DE1520575A1

DE1520575A1 - Lineare Polyester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1520575A1
Application number: DE19631520575
Authority: DE
Inventors: Watson William Harrison; Hogsed Milton Jones
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-11-07
Filing date: 1963-11-07
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE639610A; NL299293A; LU44769A1; US3337498A; SE318876B; GB1024487A

Description

P 15 20 575. 1
Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Lineare Polyester und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft lineare Polyester aus einer Dicarbonsäure und einer Dihydroxyverbindung, die duroh «loh wiederholende Struktureinheiten des ^4-BiOyOIo-ZS.2.27-octandimethanol-Restes gekennzeichnet sind.

Die neuen Polyester sind bei der Herstellung von Formmassen wertvoll; die höher schmelzenden Produkte sind insbesondere für die Herstellung von Fasern und Folien vorteilhaft. Die Polyester besitzen gute Warmestabilltat, die offenbar sum
Teil durch das Fehlen von Wasserstoffatomen an den Brücken= kopf-Kohlenstoffatomen bedingt ist, wodurch einfache ketten-= brechende Abbaureaktionen ausgeschlossen werden, bei denen

i*rui a

BAD ORJGJNAL. Nr. 1 Salz3HuÄndccuDfW«··K

- 909848/1213

eine α, ß-Lb* sung zwischen dem die veresterte Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom und dem Brückenkopf-Kohlenstoffatom unter Bildung einer endständigen Methylengruppe auftritt; diese und andere Ausführungen bezüglich der Wirkung der Poly» merstruktur auf die Eigenschaften sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.

Das Vorhandensein des 1.,4-BiCyOIo-^S.2.27-octandimethanolrestes in den sich wiederholenden Struktureinheiten des Polyesters scheint für Endzwecke des Polymerisats für Faserbildung zur Verwendung für Bekleidungsstücke,die nach Waschen verhUltnismäsQlg frei von Knittern sind, so dass vienig oder kein Bügeln des Kleidungsstückes erforderlich ist, besonders günstig zu sein. Zur Herstellung von Kleidungsstücken dieser Art geeignete Geuebe, die nur minimale Pflege erfordern, werden häufig als "wash-and-wear"-Gewebe bezeichnet. Die Orösse und Starrheit des l,4-8ioyolo-/2\2.27-octandimethylen-F.«stes führt offenbar zusairmen mit der erheb Ii oh en WinkelverXagerung dtr Haupt polymer kette, di· duroh dl· Vlinkel, in denen die ket~ tenausdehnenden Bindungen des Rests gehalten werden, bedingt 1st, su ti nein Ausgleich von Polyaerkettensteifigkeit und Po» lyMerkettenfederungavermttgen, dtr su der beobachteten guten Brnolung von Fasern des Polymerisat* von Zugbeanspruchung führt.

Bin bevorzugtes Ausgangsmeterial für die Synthese des für die erfindungsgemässan Polyester verwendeten Olykols ist ein Al*· kylester der l,4«Eicyo.\o-^2.2.27-octandicarbonsäure, deren Herstellung von Roberts, Moreland und Frazer in J. Am. Chem. Soo. 15.» ^37 (1953! beschrieben ist. Die Reduktion der Carborsäureest er gruppen duroh Umsetzung mit Lithlumaluminiurahydrid führt direkt zum l,4-BlcyclQ»/2.2.27-ootandiinethanol. Das neue Oly» kol kann auch nach anderen Verfahren, beispielsweise durch

- 2 - 909848/1213

BAD ORIGINAt

D-345-B 3

Hydrierung von 1,^=Bioyolo-^2.2.27-oetandicarbonsäure oder deren Eitern m%% einen Katalysator, wie beispielsweise Kup» ferohroeit, hergestellt werden.

Die erflndungsgeeMssen neuen linearen Polyester sind duroh das Vorhandensein von elon wiederholenden Einheiten der folgenden Poreel

charakterisiert. In der η m 0 oder 1 1st* η · 0 let, wenn η · 0 let, oder η - ο oder 1 let« wenn ■ ■ I let, und A einen sweiwertlgtn organischen Riet bedeutet, der dem Heat A In der «la Aueganganaterial verwendeten DloarbonaHure A(OOQH)₂ entspricht.

Vorzugsweise 1st A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 ble 24 Kohlenstoffatomen einachJiesalioh xunlndest einen 6-gliedrigen cartocyollechen Ring, wobei die Carboxylsubatituenten durch eine Xette voif «lunindest Z> Rlngkohlenatoffatomen getrennt sln,d und die gruppe frei von aliphatischer UngesKttigthßit ist. A kunn ε omit ein Arylen-, /.ralkylen- oder Cyc-1^alkjlenreat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein, der von der D!carbonsäure der Formel A(COOH)₂ abgeleitet 1st, wobei die Cartoxylgruipon in anderen Stellungen Ale den Orthostel lurgen an dem nir.r; sei und en find. Ersl ehrlicherweise kann A

-5- 9098A8/1213 BAD ORtGINAL

D-345-B

ein entsprechender Oxykohlenwasserstoffrest sein» der frei von anderen Heteroatoroen als Kthersauerstoffatomen ist, da dieser KohlenwasserstoffCharakter besitzt.

Die als Ausgangematerial für die Herstellung der Ester des aiykols verwendete zweibasische Carbonyloxysäure kann in Form von esterbildenden Derivaten, d. h. den Carbony!halogeniden, Anhydriden« Salzen oder Estern» insbesondere mit niedrigen aliphatischen Alkoholen oder mit Phenol veresterten zweibasischen Carbonyloxysäuren, vorliegen.

Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören Oxalsäure« Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinnäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsliure, 2,5- oder 2,6-üiraethylterephthalsäure, Chlorterephthalaäure, 2,5-Dichlorterephthalsäure, Fluorterephthai- . säure, Isophthalsäure, Nbphthallndicarbonsäuren, insbesondere die 1,4-, 1,5-, 2.6- und 2,7-Xscraeren, Phenylendiessigsäure, 4-Carboxyphenoxjrcssigsäure, m- und p-Terphenyl^, 4" ~di carbon säure, DodecahydrodiphenoUure, Hexahydroterephthalsäure, 4,4^C-DiphensUure, 2,2'- und 5,3^s «Di.methyl-lt,^'-diphenEäure, 2,2^f-Dibrcm-^,¹!⁵ -diphensäure, nia"(4-carboxypher;:^rl)-methan, i,l- und l,2-Bis-{4-oarboxyphenyl)-Sthan. 2,2~BJ,c- '4-earboxyphenyl)' propan, l,2-BiS"\4"ce.rco«yphenoxyj «Uthar., FJ3"'4-carbo;:yphenyIUther, Bis-4-carborypheny3.suli'id_i Bls^4-carboxyphenylketün, Bis-4-carboxyphenylsulfoxid, Bis-4-carboxyphenylsulfön, 2,8-DibenEofurandlcarbonsäure, 4.4^r-Sti!bend1 carbonsäure und Octadecahydro-m-tcrphony?-4,4"-dicarbonnUure.

Der zweiwertige Rest t. let vorzugsweise haup';aUch3 ioh aus Kohlenstoff und Wasserstuff zusammengesetzt, doch kann er zusätzlich zu den zwei Carboxylgruppen, an die er gebunden 1st, andere Nicht-Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten, die bei der Polyvereeterungsreekt3on inert sind. So können beleplels-

. 4 . 909848/121 3

OWOlHAL

P-545-B

weise Halogensubstituenten vorhanden sein oder der Rest A kann ein chalkogenhaltiger Rest sein« in dem jedes Chalkogen» atom an Kohlenetoff oder ein anderes Chalkogenatora gebunden ist. So können die sich wiederholenden Einheiten Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid- oder Sulfonylreete enthalten. Auoh Gemieohe von Oloarbonsäuron können verwendet werden. Die Polyester des Glykole mit Carbonsäure können auoh durch Verwendung eines geeigneten Derivats der Säure, beispielsweise Diphenyloarbonat, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäasen Polyester werden durch Umsetzung einer zweibasisiohen Carbonyloxysäure oder eines esterbildenden Derivats von dieser, wie es oben beschrieben ist, mit 1,4-31-eycIo~/2.2.27-octandimethanol oder einem esterbildenden Derivat des Glykole zu einem Estormononieren umgesetzt, aus dem das Polyesterprodukt nach Üblichen Kondensati©^polymerisationsverfahren gebildet wird. Mit einem esterbildenden Derivat des Glykole ist ein Derivat des l„4-Blcyclo-^2.2.27-octan= dinsethanols gemeint, das funktioneile Gruppen enthält, die der Hydroxylgruppe in ihrer Fähigkeit, rait Hydroxycarbonylgruppen zu reagieren, gleichwertig sind, wie beispielsweise Ester des Glykols mit Essigsäure oder anderen niedrigen aliphatischen Säuren.

Ein zweckmässiges Verfahren besteht darin, den Ester durch Umsetzung eines Alkylesters einer zweibasisahen Carbonyloxysäure mit 1*VBicyclo~^i?.2.27"Octandiniethanol in einer Umesterungsreaktion herzustellen, wonach eine Polykondensation bei hoher Temperatur und niedrigem Partialdruck des Glykole folgt, bis ein Polymerisat des gewünschten Molekulargewichts erzeugt 1st. Bei der Durchführung der Umesterungsreaktion sollte zu-

~ *" 9 0 9 8 4 8/1213 BAD ORIGINAL

mindest 1 Mol 1 _J)4-Bicyclo[2.2.2]octandlmethanol je Mol zweibasischen Carbonyloxyester, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,1 Mol Olykol je Mol Ester, verwendet werden. Es ist zweckmässig,, einen Ester der zweibasischen Carbonyloxysäure zu verwenden _D der aus einem Alkohol oder Phenol mit einem beträchtlich niedrigeren Siedepunkt als demjenigen des 1_t4«Bicyclo[2.2.2]-

der bzw.) octandimethanole gebildet ist _D so dass/Gas erstere leicht aus der Reaktionszone durch Destillation entfernt werden kann. Vorzugsweise werden die Methyl« oder Äthylester verwendet« da diese Ester aus Alkoholen gebildet sind,, die aufgrund ihrer verhältnismässig niedrigen Siedepunkte leicht durch De stillation von dem Olykol abgetrennt werden können. Das Erhitzen sollte auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Reaktionsgemische und oberhalb des Siedepunkts des zu ersetzenden Alkohols oder Phenols erfolgen. Das Erhitzen soll« te unter solchen Bedingungen durchgeführt werden_P dass der ersetzte Alkohol oder das ersetzte Phenol aus der Reaktions- zone _e gewöhnlich mittels einer üblichen Destillationsvor* richtung.entfernt werden kann. Das Erhitzen erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck ρ doch können gewünschtenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke angewendet werden. Die Umesterungsreaktion wird vorteiJhafterweise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren_c wie beispielsweise Mangan(II)-Acetat₀ CaIciumacetat, Lithargyrumj, Natriunp«etbyint, Natriumhydrogen hexabutoxytitanat , Tetraalkyltitanaten, wie caispielsweise

9098A8/ 1213

BAD ORIGINAL

Tetraisopropyltltanat, oder anderen In der Literatur bezüglich der Herstellung von Γ,lyestern beschriebenen geeigneten Umesterungskatalysatoren, durchgeführt.

Naoh der Umesterungsreaktion wird das Erhitzer unter vermindertem Druck fortgesetzt* bis das Überschuss 1«< Olykol ent fernt let und die Polyroeriaationereaktion der. gewünschten Orad erreicht hat. Die Endstufen der Polymerisation können mit den Polymerisat In schroelzfKiesigem Zustand durchgeführt werden oder die Reaktion kann gewünschtenfalls durch Polymerisation In fester Phase beendet werden. Die Polymerisations reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren_f wie beispiels weise Antlmontrloxyd, Lithargyrum_r Zinkacetat oder an deren geeigneten Polykor.densationskatalysatoren« wie sie in der Literatur beschrieben sind, durchgeführt werden. Natriumhydrogenhexabutoxyt1tanat und die Tetraalkyltitanate_r wie beispielsweise Tetr&isoprcpyltitania _t sind Beispiele für Ke talysatoren, die sowohl für die Umesterunftf^-i .- ; c u«;^ für die Polymerisat]cns itufe verwendet werden können.

Des Ausdruck "Polyester", wie er hler verwendet wird, soll nicht nur Homopolye8ter»8onaern aucn copoxyescer, lerpoiyester und dgl. umfassen,

Eine bevorzugte AusfUhrungsform der ErTindung betrifft zwar

9098^8/1213 BAD ORIGINAL

Polyester*, in denen alle oder praktisch alle (d.h. mehr ale 90 %) sich wiederholenden Struktureinheiten aus Estern des 1,4-Bioyclo[2.2.2]octandlmethanol8 und zweibasischen Carbonyl» oxysäuren bestehen« dooh sei darauf hingewiesen ₀ dass die Erfindung auch Polyester betrifft, in denen Reste von anderen Hydroxyverbindungen vorhanden sind. Im allgemeinen sind vorzugsweise zumindest etwa 50 MoIjG der Hydroxykonponente des Polyesters 104-Bioyolo[2.2.2]octandimethanol_xi dooh können natürlich auoh kleinere Mengenanteile verwendet werden. Mit dem Ausdruck "Hydroxykomponenteⁿ des Polyesters 1st die Summe aller hydroxysubstituierten Verbindungen gemeint„ die duroh Hydrolyse der Carbonyloxybindungen in der Polymerkette gebildet würden. Der Rest der Hydroxykomponente des Polyesters _D bis zu etwa 50 MoUi₁, kann aus irgendeiner geeigneten Dlhyclroxyverbindung oder Hydroxycarbonsäure bestehen, Eu Beispiele solcher Verbindungen gehören Äthylenglykol_P Propylenglykol, ButyXenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol, 2~Methyl~2-Kthylpropylenglykoi, 2-Methyl-2-propylpropylengiykol, 2,2,3,5,4,4-Hexafluor=1,5-pentandiol, Hexaroethylenglykol, Deoa« methylenglykolp DiHthylenglykol, Xthylenthiodiglykol, ois- oder trans-Hexahydro-p-xylylenglykolρ eis- oder trans-Cyclohexandlol» Bls-(4-hydroxymethylcyclohexyl) _p Die-(i<-hydroxymethyloyclohexyl)-Kthan, Deoahydro-1₀4-_P -1^5-, <-2_p6<- oder -2 ,7-bis-(hydroxymethyl)-naphthalin, 1 J-Bis-(hydroxymethyl) -

9098A8/1213

BAD ORIGINAL

oyclohexan« 1,4-Bls-(2-hydroxyäthyl)-benzol« 1_i4»Bis=(2-hydroxyäthoxy)-benzol« 4-(2-Hydroxyäthyl)-benzoesäure und 4-(2-Hydroxyäthoxy)«benzoesäure.

Der Rest der Hydroxykomponete kann auoh ein 2-wertiges Phenol sein. Ein zweckmKssiges Verfahren zur Herstellung sol·= eher Copolyester umfasst (A) die Herstellung eines Homopolyesters von 1j,4-Bicyolo[2.2.2]octandimethanol und einer zwei« basischen uarbonyloxysäure« wie oben beschrieben„(B) die Herstellung eines Homopolyesters der zweiwertigen Phenols mit der zweibasischen Carbonyl o:iy säure, beispielsweise durch Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit 1em Diphenylester der Säure In Gegenwart von Natriuj.'acetat als Katalysator und (C) Schmelzmlsohen des Olykolpolyestera und des Polyesters des zweiwertigen Phenols In den gewUnaohten Mengenanteilen unter Stickstoffatomosphäre. Die vermischte Mischung bildet zu Beginn einen Blook Copolyester« doch wird der Copolyester, wenn das Oemlaoh 1 Stunde oder dgl. in der Schmelze gehalten wird« regellos. Die In de« Homopolyeeter vorhandenen Katalysatoren dienen auch als Katalysatoren für das Regelloswerden des Copolyesters. Zu geeigneten »weiwertigen Phenolen lur Herstellung solcher Copolyester gehören Hydrochinon« Reοοroin,

4,4' -Dihydroxyblpnenyl, 3,3· -Dibroe-4 «4' -dihydroxybiphenyl,

j Bie-(4-hydroxyphenyl) Hsethan« 2«2-Bls-( 4-lydroxyphenyl) -propan,

-9 -

909848/1213

. BAp ORIGINAL

2,2-Bie-(2*5-diohlor-4~hydroxypbenyl)«propan, Bie-(%-hydroxyphenyl)-Äther, Ms-(^hydroxyphenyl)-sulfon* Bie-(*-hydroxyphenyl) -keton und Bia-(4<4iydroxyphenyl)<-Bulfoxyd.

Mit zwei Hydroxygruppen oder mit einer Hydroxygruppe und einer Carbonsäuregruppe substituierte Kohlenwasserstoffe sind als copolymere Hydroxykomponenten in allgemeinen bevorzugt, es können jedoch auoh Halogen« oder Chalkogensubstituenten oder -reste vorhanden sein,, wie sie oben bezüglich der Dioarbonsäure beschrieben wurden. Eine kleinere Menge einer DioarbonsKure oder einer Hydroxykomponente, die ein Metall» sulfonate -carboxylate .phosphonat oder dgl. trügt, kann ebenfalls vorhanden sein.

Die Erfindung umfasst daher feste» polymere, lineare Carbonyloxypolyester von difunktioneilen Verbindungen, die zwei funktlonelle Oruppen aus der Klasse enthält, die aus (a) Hydroxygruppen und (b) Hydroxycarbonylgruppen besteht, wobei die dlfunlktlonellen Verbindungen aus (A) einer Hydroxykomponente« die zumindest etwa 50 MoIJi 1,4-Bloyolo[2.2.2]ootandimethanol enthält, und (B) einer zwelbaalschen Carbonyloxysture bestehen.Vorzugsweise wird eine DicarbonsKure alt 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, einsohliesslich zumindest einen 6-gliedrlgen oarbooyollschen Ring, verwendet, wobei die Carboxy1-

- 10 - .

30S84S/1213

SAD ORIGINAL

gruppen duroh eine' Kette von zumindest J-Kernkohlenstoffatomen getrennt sind«

Innerhalb des breiten Bereichs von brauchbaren Polymerisaten« die fUr Ppi iWMBiin geeignete nledrigsohaelsende Polyeater ein eohllesaen, «erden diejenigen Polyester, die über etwa 200*C und bis su ?05*C schmelzen, in allgemeinen ala besonders vorteilhaft für das Auspressen in nloht-modifizierter Form zur Erzeugung von Fasern und Folien angeaehen. Höher schmelzende Polyester sind besonder für Hoehtemperaturanwendungen _p beispielsweise zur Verwendung in elektrischen Bändern und bei der Herateilung von Iaolatoren fUr elektrische Motoren und dgl., geeignet« Das Strangpreaaen oder Fornen der höher schmelzenden Polyester wird la allgemeinen durch Verwendung von Weichmachern_fl insbesondere von Platetifizierungemitteln, wie beispielsweise 1,2-DiphenoxyIthan oder p-Toluolsulf onamid, die aus dem geformten Polyestererseugnls duroh Auslaugen mit Wasser oder einem anderen Lösungalttel oder durch Erhitzen bei einer zum Austreiben des Weichmachers auereichend hohen Temperatur entfernt wer den können» erleichtert, Polyeater alt einer VlekosltHtezahl (intrinsic viscosity) von zumindest etwa 0,2 werden ala auβreichend hoohaolekular sur Verwendung beim Formen von geformten Ei«» Zeugnissen sowie von Folien angesehen. FOr die Verwendung beim Spritzen von Fasern (elnschllesslloh Fäden) wird die Polykondensation gewöhnlich fortgesetzt, bis die VlakosltHtszahl zumindest etwa 0,3 betrügt.

" ^M " 909848/1213

BAO ORIGINAL

/ft

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von 1_#4-Bioyolo[2.2.2]ootandimethanol sowie von diesem etamnenden typischen Estern« Polyestern und Copolyesters Die als Zwischen^veresterungsprodukte bezeichneten Ester lassen sich leicht durch Kristallisation aus Benzol reinigen, doch können sie durch Portsetzung der Reaktion unter Polykondensationsbedingungen direkt in Polyester übergeführt werden. Die Beispiele sollen die Erfindung erläuternρ ohne sie zu beschränken.

Die "Polymer-Schmelztemperatur"* abgekürzt "PST"« wie sie hier verwendet wird« ist als diejenige Temperatur definiert, bei der eine Polymerprobe schmelzflüssig wird und eine Spur hinterlässt _p wenn sie über eine heisse Metalloberfläche mit massigem Druck bewegt wird. Praktische Überlegungen für PST-Bestimmungen sind von Sorenson und Campbell in "Preparatlv Methods of Polymer-Chemistry" <, Interscience Publishers, Inc., N₆Y., Seiten ^9-50 (1961), erörtert.

Der Ausdruck "Einfriertemperatur" _c der hier durch das Symbol "T " bezeichnet wird, ist als die Temperatur definiert,, bei der eine Diskontinuität in der Kurve eines ersten Differentialquotienten einer thermodynamleohen Qrösae bei Auftragen als Punktion der Polymertemperatur auftritt. Sie steht in Beziehung mit der Fliesetemperatur und der Plieesfähigkeit des Polymerisats und kann aus einem Dia« gramm der Dichte, des spezifischen Volumens, der spezifischen

- 12 .-

909848/1213

BAD ORlQiNAL

Wärme, dee Sohallmoduls oder des Brechungsindex gegen die Temperatur ermittelt werden. T ist manchmal auch als "Glas-Ubergangstemperatur" bekannt, da sie die Temperatur ist» unter halb der das Polymerisat glasähnliches Verhalten zeigt? ober» halb T 1st das Polymerisat etwas mehr kauteohukähnlich. Eine zweokmässige Methode zur Bestimmung von T für eine gegebene Polymerprobe ist In der US-Patentschrift 2 556 295 (Spalte ~Z>$ Zeile 24, bis Spalte 4_P Zeile I9) angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von 1_J>4-»Bicyolo[2.2.2]ootandlmethanol

Eine Lösung von 45 g (0,2 Mol) Dlmethyl-1,4-bicyclo[2.2.2 ]-ootandlcarboxylat in 500 ecm Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer rtlokf liessenden Aufschlämmung von I9 g Lithiumaluininiumhydrid in 500 oom Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Oemlsoh 18 Stunden unter RUokfluss erhitzt. Das überschüssige ULthlumalumlnlumhydrid wird dann duroh tropfenweise Zugabe von 100 oom Xthylaoetat zerstört. Das Oemlseh wird auf -10*C abgekühlt _g wonach 65 ocm konzentrierte Schwefelsäure, verdünnt mit 150 oom Eis-Wasser, tropfenweise zugegeben werden. Das Oemlsoh wird auf Zimmertemperatur erwärmen ge lassen _p dann werden 100 ocm Wasser zugegeben. Die Xtheraohioht wird abdekantiert, und daa verbleibend· wässrige Oemisch wird wieder mit Xther extrahiert. Die vereinigten Xtherextrakte wer-

909848/1213

BAD ORIGINAL·

den eingedampft„ wonach das erhaltene Olykol durch Umkristal- !isation aus Xylol gereinigt wird. Das erhaltene 1 ,4=Bioyclo°· [2.2.2]octandirntithanol hat einen Schmelzpunkt von 108"C.

Der durch Umsetzung des Qlkykols alt Benzoylohlorid in Pyridin hergestellte Ester 1_i(4«3icycio[2.2.2]octandiinethylendibenzoat hat einen Sohmelzpunkt von 113*0. Dis erhaltenen Analysenergebnisse ftir das Dibenzoat für Kohlenstoff und Wasserstoff sind;

berechnet» C 76,2 H 6,93 % gefunden! 76,19 6₃90 %

76, U 7

Beispiel 2

Poly-» (1 ,4«bicyclo [2.2.2 joctandlme thylenäthylen-4,4⁸ -dlbenzoat)

In ein kleines Polymerrohr werden 11,9 β (0*07 Mol) 1_P4-Bicyclo«

10,4 g (0,035 Mol) Dimethyläthylen- und als Katalysator 8 Tropfen einer 8 ^igen Lösung von Natriumhydrogenhexabutoxytitanatp NaHTi(OBu)^₁, in n-Butanol eingebracht. Die Bestandteile werden geschmolzen, und eine Kapillare zur Einführung von Stickstoff wird in das Polymerrohr eingesetzt. Die Umesterung wird während 2 Stunden bei 2JO*C unter Freisetzung von Methanol durchgeführt. Das Produkt 1st praktisoh reines Bis-(4-hydroxymethylbicyolo[2.2.2]ootan~1-methylen)°

-U-

9098ΑΘ/1213

BAD OFjGiNAL

Inertgasstrom wird dann von Stick

stoff auf Xylol abgelindert, die Temperatur wird auf 285^eC erhuht^ und ee wird allmghlioh ein Valcuun angelegt, bis der Druck auf 0,05 an Hg herabgesetzt 1st. Neon 2,5 Stunden der Polykondensation bei dieser Temperatur und diesem Druok unter stetigem Aufrechterhalten eines langsamen Xylolstroma durch das Rohr wird das Oemleoh abgekühlt und es wird eine welese Pestsubetanz mit einer Vlskositfttszahl von O,kk erhalten. Das Produkt hat eine Polymer-Sohaelzteaperatur, PST, von 17O⁹C. Dieser Polyester, Poly-(1,4-bloyelo[2.2.2]ootandlmethylenBthylen-4,4'-dlbenzoat), wird durch Einweichen In Benzol kristallisiert, wonach er zu einem feinen Pulver zerstossen und dann unter einem Strom von Xyloldampf bei elnerrn Druok von 0,5 um Hg 1 Stunde bei 200⁹C, 1 Stunde bei 220*C und 3 Stunden bei 230⁹C erhitzt wird. Naoh Beendigung dieser Pestphaeen-Polymerlsationsreaktlon betrügt die PST 2%5*C und die Viskositätezahl des Produkts 0,72.

Beispiel 3

Fasern aus PoIy-(I_#%-blcyolo[2.2.2)ootandlaathylen-Hthylen- »,»'-dlbenzoat)

BIne sohmelzflüsslge Probe des In fester Phase polymerisieren Produkts von Beispiel 2 wird zu einem Paden unter Anwendung üblicher Arbeltewelsen stranggepresst. Der Paden besitzt eine T- von 73⁹C. Br wird durch 2,5-facheβ Verstrecken bei 165⁹C

- 15 -

909848/121 3 BAD ORIGINAL

Über einer heiseen Platte orientiert. Die erhaltene Faser besitzt eine Festigkeit von 1*5 g/den« eine Bruchdehnung von

20 % und einen Modul von 30 g/den. Der verstreckte Faden wird wärmebehandelt, indem er in Wasser 3 Minuten gekooht* in einem Ofen 10 Minuten bei 14O°C und dann 5 Minuten bei 16O°C erhitzt und schllesslich wieder J Minuten in siedendes Wasser eingetaucht wird. Der wärmebehandelte Faden hat eine Festigkeit von 0j>6 g/den _e eine Dehnung von 4 % und einen Anfangsmodul von

21 g/denβ Es wird festgestellt„ dass der Faden eine ausgezeiohnete Fähigkeit besitzt„ sich von niedrigen Dehnungsgraden zu erholen. Die Werte der "Erholung von Zugverformung" (EZV) und des "Modul-Entspannungsindex" (MEI)[*moduli relaxation index" (MRI)] betragen 76 % bzw, 0„04_o Der Faden ist orientiert und kristallin _e wie sein Runtgenbeugungediagramm zeigt.

Di· EZV eines Fadens wird bestimmt« indem der Faden in einer Länge von 25,4 cm (10 inch) auf einem Festlgkeitsprtlfer mit Registrierkarte (im Handel von der Instron Engineering Corporation» Qulncy, Mass., USA, erhältlich) „ der auch mit einem im Umlauf gehaltenen Wasserbad, das gehoben und gesenkt werden kann, ausgestattet ist« angebracht. Das bei 4o°C gehaltene Wasserbad wird gehoben ρura den Faden einzutauchenο Nachdem der Faden 2 Minuten ohne Spannung eingetaucht ist, wird er in dem Wasserbad bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 2„54 cm (1 inch)

- 16 -

909848/ 1213

BAD GRiGINAL

je Minute gestreckt. Nach Erreichen der gewünschten Gesamtdehnung wird die Probe weitere 2 Minuten bei konstanter Länge gehalten ρ und das Wasserbad wird entfernt. Die Belastung des Fadens wird dann auf einen Wert von 0„042 g/den herabgesetzt, und man lässt den Faden sich zusammenziehen. Die prozentuale Erholung wird aus der folgenden Formel errechnet;

Zusammenziehungselnhelten , iqo £ Dehnungseinheiten

Dieses Verfahren wird für Dehnungen von 0,5* 1» 2 und 3 # durchgeführt^, und es wird ein Diagramm durch Auftragen der ^-Erholung gegen die Gesamtdehnung in dem Bereich von 0 bis 3 % hergestellt. Die EZV-Werte sind durchschnittliche Werte der ^-Erholung aus dem Bereich 0 bis 2 £ Dehnung_p die aus dem Diagramm durch übliche graphische Durchschnittsermittlungen bestimmt werden können. Fäden mit EZV Werten von 60 % werden als solche mit guter Erholung von Zugverformung betrachtet.

Der MEX eines Fadens wird bestimmt_p indem der Faden in einer Länge von 25«4 cm (10 inch) in einem FestigkeitsprUfer der obigen Art angebracht wird, wobei das Prüfgerät Jedoch zusätzlich mit einer rohrförmigen Heizung, die den Faden umgibt, ausgestattet let. Der Faden wird zuerst k Minuten bei 70*C alt der rohrförmigen Heizung erhitzt, wonach er heiss bis tür Dehnung

-VT-

909848/1213 '

von 1 - 0,04 % gestreckt wird. Naoh Erreichen einer Dehnung von 1 % wird die Probe etwa 1 Minute» nooh bei 70*C, bei konstanter Länge gehalteng während dieser Zeit wird die zum Haiten des Fadens bei dieser Dehnung erforderliche Kraft auf einem Diagramm aufgezeichnet. Der Querkopf des Zugprüfere wird dann in seine ursprüngliche Lage zurückgebracht, wobei der Faden mit einem kleinen Durchhang verbleibt. Das im Umlauf und bei 70°C gehaltene Wasserbad wird gehoben« so dass der Faden eingetaucht 1st. Nach 4-minütigem Erhitzen der Probe im Wasser bei dieser Temperatur wird der Durchhang aufgenommen» und die Probe wird wieder auf eine Dehnung von 1 - 0_p05 % gestreckt· Der Querkopf wird dann schliesslich wieder in seine Ursprung· Hohe Stellung zurückgebracht. Die Daten werden dann aus dem Diagramm des Feetigkeitsprüfers entnommen, um den Trocken» und Nassmodul und den Verlustfaktor wie folgt zu berechnen:

⁰(trocken)

(nass)

NBX

	%	100	1213
Denier		Dehnung	BAD
V	* \	100
Denier	ken)	Dehnung
°(troo		• L
°(nm··)
- 18 -		909848/

In diesen Oleiohungen bedeuten ** (trocken) ^den Trockenmodul und 0/_nas8) den Nassinodul, F_ft die zur Erzielung von 1 % Dehnung in des trockenen Faden erforderliche Anfangskraft und Fe die zur Erzielung von 1 % Dehnung in dem nassen Faden erforderliche Anfangekraft» F_fa die Kraft, die erforderlich ist« um den trockenen Faden nach anfünglioher Erreichung von 1 % Dehnung *5 Sekunden bei konstanter Dehnung von 1 % zu halten» und L den Verlustfaktor. Niedrige NEI-Werte sind ein Hinwels auf hohe vorausgesagte Oewebeerholung, insbesondere Werte unterhalb 0,2. Vergleichbare MEI-Werte für Nylon 6-6 und PoIy-Kthylenterephthaiatfasern sind 0_Γ9 bzw. 0_f2.

Beispiel » PoIy-(I,»-bloyolo[2.2.g]ootand!»ethylenterephthalat)

Nach den allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden 14 g (0,082 Mol) M-Bloyclo[2.2.2]ootandlmethanol und 7*26 g (0,037 NoI) Dimethylterephthalat in Oegenwart von 10 Tropfen einer 8 £igen UtSeung von NaHTi (OBu) ^ in η-Bu tan öl umgesetzt. Die Umesterung wird unter Stickstoff wHhrend 2,5 Stunden bei 250*C unter Freisetzung von Methanol durchgeführt, was zur Bildung von Bi8-(4-hydroxymethylbloyolo[2.2.2]ootan-1-methylen) terephthalat führt. Die Polykondensation wird dann unter einer Xylolatmosphlre bei 295*C und 0,1 mm Hg 1,5 Stunden lang durchgeführt. Der erhaltene Polyester weist eine Viskositätεzahl von

- 19 -

BAD ORIGINAL

909848/121 3

O,2 auf. Anschliessend wird eine Polymerisation in fester Phase unter einem Stickstoffstrom bei einem Druck von 0,5 mm Hg bei 240⁰C 4 Stunden lang durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer PST von 3O5^eC erhält, der als PoIy-(I _t)4-bicyolo[2.2.2]-octandimethylenterephthalat) Identifiziert wird. Das Polymerisat ist in einem Trifluoresslgsäure/Methylenchlorid-Qemiseh unlöslich. Aus dem Polymerisat lässt sich leicht eine klare« zähe, ziehbare Folie sohmelzpressen.

Beispiel 5 PoIy-(I,4-bloyolo[2.2.2]ootandlmethylenl8ophthalat)

In ein kleines Polymerrohr werden 14 g (0,082 Mol) 1,4-Blcyclo«· [2.2.2]ootandimethanolp 7,26 g (O„O37 Mol) Dlmethylisophthalat und 8 Tropfen einer 8 £lgen Lösung von NaHTi(OBu)g in n-Butanol eingebracht. Die Komponenten werden 2 Stunden bei 230*C unter Durchströmen des Rohre mit Stickstoff umgesetzt. Das erhaltene Umesterungsprodukt 1st Bis-(4-hydroxymethylbicyclo[2o2.2]octan° 1-methylen)-lsophthalat. Die Polymerisation dieses Esters in der Schmelze wird dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Welse durchgeführt. Die PST des erhaltenen Polyesters beträgt 170*C und die Viskositätszahl 0,2. Orientierbare Pasern werden aus der Schmelze wie in Beispiel J> hergestellt.

- 20 -

909848/121 3

BAD ORIGINAL Beispiel 6 Copolyesterfaser^ und «folien mit verbesserter Färbbarkeit

mit basischen Farbstoffen

Das in Beispiel 4 für die Herstellung von PoIy-(I,4-blcyolo-[2.2.2]octandlmethylenterephthalat) beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Dimethylterephthalate ein Gemisch von 0,0359 Mol Dimethylterephthalat und 0,0011 Mol Natrium-3_c5-di-(carbomethoxy)-benzoleulfonat verwendet wird. Das Produkt ρ PoIy-(I _X14-bicyclo[2.2.2 joot and ^ethylenterephthalat/ 5-[natrium8ulfo]-isophthalat)p 97/3 MoIJi, ergibt eine klare, zähe, ziehbare Folie, die stark verbesserte Färbbarkeit mit dem Farbstoff Fuchlne SBP (CI. 42 510) und anderen basischen Farbstoffen im Oegensatz zu der entsprechenden Homopolyesterfolle von Beispiel 4 zeigt, die praktisch keine ÄffInItKt für diese basischen Farbstoffe besitzt. Orientierbare, mit basischen Farbstoffen färbbare Fasern werden aus der Copolyeetersohmelze wie in Beispiel 3 gesponnen.

Beispiel 7 Copolyesterfaser!! und -folien mit verbesserter FHrbbarkeit

mit Dispersionsfarbstoffen *

Das In Beispiel 4 für die Herstellung von PoIy-(I,4-bioyolo-[2.2.2]ootandimethylenterephthalat) beschriebene Verfahren wird

- 21 -

909848/1213 OWGlNAL

wiederholt _e wobei jedoch anstelle des Dlmethylterephthalats ein Oemisch von 0*0336 Mol Dimethylterephthalat und 0,0034 Hol Dimethylsebaoat verwendet wird. Das Produkt» PoIy-O,4-bicyolo-[2.2.2]ootandimethylenterephthalat/sebacat)_# 90/10 Mol£, ergibt eine klare« zähe, ziehbare Folie« die erhöhte Pärbbarkelt mit 1_i4-Diamino~2,>^ichloranthrftohinon (einem violetten Dispersionsfarbstoffe und anderen Dispersionsfarbstoffen in Oegensatz zu der entsprechenden Homopolyesterfolie von Beispiel 4 zeigt. Orientierbarej mit Dispersionsfarbstoffe!! färbbare Fasern werden aus dem Copolyester wie In Beispiel3 gesponnen.

Beispiel 8 PoIy-(I ^-bicycloL&.ä.eloctandinethylen-i ,3-adamantandicarboxylat)

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden 11,3 g (O₁,066 Mol) 1₀4-Bicyclo[2.2_e2]ootandiinethanol und 8„4 g (0,035 Mol) Dimethyl-1„3-adamantandicarboxylat In Oegenwart von 5 Tropfen einer 8 £igen Lösung von NaHTl (OBu)^ in n-Butanol umge=- setzt. Die Umesterung wird unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 220 bis 230⁰C unter Freisetzung von Methanol durchgeführt _v was die Bildung von praktisch reinem Bis-(4-hydroxymethylbicyolo-[2.2.2]ootan-1-methylen)-1«3-adamantandloarboxylat ergibt. Die Polykondensation wird dann unter einer Atmosphäre aus Xylol 4,5 Stunden lang bei 230 bis 28O*C und 0,1 mm Hg durchgeführt.

- 22 -

909848/1213

BAD ORIGINAL

Das Produkt acheint εwar zu Beginn amorph zu sein» doch krietal-11alert ea naoh Behandlung mit Methylenohlorld und zeigt eine PST von 24O*C. Anaohlleaaend wird eine Festphasen-Polymerieation unter einem Stioketoffstrom bei einem Druck von 0*5 mm Hg wKhrend 6 Stunden vorgenommen, wobei die Temperatur langsam von 220 auf 250*C erhöht wird. Die PST dee erhaltenen Polyesters, der, wie daa Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, kristallin 1st, betrügt 250*C, und die Viskositätasahl betrügt naoh der Bestimmung 0,7t, Der Polyester wird al« Poly-(1,4-blcyclo[2.2.2]ootandimethylen-1 ,3-adamantandlearboxylftt) identifiziert.

Beispiel 9 PoIy-(1,4-blcyclo[2.2.g]ootandlmethylen-»1,4-butylen-

bls-[4-oxybenzoat])

Mach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden 12,78 g (0,075 NoI) 1p*-Blcyelo[2.2.2]ootandlmethanol und 12,25 g (0,0^4 Mol) Dlmethyl»1_p4-butylen-bl8-(4-oxybenzoat) In Gegenwart von 8 Tropfen einer 8 £lgen Lösung von NaHTi(OBu)₆ in n-Butanol umgesetzt. Die Umesterung wird unter Stickstoff wMh* ren 2p5 Stunden bei 225*C unter Prelsetzung von Nethanoi durchgeführt, waa die Bildung von Ble-(4-hydroxymethylbicyolo[2.2.2]-ootan"1-methylen)-1p4-butylen-bis-(4-oxybenzoat) ergibt. Die Polykondenaatlon in der Schmelze wird dann unter einer Atmosphäre von Xylol bei 2β5"0 und 0,05 mm Hg 2_P5 Stunden lang vorgenommen.

- 23 -

909848/1213 BAD ORIGINAL

Die PST dee erhaltenen Polyesters beträgt 145°C und die Viskositätszahl 0,43. Das Produkt« PoIy-(I₅4-bicyclo[2.2,2]octandimethylen-1 ,,4-butylen-bis=[4-oxybenzoat]) wird wie in Beispiel J zu orientierbaren Fasern versponnen. Nach zweifachem Verstrecken um gebogene, he lese, bei 112⁰C gehaltene Platten zeigen die Fasern eine EZV von 67 % und einen MEI von 0_f02.

Beispiel 10
Poly°(1y4~blcyclo[2.2.2]octandl^nethyl·en«^1_< Λ■blcyclo[2.2.23-

oc tar.d !carboxy la t)

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden 14 g (0_f082 Mol) 1,4-Bicyclo[2.2.2]ootandlmethanol und 8,46 g (O₁OJT Mol) Dimethyl-1,4-bicyclo[2.2.2]octandicarboxylat in Gegenwart von 10 Tropfen einer 8 £igen Lösung von NaHTi(OBu)g in n-Butanol umgesetzt. Die Umesterung wird unter Stickstoff während 2*5 Stunden bei 220 bis 2j5O^eC unter Methanolfreisetzung durchgeführt,, was die Bildung von Bi8-(4-=hydroxymethylbicyclo[2.2.2]octan-1=« methylen)-1i,4-bicyolo[2.2.2joctandioarboxylat ergibt. Die Polykondensation wird dann unter einer Atmosphäre von Xylol bei 285*C und 0,07 mm Hg während 2«5 Stunden durchgeführte Das Produkt hat eine PST von 295*C und eine Vlskosltätszahl von Op17. Die anschllesBende Festphasenpolymerisatlon wird unter einem Stickstoffstrom bei einem Druck von 0,5 mm Hg während 4 Stunden

- 24 -

909848/ 1213

BAD ORIGINAL

bei 240⁰C durchgeführt. Die PST des erhaltenen Polymerisate beträgt 315⁰C. Der Polyester wird als Poly-(1,4-bloyclo[2.2.2]-ootandimethylen-1,4-bloyolo[2.2.2]octandloarboxylat) identifiziert .

Beispiel 11 Poly-(1,4-bioyolo[2.2.2]ootandlmethylenoarbonat)

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden 7*2 g (Op0422 Mol) 1,4-Bloyolo[2.2.2]ootandimethanol und 8,5 g (0,04 Mol) Diphenyloarbonat in Gegenwart von 3 Tropfen einer 8 £igen Lösung von NaHTi(OBu)g in n»Butenol umgesetzt. Die Umesterung wird unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 220°bis 230*C unter Methanolfreisetzung vorgenommen, wonach die Polykondensation unter einer Atmosphäre von Xylol bei 275 bis 290*C und 0,07 nm Hg während 4 Stunden durchgeführt wird. Das Produkt 1st eine weisse Polymerfesteubstanz mit einer PST von 290 bis 295'C, die als PoIy-(I,4-bloyolo[2.2.2]ootandlmethylencarbonat) identifiziert wird.

Beispiel 12

Die in der folgenden Tabelle angeführten linearen Kondensationspolyester werden durch Umsetzung von 11„9 g (0,07 Mol) 1»4> Bioyclo[2.2.2]oot«ndlmethanol mit jedem der in der Tabelle angeführten Dirnethylester in den angegebenen Mengen (jeweils 0,035

-25-

909848/121 3

BAD ORIGINAL

Mol) hergestellt ρ wobei In Jedem Falle ein Katalysator aus 8 Tropfen einer 8 £lgen Lösung von NaHTi(OBu)g in n-Butanol verwendet wird. Nach Durchführung der Unesterung und der Polykondensation nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 werden die angegebenen linearen Polyester erhalten„ aus deren Schmelzen orientierbare Fasern gezogen werden können.

- 26 ·

909848/121 3

BAD ORIGINAL

T a b e 1 1 ·

Au· 1,*-Bleyolo[2.2.2]ootaDdlMtliaiiol (0,07 )

ιηβ vmehledmni Diet thy!··*·» (0,035 Hol) btrgMtallt· Polyester

O«wioht

	co	Di-thyleater	Dl-thyl- •stor· In s
I	860	Di-thyleiilfonyl-4 ,4 *-dlbansoat	11.7
	OO
I	ISJ	oxylat	8,6 β Λ
	co	DlBiTnyioniorf repntnaiav	0,0
	Dletthyloarbonyl-4 4*-dlb«nxoat	10,5
	10,0
DiJMthyl-2,8-dlbeniofurandioarb- ozylat	*.1
Dl-thyloxalat	8,1
Dl—thyleebaoat

Polyester

PoIy-(1,4-bieyolo[2.2.2'
eulfonyl-4,4 · «4lb*naoftt!

ooteodlatthylen-

JootendUMthylen. boacyiat)

PoXy-(1,4-y
chlorterephthalat

PoXy-(I ,%-bioyolo [2.2.2 Jootandieethy lencarbonyl-4,4" -dlbansoat} PoIy-(1,4-bloyolo[2.2.2]ootandietthylen 2,8<-dlb«nsofUraadloarboKylat) PoIy-(1,4-bioyolo[2.2.2]ootandlJwthylen oxalat)

Poly-( 1.4-bloyoXo[2.2.2]ootandlaetbylen aebaoat)

cn ro σ cn

Claims

I OZUO / 0

£. I. du Pont de Nemours

and Company D-J45-B (P 52

Patentansprüche

■■ΜΜΜΜΜΒΜΜΜΒΟΜΙΜΜηη

Linearer Polyester aus einer Dicarbonsäure und einer Dihydroxy« verbindung, gekennzeichnet durch sich wiederholende Struktureinheiten dee 1_t4-Bioyclo/2.2.27octandimethanol-Reete8o

~ 2c Linearer Polyester von 1,4-BiOyCIo^Z,2.27octandimethanolnaoh

" It gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten

0-CH₉

der Strukturformel

CH₂ Jh₂ ch₂

CH CH₂

OH₂-O-O-(A)_n-(-8-)_B

in der m » 0 oder 1 ist, η « 0 ist, falle m = 0 ist» η = 0 oder 1 ist, falls m = 1 ist, und A einen zweiwertigen Rest, der hauptsächlich Kohlenwasserstoff ist, mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einschlieselich zumindest einem 6-glledrigen carbocyclischen Ring, bedeutet, wobei die Oarboxylsubetituenten durch eine Kette von zumindest 3 Ringkohlenstoffatomen getrennt sind und wobei der Rest A frei von aliphatisoher

909848/1213 - 28 -

BAD ORIGINAL

D-345-B

Ungesättigtheit ist und Halogene oder Chalkogene als einzige Nichtkohlenwasserstoffkomponenten enthalten kann.

3, linearer Polyester nach Antpruoh 2i gekennzeichnet durch einen Gehalt von zumindest 90 # an sich wiederholenden Einheiten nach Anspruch 2«

4ο Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Misohpolyestern gemäea Ansprachen 1-3 durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit mindestens einer Dihydroxyverbindung oder ihrer esterbildenden Derivate und anschlieasende Polykondensation in an sloh bekannter Weise» dadurch gekennzeichnet» dass man als Dihydroxyverbindung 1,4-Bicyclo^5o2o27octandimethanol oder seine eeterbildenden Derivate verwendet.

5ο Verfahren nach Anspruch 4_t dadurch gekennzeichnet₉ dass man das 1 _P4~Bicyclo_i/i?«.2_c,27octandimethanol oder seine esterbildenden Derivate in einer Menge von mindestens 90 io der Dihydroxyverbindung verwendet.

6ο Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» dass man das 1»4-Bicyclo£2o2*27octandimethanol oder seine esterbildenden Derivate in einer Menge von mindestens 50 % der Dihydroxyverbindung verwendet»

_ 29 - 909848/121 3

BAD ORIGINAL

D-345-B ™

Verfahren nach AnaprCohen 4 bis 6, daduroh gekennaeiohnet, dass man als Säurekomponente eine Dioarbonsäure der all« gemeinen Formel A(COOH)₂* in welcher A einen zweiwertigen Rest, der hauptsächlich Kohlenwasserstoff let, mit 6 bis Kohlenstoffatomen, einschlieaelich zumindest einem 6-gliedrigen carbocyclischen Ringt bedeutet, wobei die CarboxyI-substituenten duroh eine Kette von zumindest 3 Ringkohlenstoffatomen getrennt sind und wobei der Rest A frei von aliphatischer Ungesattigtheit ist und Halogene oder Chalkogene als einzige Nichtkohlenwasserstoffkomponenten enthalten kann, oder ihre esterbildenden Derivate verwendet.

8. Verwendung von Polyestern genäse Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Fasern oder Folien.

909848/1213

BAD ORIGINAL