DE1520656A1

DE1520656A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520656A1
Application number: DE1963R0035349
Authority: DE
Inventors: Michael Erchak Jun
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1963-06-06
Publication date: 1970-01-22
Also published as: US3225021A; DE1520656B2; GB984815A; DE1520656C3; NL296063A

Description

Rexall Drug and Chemical Company

Verfahren zur Polymerisation von cK -Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu festen hochmolekularen Polymeren. In ihrer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Polymeri- ( sation von Propylen oder von Propylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren durch ein einzigartiges Sysjbem und durch Kontrolle gewisser Verfahrensvariabler auf eine neue, weiter unten zu erläuternde Art.

Es ist bisher beschrieben worden, daß die Polymerisation von <K-01efinen zu festen Polymeren unter Verwendung gewisser Katalysatoren erfolgt, welche dadurch gebildet werden, daß ein Halogenid eines reduzierbaren Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems mit einem reduzierenden Metall oder einer Metallverbindung der Gruppen Ia und II des Periodischen Systems einschließlich Aluminium in Kontakt gebracht wird· Die reduzierbaren Metallhalogenide sind Verbindungen der Gruppe IVa, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium, der Gruppe Va, wie beispielt weise Vanadium, Niob und Tantal, und der Gruppe VIa, wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran. Die reduzierenden Metalle oder Metallverbindungen umfassen Gruppe Ia, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Gruppe II, wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium, und einschließlich Aluminium, wie beispielsweise AIuminiumtrialkyle, wie auch Aluminiumalkylhalogenide. Einige dieser bekannten Verfahren zur Polymerisation von ^Olefinen sind von Natta u.a. beispielsweise in der britischen Patentschrift 810 023, der belgischen Patentschrift 538 782 und Scientific American, September 1957 t ^»öite. 98 ff beschrieben worden. Bei diesen bekannten

Verfahren wird das Reaktionsprodukt eines reduzierbaren Metallhalogenids, wie. beispielsweise Titantetrachlorid, und ein Alumini umtri alkyl als Katalysator in einem schweren Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei niedrigen Drücken verwendet, um feste Polymere herzustellen.

Die Verwendung schwerer Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Heptan und anderer normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen oder Aromaten u. dgl. als die einzigen Verdünnungsmittel, Lösungsmittel oder Dispersionsmittel bei «k-Olefin-Polymerisationsreaktionen hat den Nachteil, daß eine teure Anlage benötigt wird, um solche Verdünnungsmittel wiederzugewinnen und zu reinigen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist, wie auch eine damit vereinigte Anlage erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion zu kontrollieren Hersteller, beispielsweise von "Polypropylen, die ein Verfahren mit einem schweren Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel anwenden, haben große Kosten bei der Anlage und den Einrichtungen, die erforderlich sind, um ein solches Verfahren zu betreiben, beispielsweise Reinigungs-, z.B. Destillations-, Rücklauf- u. dgl. Verfahrensanlagen.

Gemäß der Erfindung können ^-Olefine, wie beispielsweise Propylen, Buten-1 etc. zu festen hochmolekularen Polymeren mit hohem isotaktischem Gehalt durch ein chargenweises oder kontinuierliches Verfahren, aber vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert oder copolymerisiert werden, das darin besteht, daß kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich Katalysator und ein Dispersionsmittel, welches flüssiges'^-Olefin, gemischt mit einer geringeren Menge eines flüssigen oder verflüssigbaren inerten Verdünnungsmittels in eine Reaktionszone eingeführt werden und kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich, aus diesem Reaktor ein festessk-Qlefinpolymeres oder - copolymeres mit hohem isotaktischen Gehalt als eine Aufschlämmung in dem Dispersionsmittel, welches ein heterogenes Gemisch aus festtm PoIymerem, flüssigem Monomerem und flüssigem inertem Verdünnungsmittel enthält, abgezogen wird. Erfindungsgemäß wird bei einer be-

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vorzugten Ausführungsform ein Verfahren in Erwägung gezogen, um das inerte flüssige Verdünnungsmittel in dem Reaktor anzusammeln, indem ein btrom, welcher vk-Olefin und inertes Verdünnungsmittel · enthält, zurückgeführt wird und zweckmäßig eine bestimmte Menge des Rücklauf ströme s abgelassen wird, um das Niveau des inerten Verdünnungsmittels zu kontrollieren, wie noch näher erläutert wird

Demgemäß ist das Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß

a) das d\-Olefin in flüssiger Form in Kombination mit 5 bis 50 Gew.-% eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels in eine Reaktionszone eingeführt wird und der flüssige Zustand beibehalten wird,

b) in die Reaktionszone ein Katalysator eingeführt wird, welcher dadurch gebildet wird, daß ein reduzierbares Metallhalogenid aus den Gruppen IVa, Va und VI des Periodischen Saystems mit einer reduzierbaren Metallverbindung aus den Gruppen Ia und II des Periodischen Systems einschließlich Aluminium in Kontakt gebracht wird,

c) aus der Reaktionszone ein Polymerisationsschlamm aus «k-Olefinpolymerem in flüssigem Olefin und inerten Verdünnungsmittel abgezogen wird,

d) festes Polymer von nicht umgesetztem ^-Olefin und inertem Verdünnungsmittel abgetrennt und

e) das d^-Olefin und inerte Verdünnungsmittel in die Pol7/merisationszone zurückgeführt werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird im folgenden auf ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Propylen Bezug genommen und wenn das inerte Verdünnungsmittel erwähnt wird, ist darunter eine inerte Flüssigkeit oder eine verflüssigbare, normalerweise gasförmigen Verbindung zu verstehen. Diese ist unter den Verfahrensbedingungen in der Reaktions zone und in einigen, aber nicht in allen Teilen der Anlage in flüs siper Form vorhanden.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden die ochwierigkeiten

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der bekannten Verfahren zur Polymerisation von Propylen überwunden, und das Verfahren bringt verschiedene vorteilhafte und wirksame Verfahrensstufen mit sich, die später besprochen werden.

< Es wird auf die nicht einschränkende Zeichnung Bezug genommen, die einen Teil der Erfindung bildet und hier miteingeschlossen ist; sie stellt bevorzugte Ausführungsformen de.s Verfahrens dar. Die ins Einzelne gehenden nicht einschränkenden Beispiele, die einer Beschreibung der Zeichnung folgen, erläutern die neuen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Propylen.

Auf der Zeichnung wird ein flüssiges Aufgabegut, welches Propylen und ein inertes Verdünnungsmittel enthält, unter passenden Bedingungen von Temperatur und Druck über Leitung 10 dem allgemein mit 11 bezeichneten Reaktor zugeführt. Nach einem Merkmal der Erfindung wird die Verwendung von flüssigem Propylen, das im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen ist, in Kombination mit etwa 5 % oder mehr, d.h. bis zu 10 % oder mehr eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorgesehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird die Verwendung einer kleinen Menge eines inerten Verdünnungsmittels, welches anfangs in dem flüssigen Propylenaufgäbegut enthalten ist, und die Durchführung des Verfahrens derart vorgesehen, daß der Gehalt an inertem Verdünnungsmittel auf einen bevorzugten Wert ansteigt und danach ein Anteil des Rücklaufstromes abgelassen wird, um die Menge an Verunreinigungen zu verringern oder diese zu beseitigen und um das gewünschte Verhältnis von flüssigem Propylen zu inertem Verdünnungsmittel bei dem Verfahren zu erhalten·

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann der Reaktor 11 ein druck· beständiger Behälter geeigneter Konfiguration aus geeigneten Baustoffen sein, beispielsweise mit Glas ausgekleidet sein, welcher gewünschtenfallε Rührmittel besitzt und bei Drücken bis zu 70,5 kg/cm , oder höher aber vorzugsweise zwischen 17,6 und 52, 7 kg/cm betrieben werden kann. Bei der bevorzugten Arbeitsweise kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Mittel zur Molekulargewichtskon-

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trolle, wie beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden. Dieses wird dem Reaktor über Leitung 12 zugeführt. Eine Komponente des bevorzugten Katalysators, welche TiCl, sein kann, wird über' Leitung 13 zugeführt, während die andere Komponente, welche Diäthylaluminiummonochlorid sein kann, über Leitung 14- dem Reaktor zugeführt wird* Es versteht sich, daß diese beiden Katalysatorkomponenten durch eine geeignete Vorrichtung kontinuierlich zugemessen werden können. Diese Katalysatorkomponenten können auch der Reaktionszone in irgendeiner Form, d.h. vorgemischt oder im wesentlichen kontinuierlich, zugemessen werden, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann. Flüssiges Propylen und inertes Verdünnungsmittel können auch kontinuierlich, direkt aus einem Vorratsbehälter getrennt vorgemischt oder wie auf der Zeichnung angegeben oder aus einer anderen Quelle dem Reaktor durch eine passende Leitungsanordnung, die von der dargestellten verschieden ist, zugemessen werden.

Von dem unteren Teil des Reaktors 11 wird nach Polymerisation des Propylenmonomeren zu dem gewünschten Gehalt an Feststoffen (der mit der Verweilzeit gekoppelt ist) ein Schlamm von Polymeren in flüssigem Propylen und inertem Verdünnungsmittel durch ein geeignetes Ventil 15 od. dgl. Vorrichtung zur kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen Entnahme, d.h. solange das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, durch Leitung 16 nach einem Zyklon 17 oder einer anderen geeigneten Vorrichtung, welche bei etwa einer Atmosphäre oder etwa 0 psig betrieben wird, abgezogen· Der Druck in dem Zyklon 17 muß genügend niedrig sein, um die Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit durch Entspann nung des Monomeren und anderer flüchtiger Stoffe und die Gewinnung eines im wesentlichen von flüchtigen Stoffen freien Polymeren aus dem Zyklon zu-erlauben. Das aus dem Zyklon 17 gewonne'ne feste Polymer wird durch ein geeignetes Ventil oder einen Aufgeber 18 nach Leitung 19 und rl arm nach dem Ablöschbehälter 20 abgezogen, wo der Katalysator durch einen geeigneten Alkohol, wie beispielsweise einen aliphatischen G^ bis CL Alkohol, z. B. Methanol, Isopropanol oder Butanol, entaktiviert wird, welcher durch Leitung 21 in ei-

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ner Menge von etwa 10 "bis 1000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile'Polymer, vorzugsweise 100 bis 300 Teile Alkohol, eingeführt wird. Die Ablöschtemperatur kann von 37 >8 bis 148,9°C variieren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit des Polymeren in dem Ablöschbehälter von 5 Minuten bis zu ein oder zwei Stunden. Nach der Ablöschbehandlung wird das Polymere vom Boden des Behälters über Leitung 22, Pumpe 23 nach dem Waschbehälter 24 geleitet, wo durch Leitung 25 weiterer Alkohol und eine kleine Menge HOl, etwa 0,05 Gew.-% (die Menge kann von 0,005 bis 0,5 % oder mehr reichen), bezogen auf den Alkohol, dem Gemisch zugesetzt werden kann, um den Katalysator völlig löslich zu machen und zu entaktivieren. Es kann Dampf in einen den Waschbehälter umgebenden Mantel eingeleitet werden, um darin die gewünschte Temperatur von 37*8 bis 93»3°C zu halten. Die Menge des zusätzlichen Alkohols, der zum Waschen des Polymeren verwendet wird, und die Behandlungszeit können die gleichen sein wie in dem Ablöschbehälter 20. Von dem Waschbehälter geht der gewaschene Polymerschlamm über Pumpe 26 nach Leitung 27 zur Zentrifuge 28, beispielsweise einer Siebzentrifuge (oder einem anderen geeigneten Typ, wie einer Vollmantelzentrifuge) , um das Polymer von dem Alkohol zu trennen. Das FiI-trat wird durch Leitung 29 zur Destillation und zum Trocknen geführt (nicht dargestellt). Der Polymerkuchen kann gewünschten— falls weiter mit Alkohol gewaschen werden, beispielsweise mit etwa 25 bis 300 Gewichtsteilen Alkohol auf 100 Gewichtsteile Polymer bei einer Temperatur von 37»8 bis 93>3°C zwei bis zehn Minuten lang (Zeit des Gesamtcyclus). Der zusätzliche Alkohol kann durch Leitung 30 eingeführt werden, während das gewaschene Polymer durch Leitung 31 nach einem Trockner 32 zwecks weiterer Bearbeitung geleitet wird.

Von dem Zyklon 17, in welchem Polymer und Propylenmonomer und flüchtige Verunreinigungen zuerst durch Entspannen getrennt werden, werden Propylen und Dämpfe des inerten Verdünnungsmittels wie auch andere flüchtige Stoffe oben durch Leitung 33 nach einem Filter 34 (beispielsweise einem Beutelfilter) abgezogen, um mit— geführten Staub und Feststoffe zu entfernen. Die mitgeführten Feststoffe werden im Staubsammler 35 gesammelt und es wird auf irgendeine passende Weise darüber verfügt. Propylen und inertes

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Verdünnungsmittel werden aus dem Beutelfilter 34 über Leitung entnommen, und ein ieil des Propylens und inerten Verdünnungsmittels werden nach dem Rücklaufkompressor 37 geleitet, in welchem ■ das Gemisch auf über etwa 17»6 kg/cm (250 psig) oder mehr komprimiert wird, d.h. auf den richtigen Druck, der etwa dem Reaktordruck entspricht. Sin Teil des Propylens und inerten Verdünnungsmittels aus Leitung 36 wird vor der Kompression in Leitung 38 abgeleitet und dann nach einem Gebläse 39 und Erhitzer 40 geführt. Das erhitzte Propylen und Dampf des inerten Verdünnungsmittels werden aus dem Erhitzer 40 nach dem Zyklon 17 zurückgeführt, um die Trennung der flüchtigen Stoffe durch Entspannen des Polymerschlammes zu unterstützen. Dieses Merkmal, eine Teilmenge heißen Umlaufdampfes zurückzuführen, unterstützt die Wirksamkeit der Trennung nicht umgesetzten Propylens von dem Schlamm in Leitung 16 nach dem Zyklon 17 bei einem kontinuierlichen Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, obgleich bemerkt wird, daß eine solche Methode auch bei einem chargenweisen Verfahren angewandt werden kann.

Die Menge heißes Propylen, und Dampf des inerten Verdünnungsmittels, die nach dem Zyklon zurückgeführt wird, kann in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Gehalt des von dem Reaktor nach dem Zyklon abfließenden Schlammes an Feststoffen schwanken. Wenn richtige Bedingungen vorhanden sind, um das Entspannen der flüchtigen Stoffe aus dem Zyklon und die Abtrennung des .Polymeren zu gestatten, so daß das Polymer größenordnungsmäßig 5 bis 2 ϊΌ oder weniger flüchtige Stoffe enthält ( d.h. ein im wesentlichen von flüchtigen Stoffen freies Polymer), dann kann Propylen und inertes Verdünnungsmittel direkt nach dem Kompressor 37 geleitet werden,ohne daß ein Teil zwecks Rückführung nach dem Zyklon davon abgeleitet wird. Wenn die Beziehung zwischen dem Feststoffgehalt des Reaktors und der Reaktionstemperatur ein wirksames Abdampfen von trokkenem Polymer (beispielsweise mit einen Gehalt von etwa 2 ^:,o flüchtigen Stoffen oder weniger) ausschließt, dann kann zusätzliche .Värme zugeführt werden:

1) indem der Reaktorablauf einer ,Värmeeinheit, beispielsweise einem (nicht dargestellten) Wärmeaustauscher, zugeführt wird, bevor

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er in den Zyklon eingeleitet wird, 2) indem heißes Propylen und inertes Verdünnungsmittel dem Zyklondii&sh Rücklauf zugeführt werden und ein Teil der entspannten flüchtigen Stoffe aus dem Zy-. klon erhitzt wird, wie auf der Zeichnung angegeben ist. Der Fachmann kann die Temperatur des Schlammes, die erforderlich ist, um· eine vollständige Verdampfung des Propylene und inerten Verdün- * nungsmittels in dem Zyklon zu erreichen, aus einer bekannten prozentualen Feststoffkonzentration des Schlammes aus dem Reaktor und einer bekannten Konzentration des inerten Verdünnungsmttels berechnen· Die zurückgeführte Menge Propylen und inertes Verdünnungsmittel kann zwischen etwas 0,04-54- bis 4,54- kg pro 0,454- kg Polymeres schwanken. Das in den Zyklon zurückgeführte Propylen und inerte Verdünnungsmittel kann auf 76,7 bis 148,9⁰C oder mehr in dem Erhitzer 40 erhitzt werden, wahrend die Temperatur in dem Zyklon zwischen etwa 4,4 bis 65»6°0 gehalten werden kann.

Wo ein iner.es Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Propan, in Mengen von etwa 15 bis 35 % des Flüssigkeitsgehalts bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, kann der Fachmann die richtige Einstellung des Rücklaufstromes nach dem Zyklon vornehmen. Wenn flüssiges Propan in den angegebenen Mengen verwen_ det wird, sind höhere Umwandlungen von PropylenmonomereTOL, d.h. ein höherer Feststoffgehalt, bei einem gegebenen Volumen flüssiges Aufgabegut möglich und die iaenge Propylen und die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die flüchtigen Stoffe, wie beispielsweise Propan und Propylen zu verdampfen, ändert sich in Abhängigkeit von dem Propan-Propylen-Verhältnis in der Entspannungskammer (Propan siedet bei -42,1⁰O, während Propylen bei -47,7°C siedet). Daher kann die Einstellung des Rücklaufstromes nach dem Zyklon in Abhängigkeit von dem bei dem Verfahren verwendeten inerten Verdünn ngsmittel und seiner Konzentration vorgenommen werden.

Der komprimierte Rücklaufstrom von dem Kompressor 37 wird in dem Kondensationsapparat 41 kondensiert und nach einem Sammelbehälter 42 geführt. Es wird gemäß dem Verfahren nach der Erfindung

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dafür gesorgt, daß aus dem Sammelbehälter 42 ein bestimmter Anteil des Rücklaufs durch Leitung 43 abgelassen wird, um den Gehalt an Verunreinigungen herabzusetzen und das gewünschte Verhältnis von flüssigem Propylen/flüssigem inerten Verdünnungsmittel während des kontinuierlichen Verfahrens beizubehalten. Da das inerte Verdünnungsmittel bei der Reaktion nicht verbraucht wird, wie es bei flüssigem Propylen der Fall ist, steigt der Gehalt dieses Verdünnungsmittels durch kontinuierlichen Umlauf, und daher kann dadurch, daß ein Teil dieses zurückgeführten inerten Verdünnungsmittels wiedergewonnen wird, indem es abgelassen wird, oder auf andere Weise das gewünschte Niveau oder die Menge in der Reaktion konstant gehalten werden· Wenn beispielsweise flüssiges Propan oder Butan ursprünglich dem Aufgabestrom in einer Konzentration von etwa 5 Gew% zugesetzt wird, steigt danach die Menge Propan oder Butan durch kontinuierlichen Rücklauf auf die in dem System gewünschte Meoige an. Es ist vorteilhaft, das inerte Verdünnungsmittel in Gesamtmengen von 20 bis 30 Gew?ö in der Reaktorflüssigkeit zu verwenden, da dadurch eine bessere Kontrolle des Gehalts des Reaktorschlamms bei einer gegebenen Umwandlung erreicht wird, eine höhere prozentuale Umwandlung des gesamten eingeführten Propylens eingeschlossen. Es wurde gefunden, daß der gewünschte Bereich der bei dem kontinuierlichen Verfahren zu verwendenden gesamten inerten Verdünnungsflüssigkeit in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 35 %» vorzugsweise 20 bis 30 % ist. Es können jedoch auch Mengen bis zu 50 % verwendet werden, ohne daß die Vorteile bei Durchführung des Verfahrens verlorengehen.

Bei dem Verfahren nach der -Erfindung wird dafür gesorgt, daß aus Leitung 43 oder einer anderen geeigneten Zone 1 bis 30 °/o des Aufgabegutes entfernt werden, beispielsweise durch .abblasen, um das gewünschte Verhältnis Propylen/inertes Verdünnungsmittel in dem Rücklaufstrom beizubehalten, d.h. ob die gewünschte Menge während des Verfahrens 5 "^ oder 35 7° ist. Der Fachmann kann die abgeblasene Menge, die erforderlich ist, um bei dem Verfahren einen Rücklaufstrom zu behalten, welcher ein gewünschtes Verhältnis von Propylen/ inerte Verdünnungsflüssigkeit enthält, leicht berechnen.

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Der Rücklaufstrom geht vom Sammelbehälter 42 zunächst zur Pumpe 43, Leitung 44 und dann durch einen oder zwei parallele Trockentürme 45, um jegliche schädlichen Verunreinigungen zu beseitigen. Die I'rockentürme 45 werden abwechselnd betrieben, während einer in Gebrauch ist, wird der andere regeneriert. Es kann jedes geeignete Material, wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxyd, Silicagel oder Molekularsiebe der geeigneten Größe, verwendet werden, um den Rücklaufstrom zu behandeln. Von jedem Trock'jnturm wird der Rücklaufstrom in flüssiger Form über Leitung 46 nach dem Rücklaufvorratsbehälter 47, der Pumpe 48 und Leitung 49 geführt, wie in der Zeichnung angegeben ist. Ss kann frisches Propylen durch Leitung 50 zugeführt werden. Der flüssige Rücklaufstrom und frisches Propylen können ferner mit einem "Trockenmittel gewünschtenfalls in einem Trockenturm 5I (beispielsweise Silicacel) in Kontakt gebracht werden, wie auf der Zeichnung angegeben ist. Obglecb nur eine einzige Einheit angegeben ist, ist es offensichtlich, daß in diesem Falle zwei Tro'ckentürme, wie der mit 45 bezeichnete, vorgesehen werden können. Von diesem letzten Trockenturm 5^ wird flüssiges Aufgabegut durch Leitung 10 nach dem -teaktor gebracht.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Anordnung auf der Zeichnung sieden und verdampfen Propylen und inertes Verdünnungsmittel in dem Reaktor 11, welcher normalerweise bei 48,9 bis 10O⁰C und 17,6 bis 49,2 kg/cm betrieben wird. Verdampftes Propylen und inertes Verdünnungsmittel werden über Leitung 52 abgezogen, im Kondensationsapparat 53 kondensiert und zwecks weiterer Rückführung in den Aufnahmebehälter 54 eingeführt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird dieser oben von dem Aufnahmebehälter 54 über Leitung 55 abgezogen und in dem Wasserstoffkompressor 56 vor Rückführung nach dem Reaktor komprimiert. Flüssiges Propylen und inertes Verdünnungsmittel werden über Leitung 5?» Pumpe 58 und Leitung 59 nach dem Reaktor geführt. Es ist auch eine Umgehungsleitung 60 und Ventil 61 in diesem Rücklaufsystem vorgesehen. Es ist klar, daß die Menge inertes Verdünnungsmittel, die mit flue· sigem Propylen bei diesem Verfahren verdampft, von seinem Partialdruck in dem Reaktor wie auch von der -irt des verwendeten inerten Verdünnungsmittels abhängt.

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Das verdampfte Propylen und mitgeführte feststoffe treten, wie erwähnt, durch Leitung 52 aus und können nach einem Zyklon (oder einem Druckkondensationsapparat oder einer Kombination von diesen, die nicht dargestellt sind) geleitet werden, wo die feststoffe und Jegliche Flüssigkeit aus dem Dampfstrom von den gasförmigen Bestandteilen abgetrennt werden. Um -zu gewährleisten, daß mitgeführte Feststoffe, Flüssigkeit und kondensiertes Material nach dem Reaktor zurückgespült werden, kann das flüssige Aufgabegut gewünschtenfalls in den Zyklon eingeführt werden. Das dem Zyklon zugesetzte flüssige Aufgabegut wäscht Jegliche Feststoffe, beispielsweise Katalysator- und Polymerteilchen, ab und dieses Gemisch wird durch eine passende Leitung wieder in den Reaktor eingeführt, welche bis unter das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor reichen kann oder welche mit einer äußeren Verschlußschleife (seal loop) versehen sein kann. Üs versteht sich, daß der Druck bei jeder Zyklonanordnung, wie beschrieben wurde, ausreichen sollte, um den Betrieb gemäß der hier beschriebenen Methode zu erlauben· 'Die dem Zyklon zugeführte lienge des ^.ufgabegutes kann von 5 bis 100 ^c/o Aufgabegutes oder eines Rücklauf stromes reichen. Durch dieses Verfahren wird auch die Temperaturkontrolle innerhalb des Reaktors günstig unterstützt.

Wie oben dargelegt wurde, schliei.t das Verfahren zum Kühlen des Polymerisationsgemisches Verdampfen oder mieden der flüssigen Bestandteile ein, wodurch .Värae von dem Reaktor abgeführt wird bei anschließender Berührung der verdampften Gase mit einem V/ärmeaustauscher, wie beispielsweise 53 t um den Dampf zu kondensierer und Wärme daraus abzuführen und ihn dann entweder in toto oder nur teilweise einem (nicht dargestellten) Zyklon zuzuführen, wobei die restliche Flüssigkeit durch die angegebenen Mittel in den Reaktor eingeführt wird.

Beim tatsächlichen Betrieb können von dem Reaktor 2 bis 10 Pfund Propylen und inertes Verdünnungsmittel auf jedes Pfund gebildetes Propvlenpolymer verdampft werden. Έε versteht sich, daß der Grad der Verdampfung sich mit der Polymerisationstemperatur ändert und sich auch mit dem angewandten Druck und dem gewünschten

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Kühlungsgrad ändern kann. Es kann auch zusätzliche Kühlung durch ein in einem den Reaktor umgebenden Mantel umlaufendes Kühlmedium vorgesehen werden, wenn dieses erwünscht ist.

Obgleich das Verfahren nach der Erfindung mit jedem der früher ' von Ziegler_t Natta u.a. beschriebenen Katalysatoren durchgeführt ". werden kann, ist ein besonders zweckmäßiger Katalysator, der bei der Polymerisation von Propylen höchst wirksam ist, ein vorgebildetes, teilweise reduziertes Ubergangsmetallhalogenid. Ein solcher Katalysator wird mit einer organometallischen Verbindung, wie beispielsweise einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid aktiviert. Ein teilweise reduziertes Ubergangsmetallhalogenid, wie beispielsweise Titantrichlorid, kann verbessert werden, indem es vor der Förderung mit einem Aluminiumalkyl gemahlen wird. Auf diese Weise werden sehr hohe Polymerisationegeschwindigkeiten und ein Polymer mit hohem isotaktischem Gehalt erzielt wie auch minimale Verschmutzung des Reaktors.

Der bevorzugte Katalysator ist ein Titantrichlorid, welches mit Diäthylaluminiummonochlorid oder mit einem Aluminiumtrialkyl und Biäthylaluminiummonochlorid aktiviert ist.

Titantrichlorid, das zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert ist, ist im Handel erhältlich· Es kann jedoch Titantrichlorid nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden einschließlich der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver oder mit Titan oder Gemischen aus Titan und Aluminiumpulver unter Verwendung von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 65O⁰C, unter Verwendung eines Metallalkyls, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl, in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen oberhalb 100⁰O oder elektrolytisch. Man sieht so, daß es viele Methoden zur Herstellung der teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenide gibt; diese Methoden bilden keinen Teil der Erfindung. Das Titantrichlorid und damit kristallisierte Aluminiumchlorid hat jedoch, wenn es aus Handelsquellen bezogen wird, eine Zusammensetzung von: 1 Mol TiOl, : 0,33 Mol AlOl₅.

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Das Titantrichlorid kann mit einem Aluminiumtrialkyl, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl oder einer Aluminiumverbindung allgemeinen Formel R^R-AIX, in welcher R,. und Rp gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff radikal , wie beispielsweise ein Alkyl, Alkaryl, Aryl,-Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl darstellt und X ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder den Rest eines sekundären Amins oder eines Amids, Merkaptans, Thiophenols, einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure bedeutet, aktiviert werden. Die Aluminiumverbindung kann auch durch die allgemeine Formel RAlY,,Yp dargestellt werden, in der R die obige Bedeutung hat und Y^ und Y₂ gleich oder verschieden sind und jedes ein Halogen, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bedeutet.

Die Katalysatorkomponenten können getrennt oder in flüssigem Propylen oder in dem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise Hexan oder Heptan, in den Reaktor eingeführt werden. So kann Diäthylaluminiummonochlorid als eine Mischung in flüssigem Propylen, beispielsweise einer Propylenmischung, welche etwa 1,5 Gew% Diäthylaluminiummonochlorid enthält, in den Reaktor eingeführt werden. Ss können gewünschtenfalls Mischungen mit höheren Gewichtsprozenten, z.B. 7 "bis 10 %, hergestellt werden, obgleich die pyrophore Grenze der Mischung vorzugsweise nicht überschritten werden sollte. Der feste TiCl^-Katalysator kann dem Reaktor als solcher zugeführt werden oder er kann auch in flüssigem Propylen oder einem inerten Verdünnungsmittel oder in vorgemischter Mischung mit Diäthylaluminiummonochlorid eingeführt werden.

Wie zuvor festgestellt wurde, können bei dem Polymerisationsveri., fahren auch Mischungen von Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Mischungen aus TitantriChlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, mit einem Aluminiumalkyl oder Aluminiumpulver hergestellt wurde, wobei solches Titantrichlorid anschließend mit Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiummonochlorid oder beiden gefördert wird. Titantrichlorid, das mit Diäthylaluminiummonochlorid gefördert ist, liefert übereinstimmend unter den Verfahrensbedingungen nach der Erfindung

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- 14 Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt von über 90 bis 95 %·

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator- * konzentration liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,03 bis 0,5 Gew% oder höher, bezogen auf das vorhandene Gesamtmonomere.

Die Menge an verwendetem Katalysator sollte ausreichen, um die gewünschte Menge Propylen kontinuierlich und wirtschaftlich in Polymer umzuwandeln und um ein Polymer mit gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten. Die Katalysatormischung selbst kann, was das Verhältnis von Aluminium zu Titan betrifft, weit variiert werden, obgleich man es vorzieht, einen Katalysator zu verwenden mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 0,02 bis 6,0 oder 12 Aluminium zu 1 Titan· Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 : 1 bis 4:1.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Propylens in dem Reaktor kann kontrolliert werden, indem man die eingeführte Katalysatormenge reguliert. So kann dadurch, daß die Katalysatorkonzentration in dem flüssigen Monomeren herabgesetzt wird, die Heaktionsge*·. . schwindigkeit leicht erniedrigt werden, wodurch eine gute Abführung der Reaktionswärme durch autothermische Mittel und daher gute Temperaturkontrolle ermöglicht wird. Eine besondere Menge Katalysator für eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit und Wärmekontrolle ist eine gesamte Katalysatorkonzentration von 0,5 Gramm pro Liter bis etwa 0,2 Gramm pro Liter.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandten Polymerisationstemperaturen sind nicht entscheidend und können von etwa 10° bis 100⁰C reichen, mit einem bevorzugten Bereich von 48,9 bis 80,0⁰O. Wenn tiefe Temperaturen angewandt werden, beispielsweise von 23»4 bis 54,4⁰C, fällt ein Polypropylen mit hohem isotaktischem Gehalt an. Auch bei der Anwendung niedrigerer Temperaturen, beispielsweise 26,7°C, und langen Verweilzeiten in dem Reaktor kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Maße kontrolliert werden. Mit anderen Worten führen lange Verweilzeiten bei niedrigen Polymerisationstemperaturen zu einem hochmolekularen Polymeren mit einer hohen reduzierten spezifischen Viskosität.-

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Andererseits führen höhere Temperaturen, d.h. von 65»6 bis 79 »4°O, und niedrigere Verweilzeiten zu einem Polymer mit erhöhtem amorphem Gehalt. Die höheren Temperaturen neigen auch dazu, das Molekulargewicht zu beeinflussen, und daher führt eine Polymerisationstemperatur von 79,4-⁰C bei einer verkürzten Verweilzeit in dem Reaktor zu einem Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht und folglich einer niedrigen reduzierten spezifischen Viskosität.

Es wird bevorzugt, das Verfahren bei einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit zu betreiben, welche wirksames Kühlen und Aufarbeiten der Feststoffe in dem Reaktor wie auch die Verarbeitung stromabwärts von dem Reaktor ermöglicht, d.h. bei einem Gehalt an Feststoffen, welcher eine wirksame Trennung in der Entspannungezone durch die Verwendung der fühlbaren Wärme in dem ReaktDrachlamm gestattet. Es wird daher vorgezogen, bei Propylenumwandlungen von 10 bis 80 % zu arbeiten, d.h. die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators und/oder die Verweilzeit .(die Temperatur beeinflußt auch die Katalysatoraktivität und daher die Umwandlung bei irgendeiner gegebenen Verweilzeit) einzustellen, um eine 10 bis 80 oder 90 %ige Umwandlung des Monomeren in Polymeres in dem Reaktor zu erreiche:» die von der Menge des bei dem Verfahren vorhandenen inerten Verdünnungsmittels abhängt. Es sind gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hohe Umwandlungen möglich, weil ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew% verwendet wird.

Die inerten Verdünnungsmittel, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden körnen, sind normalerweise gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für die normalerweise gasförmigen Verdünnungsmittel, welche erfindungsgemäß komprimiert werden, um sie als Flüssigkeiten bei dem Verfahren zu verwenden, sind Propan, Butan und Isobutan. Es können auch Verdünnungsmittel, wie beispielsweise normales Pentan, Isopentan, Hexan, Gyclohexan, Heptan, Octan, Decan usw. wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, verwendet werden. Die Verwendung verflüssigbarer oder flüssiger inerter Verdünnungsmittel mit flüssigem

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BAD ORfGiNAl

Propylen in den hier angegebenen bevorzugten Mengen als ein heterogenes Dispersionsmittel und Reaktionsmedium verleiht den Verfahren zur Polymerisation von «^-Olefinen einzigartige Vielseitigkeit und Wirtschaftlichkeit·

Um das Molekulargewicht des Polymeren oder Oopolymeren von Polypropylen zu kontrollieren, ist es wünschenswert, ein Kettenuber- · tragungsmittel zu verwenden. Während sich die Erfindung, wie in der Zeichnung angegeben ist, auf die Verwendung von Wasserstoff bezieht, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, kommen andere Mittel zur Molekulargewichtskontrolle in Betracht. Durch die Verwendung eines Mittels zur Kontrolle des Molekulargewichts, wie beispielsweise Wasserstoff, kann ein Polymer mit jedem im Handel erwünschten Schmelzindex (d.h. von etwa 2 bis 9) gemäß dem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden. Ein Standardmaß für den Schmelzfluß des Polymeren ist der im einzelnen in ASTM-D-1238-52-T beschriebene Schmelzindextest. Ein Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Eigenviskosität (gemessen in Tetralin bei 125°0) von mehr als 4,0 wird gewöhnlich als etwas hoch angesehen. Um die Eigenviskosität oder das Molekulargewicht herabzusetzen, wird es bei dem Verfahren nach der Erfindung vorgezogen, 15 bis 700 Gewichtsteile Wasserstoff pro Million zu verwenden, bezogen auf das Propylen in dem Aufgabestrom. Es kann auch Wasserstoff verwendet werden, um das Molekulargewicht der Copolymeren zu kontrollieren, welche gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, beispielsweise Propylen-Äthylen und Propylen-Buten u. dgl.

Außer V/usserstoff können andere Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet werden, wie beispielsweise organometallische Verbindungen von Zink, z.B. Zinkdiäthyl und -äthylbromid. Das molare Verhältnis der Zinkverbindung zu dem Aluminiumalkyl, das verwendet werden kann, liegt in dem Bereich von 0,002 : 1 bis 0,2 : 1, wobei die bevorzugten Verhältnisse 0,01 : 1 bis 0,1 ; 1 bei Zinkalkylen, welche bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten, sind.

Die in dem Reaktor verwendeten Polymerisationsdrücke müssen genügend hoch sein, um Propylen und inertes Verdünnungsmittel bei

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der Seaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. So ist es bekannt, daß sich Propylen bei Zimmertemperatur (z.B. 20t?C) bei einem Druck von annähernd 10 At. oder 150 psig verflüssigt., Daher ist der bei dem Verfahren nach der Erfindung in dem Reaktor verwendete Druck vorzugsweise in der Größenordnung von 17j6 bis 52,7 kg/cm (250 bis 750 psig)· Diese Drücke gewährleisten daher, daß der Reaktorinhalt in flüssiger Form ist.

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung wird bei vollständiger oder wesentlicher Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Luft, Wasser, Alkoholen u. dgl., ausgeführt. Sogar nach Polymerisation und Entaktivierung des Katalysators muß darauf geachtet werden, daß das rohe Polymer vor der Einbringung geeigneter Additive nicht mit Luft in Berührung kommt.

Die folgenden Beispiele erläutern die kontinuierliche Polymerisation von Propylen nach einem Verfahrensschema, wie es auf der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, näher.

Beispiel 1

Bei einem kontinuierlichen Versuch in einer Anlage wie sie auf der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, wird ein Reaktor 11 mit flüssigem Propylen beschickt, welches Propan in einer genügenden Menge enthält, um 30 % Propan in der Reaktorflüssigkeit zu halten (Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen etwa 55^ kg pro Stunde). Es wird ein Titanchlorid-Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator bei einem Al/Ti-Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der zuvor angegebenen bevorzugten Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew/ö, bezogen auf das Monomer, verwendet. Die Polymerisationstemperatur wird bei etwa 54,4-⁰G gehalten bei einem Druck, der genügt, um das Propan und Propylen in flüssigem Zustand zu halten, Es wird festes Propylenpolymer, etwa 29 % Feststoffe, kontinuierlich aus dem Reaktor 11 in flüssigem Propan-Propylenschlamm gewonnen. Es wurde gefunden, daß das Polymer nach Abspritzen, wie zuvor beschrieben wurde, aus einer vorwiegend isotaktischen Molekularstruktur, d.h. 94- bis 95 % in Heptan Unlösliches, bestand.

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man den Gewichtsprozentgehalt an Feststoffen in dem Reaktorschlamm auf 33 "bis 34· % ansteigen läßt. Das gewonnene Polymer hat einen isotaktischen Gehalt von nahezu 95 ^» gemessen durch Prozent Heptanunlösliches.

Polymerisationen von Propylen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in Prüfmeßanlagen zeigen die leichte Durchführbarkeit dieses Verfahrens, wenn Konzentrationen von Propan in flüssigem Propylenvon 9 bis über 30 % eingeschlossen sind. Auch bei Versuchen in der auf der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wurde festgestellt, daß eine gute Kontrolle der Verfahrensbedingungen erhalten werden konnte, wenn in dem Rücklauf strom Propan in Mengen von 5 % und höher vorhanden war.

Es wird vorgezogen, das Verfahren, wie hier beschrieben, kontinuierlich zu betreiben, da bei einer gegebenen Reaktorgröße ein kontinuierlicher Reaktor eine größere Kapazität hat, weil seine tatsächliche Betriebszeit größer ist als bei einem Chargensystem. Überdies hat ein kontinuierlicher Betrieb gegenüber einem Chargenverfahren den Vorteil, daß gewöhnlich ein Produkt einheitlicher Qualität erzeugt wird. Ss ist beispielsweise bekannt, daß es bei einem Chargenbetrieb schwierig ist, die Reproduzierbarkeit von einer Charge zur anderen zu kontrollieren, obgleich die Bedingungen für jede Charge im wesentlichen identisch gehalten werden. Daher sind bei einem Chargenverfahren die Eigenschaften des Polymeren innerhalb der Charge einer Schwankung unterworfen, weil sich die relative Menge von Flüssigkeit und Dampf infolge Umwandlung von Propylen in Polymer ändert. Die Verfahrensvariablen werden daher bei einem kontinuierlichen Betrieb ausreichender kontrolliert.

Obgleich hier die Polymerisation von.Propylen erwähnt wurde, läßt sich das Verfahren auch auf die Polymerisation und Copolymerisation anderer 4-Olefine, wie beispielsweise Buten-1, Penten, Hexen und äquivalente Monomere, anwenden.

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Es können Modifikationen und Veränderungen bei dem Verfahren vorgenommen werden, welche in den Hahmen der Ansprüche fallen.

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Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation eines i^-Olefins in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das <K-Olefin ia flüssiger Form in Kombination mit 5 bis 50 \ Gew.-% eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels in eine Reaktionszone eingeführt wird und der flüssige Zustand beibehalten wiid,

b) in die Reaktionszone ein Katalysator eingeführt wird, welcher dadurch gebildet wird, daß ein reduzierbares Metallhalogenid aus den Gruppen IVa, Va und VI des Periodischen Systems mit einer reduzierbaren Metallverbindung aus den Gruppen Ia und II des Periodischen Systems einschließlich Aluminium in Kontakt gebracht wird,

c) aus der Reaktionszone ein Polymerisationsschlamm aus \-01efinpolymerem in flüssigem Olefin und inertem Verdünnungsmittel abgezogen wird,

d) festes Polymer von nicht umgesetztem «^-Olefin und inertem Verdünnungsmittel abgetrennt wird und

e) das<K-Olefin und inerte Verdünnungsmittel in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (k-Olefin Propylen verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Reaktor eingeführte Propylenflüssigkeit eine geringe Menge flüssiges Propan enthält.

4. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu einem Polypropylen mit einem hohen isotaktischen Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Propylen und eine geringe Menge eines inerten Verdünnungsmittels in flüssiger Form kontinuierlich in eine Reaktionszone eingeführt werden, die bei 17,6 bis 52,7 kg/cm² gehalten wird,

b) kontinuierlich in die Reaktionszone ein Katalysator eingeführt

wird, welcher gebildet wird, indem ein reduzierbares Metall-

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halogenid aus den Gruppen IYa, Ya und VI des Periodischen Systems mit einer reduzierenden Metallverbindung aus den Gruppen Ia*und II des Periodischen Systems einschließlich Aluminium in Kontakt gebracht wird, ' ·

c) aus der Reaktionszone kontinuierlich flüssiges Propylen und inertes Verdünnungsmittel verdampft werden,

d) das verdampfte Propylen und inertes Verdünnungsmittel kontinuierlich nach der Reaktionszone zurückgeführt werden,

e) aus der Reaktionszone kontinuierlich ein Reaktionsschlamm abgezogen wird, welcher flüssiges Propylen und inertes Verdünnungsmittel und Polymer enthält,

f) kontinuierlich Polymer von flüssigem Propylen und inertem Verdünnungsmittel aus dem Schlamm abgetrennt wird, und

g) das Propylen und inerte Verdünnungsmittel nach der Reaktionszone zurückgeführt werden,

5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel Propan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Titantrichlorid in Kombination mit DiäthylaluminiuTTimono chi or i d enthält.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu einem Polymer mit hohem isotaktischem Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein flüssiges Aufgabegut, welches hauptsächlich 90 bis 95 °/° Propylen und 5 bis 10 ^C,O eines inerten Kohlenwasser st off Verdünnungsmittels enthält, einer Reaktionszone zuführt, welche bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C und einem Druck von 17,6 bis 52,7 kg/cm gehalten wird,

b) kontinuierlich einen Katalysator einführt, welcher Titanchlorid und eine Aluminiumverbindung, die aus der aus Dialkylaluminiummonochlorid und Aluminiumtrialkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält,

c) kontinuierlich Propylen und inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus der Reaktionszone verdampft mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um Reaktionswärme abzuführen, das ver-

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ORIGINAL INSPECTCD

dampfte Propylen/inertes Verdünnungsmittel kondensiert und in die'Reaktionszone zurückführt,

d) kontinuierlich einen Heaktorschlamm entfernt, welcher in flüs-^

■ sigem Propylen und inertem Verdünnungsmittel dispergiertes Propylenpolymer enthält,

e) Polymer von dem Reaktorschlamm trennt, indem man Propylen und inertes Verdünnungsmittel daraus verdampft,

f) Propylen und inertes Verdünnungsmittel komprimiert und kondensiert und das kondensierte Propylen/inertes Verdünnungsmittel nach der Reaktionszone zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel flüssiges Propan verwendet wird, wel-

^ ches bei einer Konzentration von 15 "bis 35 % der Gesamtflüssigkeit in der Reaktionszone gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Titantrichlorid in Kombination mit Diäthylaluminiummonochlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des flüssigen Propans von 15 bis 35 % in- der Reaktionszone beibehalten wird, indem 1 bis 10 % des gesamten nach der Reaktionszone zurücklaufenden Stromes abgelassen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß der w aus dem Reaktor entfernte bchlamm 10 bis 80 ,j Feststoffe enthält.

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