führen würde.

Weiterhin war es auch nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß am a-Kohlenstoffatom verzweigte gesättigte Carbonsäuren bei einer Polykondensation genau wie lineare gesättigte Carbonsäuren reagieren wurden, da bekanntlich die Veresterungsgeschwindigkeit mit dem Verzweigungsgrad abnimmt.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, Alkydharze mit besonders guten Eigenschaften unter Mitverwendung von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren herzustellen, bei denen der Carboxylrest an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von

a) Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit

b) drei- oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen und

c) Monocarbonsäuren bei 130 bis 27O⁰C,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Monocarbonsäuren gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen der Carboxylrest an ein tertiäres oder quarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet, die durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid/Wasser mit Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von flüssigen Säurekatalysatoren oder durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid/Wasser mit Paraffinen in Gegenwart von flüssigen Säurekatalysatoren und Wasserstoffacceptoren hergestellt worden sind.

Die erhaltenen modifizierten Polyester sind beson-. ders zur Herstellung von Einbrennemaille geeignet, die hervorragend in Härte, Schlagfestigkeit, Glanz_und Chemikalienfestigkeit ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Art und~-Weise variiert werden. Die Ausgangsstoffe können dem Reaktionsgemisch entweder auf einmal oder allmählich bzw. stufenweise und in beliebiger Reihenfolge zugeführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von flüssigen Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplex-Zubereitungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser hergestellt. Sie können auch mit Hilfe der oben erwähnten Katalysatoren durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Paraffinen hergestellt werden, wenn auch Wasserstoffacceptoren vorhanden sind. Als Wasserstoffacceptoren können Olefine sowie Verbindungen, aus denen Olefine leicht gebildet werden, wie Alkohole und Alkylhalogenide, dienen. In der α-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren durch Umsetzung von Monoolefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelverbindungen als Katalysator erhalten werden. Mischungen von Olefinen, die durch Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Erdölfraktionen, erhalten werden, sind vorzugsweise als Ausgangsstoffe verwendbar. Diese Mischungen können verzweigte oder geradkettige acyclische wie cycloaliphatische Olefine enthalten. Durch die Einwirkung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser wird daraus ein Gemisch von gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren erhalten.

Als Dicarbonsäuren seien in erster Linie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Adipin- und Maleinsäure, die dimerisierten Fettsäuren von trocknenden Ölen und die Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure mit Dienen wie Terpenen, Cyclopentadien und Hexachlorcyclopentadien erwähnt. Gegenbenenfalls können zwei oder mehrere dieser Dicarbonsäuren zusammen verwendet werden. Wenn möglich, werden vorzugsweise die Anhydride der Dicarbonsäuren verwendet. Beispiel für drei- oder mehrwertige Hydroxy verbin-

3 4

düngen sind Glycerin, Pentaeryhrit, Trimethylolpropan carbonsäuren zugegeben. Die Mischung wird dann bei

und 1,2,6-Hexantriol. 220⁰C weitere 5 Stunden gehalten. Das so erhaltene

Die Reaktion wird zwischen 130 und 270⁰C durch- Polykondensat besitzt eine Säurezahl von 11, eine

geführt; bei einem Schritt, bei dem Wasser gebildet Garbe (Gardner) von <1 und eine Viskosität von

wird, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 5 64 cS.

190 und 250⁰C aufrechterhalten. Eine aus 70 Teilen des Polykondensats, 30 Teilen

In üblicher Weise kann ein organisches Lösungs- Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß mittel, z. B. Xylol, zu der Reaktionsmischung zugege- hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Stahlben werden. Das während der Kondensation gebildete tafeln aufgebracht und 40 Minuten bei 150⁰C gebrannt. Wasser kann leicht zusammen mit Xylol durch azeo- io Die Prüfung erbringt folgende Ergebnisse: trope Destillation entfernt werden. _{Härte (Buchholz) 87}

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herge- Schlagfestigkeit 2,877 m kg

stellten modifizierten Polyester können auf bekannte Penetration (Erichsen) 5,3 mm

weise zu Farben, Lacken und Firnissen zusammen Glanz 96°/

mit den üblichen Zusätzen wie Pigmenten, anderen i_S Widerstandsfähigkeit gegen NaOH.'." 9 °

Harzen, Losungsmittel und Verdickungsmittel ver- Widerstandsfähigkeit gegen

arbeitet werden. Die Polykondensate haben eine helle Essiesäuredamüf 7

Farbe und sind deshalb zur Herstellung weißer' und

hell gefärbter Farben und Lacke geeignet. ' Beispiel 2

Die modifizierten Polyester werden in Einbrenn- 20

emaille angewendet. Sie werden im allgemeinen mit Eine Mischung von 74 g Phthalsäureanhydrid,

Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydhar- 114,1 g Glycerin, 133,4 g verzweigten Monocarbon-

zen oder Melaminformaldehydharzen gemischt. Beim säuren und 16 g Xylol wird 9 Stunden bei 22O⁰C in

Härten während des Einbrennens spielen die im modi- einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei das Wasser

fizierten Polyester noch vorhandenen freien Hydroxyl- 25 kontinuierlich entfernt wird. Dann werden weitete '

und/oder Carboxylreste eine wichtige Rolle. 74 g Phthalsäureanhydrid zugemischt. Die Mischung

Der modifizierte Polyester kann auch teilweise un- wird dann bei 220° C iür weitere 3 Stunden gehalten,

gesättigt durch die Verwendung von ungesättigten Di- Das so erhaltene Polykondensat besitzt eine Säurezahl

carbonsäuren wie Maleinsäure sein. . von 10, eine Farbe (Gardner) < 1 und eine Viskosität

Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert. 30 von 191 cS.

Teile sind hierbei Gewichtsteile. Die Viskosität wurde Eine aus 70 Teilen des Polykondensats, 30 Teilen

in einer 50%igen Lösung von Äthylenglykolmono- Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß

äthylätheracetat bestimmt. Die Farbe wurde durch hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Metalle

Vergleich der Farbe einer 50%igen Lösung des Poly- aufgebracht und 40 Minuten bei 150⁰C gebrannt. Die

kondesats in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat mit 35 Prüfung ergibt folgende Resultate:

der Standardfarbe gemessen. _Härte (ßuchholz) 93

Die Schlagfestigkeit wurde nach der British Standard Schlagfestigkeit 2 30 m kg

Method bestimmt. Die Penetration wurde nach Erich- Penetration (Erichsen)''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3,9 mm

sen durch langsames Eindrucken einer Metallkugel in Glanz 85°/

eine mit Lack überzogene Metalltafel, die durch einen 40 Widerstandsfähigkeit gegen NaOH'.'.'. 9 °

Ring um den Berührungspunkt gestutzt wird, bestimmt Widerstandsfähigkeit gegen

Ermittelt wurde, wieviel mm die Kugel in die Tafel Essiasäuredampf 7 gedrückt werden kann, bevor der Lacküberzug bricht.

Die Chemikalienfestigkeit wurde durch Einwirken- B e i s ο i e 1 3

lassen einer 5%igen Lösung von Natriumhydroxyd 45

und des Dampfes einer 5 %igen Lösung von Essigsäure Eine Mischung von 148 g Phthalsäureanhydrid,

auf die Lackschicht zwei Tage bei 25° C festgestellt. 32,6 g Pentaerythrit, 128,6 g 1,2,6-Hexantriol, 120 g

Der Wert 0 bedeutet vollkommen zerstörter Überzug, verzweigten Monocarbonsäuren und 22 g Xylol wird

der Wert 10 keinen Angriff. 7 Stunden bei 220 bis 240⁰C in einer Stickstoff -

Der Glanz wurde im Vergleich mit einer schwarzen 50 atmosphäre gerührt. Das gebildete Wasser wird kon-

Spiegelglasscheibe gemessen. tinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Das

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, so erhaltene Harz besitzt eine Säurezahl von 8,0, eine

in der α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren wur- Farbe (Gardner) von 11 und eine Viskosität von

den durch Reaktion von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlen- 210 cS, gemessen in Xylol.

Stoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxyd und 55 Eine aus 70 Teilen dieses Polykondensats, 30 Teilen Wasser in Gegenwart eines aus Phosphorsäure, Bor- Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß trifluorid und Wasser zusammengesetzten Katalysa- hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Metalltors erhalten. Sie enthielten 9 bis 11 Kohlenstoff- tafeln aufgebracht und 40 Minuten bei 150° C gebrannt, atome pro Molekül und der Carboxylrest war an ein Die Prüfung ergibt folgende Resultate: tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden. 60

_D . ... Härte 91

^{ß e} * ^s P ^{! e 1 ]} Schlagfestigkeit 2,18 m kg

Eine Mischung von 148 g Phthalsäureanhydrid, Flexibilität, Biegeprüfung um einen

114,1 g Glycerin, 93,7 g verzweigte Monocarbonsäuren Kern mit einem Durchmesser von.... 1,59 mm

und 18 g Xylol werden 7 Stunden bei 220⁰C in einer 05 Penetration (Erichsen) 5,9 mm

Stickstoffatmosphäre gerührt. Das gebildete Wasser Widerstandsfähigkeit gegen NaOH... 8

wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation ent- Widerstandsfähigkeit gegen

fernt. Anschließend werden 39,7 g verzweigte Mono- Essigsäuredampf 8

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von

   a) Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit

   b) drei- oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen und

   c) Monocarbonsäuren bei 130 bis 270° C,

   dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen der Carboxylrest an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet, die durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid/Wasser mit Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von flüssigen Säurekatalysatoren oder durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid/Wasser mit Paraffinen in Gegenwart von flüssigen Säurekatalysatoren und Wasserstoffacceptoren hergestellt worden sind.