DE1520315A1

DE1520315A1 - Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520315A1
Application number: DE19631520315
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Guido Sartori; Vittorio Turba; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-07-13
Filing date: 1963-07-11
Publication date: 1969-02-13
Also published as: US3301833A; FR1361836A; SE310791B; GB1010739A; NL294989A; BE634887A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN T, DEICHMAWNHAUS

15. September 1968 Ke/Ki

Montecatini Societd Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, Largo Guido Donegani 2, Mailand (Italien)

Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft elastomere, vulkanisierbare, Im wesent-; liehen lineare, amorphe hochmolekulare Copolymere von polyeyclischen Polyenen mit isoliertem Kern aus Äthylen und/oder aliphatischen α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Copolymeren enthalten in dem Makromolekül monomere Einheiten von jedem der verwendeten Monomeren.

Als "im wesentlichen lineare" Copolymeren werden Copolymere bezeichnet, die keine oder nur wenige lange Verzweigungen aufweisen und Eigenschaften besitzen, insbesondere eine Viskosität, die praktisch mit der von linearen Copolymeren, beispielsweise Äthylen-a-Olefincopolymeren, identisch ist.

Man erhält die Copolymeren gemäß der Erfindung durch Verwendung von besonderen Katalysatoren, die nach einem Mechanismus vom anionischen koordinierten Typ wirken.

Die Herstellung von amorphen ungesättigten Copolymeren ist bereits bekannt. Insbesondere ist in den italienischen Patentschriften 566.915 und 638.955 sowie in den belgischen Patentschriften 625.698 und 623.741 bereits beschrieben, daß man amorphe Polymere aus Äthylen und/oder aliphatischen

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Neue Unteren fVfc1 %l Abe.2 flu Satz 3 dee Ätfeninäwss. % 4. & 1

α-Olefinen mit konjugierten oder nichtkonjugierten linearen oder cyclischen Dienen erhalten kann.

Die bis heute zur Herstellung von ungesättigten Copolymeren verwendeten cyclischen Polyene sind alle im gleichen Ring ungesättigt, da es nicht vorausgesehen werden konnte, daß man Diene oder Polyene mit ungesättigten Bindungen in verschiedenen Ringen, die nicht miteinander kondensiert sind, verwenden kann. Es war auch nicht vorauszusehen, daß man Polyene dieser Art gemäß der Erfindung copolymerisieren kann.

Aufgrund der sehr geringen Reaktionsfähigkeit von inneren olefinischen Doppelbindungen war nicht vorauszusehen, daß Polyene dieser Art mit Äthylen oder α-Olefinen copolymerisiert und in erheblichen Mengen in die Copolymerenkette eingeführt werden können. Darüber hinaus war anzunehmen, daß das Vorliegen von weiteren Kernen eine solche sterische Hinderung bewirken würde, daß die ohnehin bereits sehr schlechte Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen in den Polyenringen vollständig unwirksam gemacht würde.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymeren in Gegenwart von Katalysatoren, die aus dem Umsetzungsprodukt von Vanadinverbindungen mit alurainiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydrid bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und/oder aliphatische a-Olefine in Gegenwart von polycyclischen Polyenen mit isolierten Kernen, die ungesättigte Bindungen in verschiedenen Kernen enthalten, copolymerisiert.

Da innere Doppelbindungen enthaltende Olefine nicht homopolymer isier en können, können monomere Einheiten von polycyclischen Polyenen niemals direkt in der Kettenbildung aneinander gelagert werden, sondern sie werden im Gegenteil in der Polymerenkette gut verteilt. Entsprechend werden auch dann die ungesättigten Bindungen gut verteilt.

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Erfindungsgemäß geeignete polycyclische Polyene mit isoliertem Kern sind beispielsweise A2,2^l-Dicyclopentenyl, Δ 2,2'-Dicyclohexenyl, Δ 3,3'~Dieye1ohexenyl, Di oyclo oct enyl, 2,2 * Bis(cyclohexeny\-;5)pröpan, 1,4-Bis(eyelopentenyl-2)-butan oder 1>5-Bis(cyclopentenyl-2)pentan.

Die zur Herstellung der Copolymeren heben den polycycIisehen Polyenen und gegebenenfalls zusammen mit Äthylen geeigneten Olefine sind α-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Propylen und Buten-1.

Bei der Copolymerisation gemäß der Erfindung einer Mischung der vorstehend genannten Monomeren, wie beispielsweise einer Mischung aus Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Δ2,2^!- Dicyclopentenyl, wird ein rohes Copolymerisationsprodukt erhalten, das aus Makromolekülen jeder darin vorliegenden monomeren Einheit von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Dicyclopentenyl, die am Rand angeordnet sind (jedoch mit der Ausnahme, daß zwei aufeinanderfolgende Dieyelopentenyleinheiten niemals vorkommen), besteht. Jede monomere Einheit aus der Polymerisation der polycyclischen Diene oder Polyene mit isoliertem Kern enthält noch eine oder auch mehrere freie ungesättigte Bindungen. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von ungesättigten Bindungen durch eine Bande bei 6ix. Diese ungesättigten Bindungen sind reaktionsfähige Punkte für Anschlußreaktionen des Copolymeren. Sie ermöglichen beispielsweise die Vulkanisation des Copolymeren unter Verwendung von schwefelhaltigen Mischungen, wie sie üblicherweise bei Kautschuk mit weniger ungesättigten Bindungen verwendet werden.

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Die im Makromolekül vorliegenden Doppelbindungen können auch beispielsweise durch Oxydation mit Ozon zur Bildung von polaren Gruppen, wie Carboxylresten, führen, die wiederum reaktionsfähige Gruppen für anschließende Umsetzungen, beispielsweise Vulkanisationen, darstellen, oder sie können zur Verbesserung der Adhäsion des Polymeren ausgenutzt werden.

Die in den polymeren Ketten vorliegenden Doppelbindungen können auch bei weiteren Umsetzungen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH₂^ oder AIH(C^Hq)₂, verwendet werden. Die dabei gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können für weitere Umsetzungen ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht über 20.000, entsprechend einer Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30⁰C oder in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C über 0,5. Die Grenzviskosität der Copolymeren liegt zwischen^0,5 und 10 oder sogar darüber. Bevorzugte Copolymere besitzen Grenzviskositäten zwischen 1 und 5·

Eine Bestätigung der Homogenität dieser Copolymeren, beispielsweise der Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und A2,2'-Dicyclopentenyl, wird durch die leichte Bildung von gut vul-

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kanisierten Produkten unter Anwendung von üblichen Verfahren zur Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken, vorzugsweise solchen, die einen niedrigen Grad an ungesättigten Bindungen enthalten, wie Butylkautschuk, erhalten. Dies beweist, daß die ungesättigten Bindungen in den Ketten,sehr ' gut verteilt sind,

"^ie dabei erhaltenen vulkanisierten Produkte sind im Unterschied zu den nichtvulkanisierten Polymeren, die in siedendem Heptan vollständig löslich sind,· in organischen !lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlösliche Sie werden nur zu einem bestimmten Ausmaß von einigen aromatischen lösungsmitteln aufgequollen, ^ie vulkanisierten Produkte besitzen auch eine sehr gute mechanische Festigkeit und eine geringe bleibende Verformung nach Bruch,

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeigneten katalytischen Systeme sind hoch dispers oder amorpn kolloidal dispergiert oder vollständig in den Kohlenwasserstoffen gelöst, die als Copolymerisationsmedium verwendet werden können, z,B, aliphatischen, oycloaliphatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Sie werden aus aluminiumorganisohen oder Aluminiumhydridverbindungen und Vanadinverbindungen hergestellt, .

Zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeignete alurainiumorganische Verbindungen oder Hydride umfassen Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihälogenid^ Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene_f Aluminiumoycloallcyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle und Komplexe solcher aluminiumorganischer Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-rB° sen, Alkylaluminiumhydride, Halogenaluminiuinhydride, Aluminiumdialkylalkoxyde und Alkylaluminiumhalogenide. Besonders geeignet sind Aliiminiumtriäthyl_r Alumiriiumtriisobutyl, AIu-

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miniumtrihexyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylalumj.ninmmonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methy1-1,4-di(diiGObutylaluminium)butan, Aluminiumtri-Ccyclomethylpentyl), Aluminium-tri-Cdimethylcyelopentyl), Aluminiumtr!phenyl, Aluminiumtritolyl, Di(cyclopentylmethyl)-aluminiummonochlorid, DiphenylaluminiummohoChlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid-komplexe mit Anisol, Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Monoäthylaluminiumdihydrid, Aluminiumchlorhydrid,'Monochloraluminiummonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aiuminiumdiäthylamyloxyd, Monochloraluminiummonopropylmonopropoxyd und Monochloraluminiumpropylmonoäthoxyd.

Um eine stärker beschränkte Verteilung der Molekulargewichte zu erreichen, werden zur Katalysatorherstellung vorzugsweise Vanadinverbindungen verwendet, die in den als Copolymerisa— tionsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind, insbesondere Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide, wie VCl^,, VOCl,, VBr., sowie Verbindungen in denen mindestens eine der lietallvalenzen durch ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, das an organische Reste gebunden ist, wie z.B.. Vanadintriacetylacetonat und -tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Halogen-^cetylacetonate), Trialkoxyde und Halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadintri- und tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid, Es können auch kohlenwasserstoff unlösliche organische Vanadinsalze, z„B. Vanadintriacetat, Vanadintristearat oder -tribenzoat vorwendot werden. Zur Erreichung der besten Ergebnisse arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen, die aus Vanadinverbindungen und aluminiumorganischon Verbindungen oder Aluminiumhydrid erhalten werden, in denen mindestens eine der Valenzen des Vanadins und/oder· des Aluminiums durch Halogenatome abgesättigt ist. Man kann also bei Verwendung von halogenhaltigen Vanadinverbindungen alle vorstehend angeführten Aluminium—

909807/1023 ..___,

Verbindungen zur Katalysatorherstellung verwenden. Bei Verwendung von halogenfreien Vanadinverbindungen ist es jedoch zur Erreichung von guten Ergebnissen zweckmäßig, halogenhaltige Aluminiumverbindungen bei der Katalysatorherstellurig zu'verwenden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können beispielsweise folgende Katalysatorsysteme verwendet werden: Vanadintetraehlorid/Aluminiumtrihexyl, Vanadintetrachlorid/ Diäthylaluminiummonoehlorid, Vanadylchloracetylacetonat/Diäthylaluminiummonochlorid,-Vanadylchloracetylacetonat/Aluminiumtriäthyl, Vanadintrichloridtripyridinat/Diisobutylaluminiummonochlorid, Vanadyltrichlorid/2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan, Vanadyltri-n-butylat/Diisobutylalüminiuramonochlorid, Vanadintrichlorid te trahydrofuranat/Diphenylaluminiummonochlorid, Vanadintristearat/Diisobutylaluminiummonochlorid oder Vanadintetrachlorid/Diisobutylaluminiumhydrid.

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -80° und +125°C durchgeführt. Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylaeetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten, Vanadyldiacetylacetonat oder allgemein aus Vanadinverbindungen in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden erhalten werden, wird vorteilhafterweise sowohl die Herstellung der Katalysatoren als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen Q und -8O°e, insbesondere zwischen -10° und -50⁰C, durchgeführt, um eine hohe Ausbeute an Copolymerisat je Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zu erhalten. Beim Arbeiten unter solchen Bedingungen zeigen die Katalysatoren eine sehr viel größere Aktivität als die gleichen katalytischen Systeme, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Darüber hinaus bleibt beim Arbeiten im Bereich der vorstehend genannten niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität in der Zeit praktisch unverändert.

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Wenn Katalysatoren aus Vanadintriacetylacetonaten, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen zwischen 0° und 125⁰C hergestellt wurden, ist es günstig, in Gegenwart von besonderen KomplexbiM nern, wie A'thern, Thioäthern, tert. Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Kern enthalten, zu arbeiten, um hohe Ausbeuten an Copolymerisat zu erhalten. Das komplexbildende Mittel kann ein Äther der allgemeinen Formel RYR¹ sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R¹ lineare oder aromatische Kerne mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, in dem mindestens ein Rest R oder R^f ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Kern ist. Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. Amin der allgemeinen Formel

N—R¹

V.

sein, in der R, R¹ und R" einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens ein Rest R, R¹ oder R" ein aromatischer Kern ist.

Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. Phosphin der allgemeinen Formel

P—.R¹
\_R.Ä -

+) verzweigte Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ■ ' 909807/1023 'bad

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Der Anteil des komplexbildenden Mittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumhalogenid.

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ändert sich in Abhängigkeit vom Molverhältnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Als besonders günstig hat sich beispielsweise bei Verwendung von Aluminlumtrialkylen und Vanadinhaiogeniden oder -oxyhalogeniden zur Herstellung des Katalysators die Verwendung von Katalysatoren herausgestellt, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadinverbindung zwischen 1:1 und 5:1, vorzugsweise 2:1 und 4:1, beträgt. Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriacetylacetonat die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Diäthylaluminiummonochlorid zu Vanadintriacetylacetonat zwischen 2:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 10:1/ erhalten.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen - durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Methylenchlorid.

Besonders hohe Ausbeuten an Copolymeren werden erhalten, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren in flüssigem Zustand durchgeführt wird, beispielsweise in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der Mischung von «-Olefinen und polycyclischen Dienen oder Polyenen mit isoliertem Kern, die copolyraerisiert werden sollen und in flüssigem Zustand gehalten werden»

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Um Copolymere mit besonders homogener Zusammensetzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu copolymerisierenden Monomeren in der reagierenden flüssigen Phase vorliegen, während der Copolymerisation konstant oder mindestens so konstant wie möglich gehalten werden. Um dies zu erreichen, kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem die Katalysatorkomponenten periodisch oder kontinuierlich dem System zugegeben werden und indem eine Mischung dem Monomeren mit konstanter Zusammensetzung kontinuierlich zu- und abgeführt wird, wobei mit höheren Strömungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird.

Durch Änderung der Zusammensetzung der .monomeren Mischung kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

Um amorphe Produkte mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, ist es bei Copolymeren von Äthylen mit polycyclischen Dienen oder Polyenen mit isoliertem Kern, wie beispielsweise Δ 2,2' -Dicyclopentenyl, erforderlich, die monomere Mischung derart einzustellen, daß Copolymere erhalten werden, die einen relativ hohen Diengehalt von vorzugsweise über 20 % enthalten.

Wenn amorphe Copolymere von polyelyclisohen Dienen oder Polyenen mit isoliertem Kern mit Äthylen und Propylen hergestellt werden sollen, soll vorzugsweise ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen unter oder mindestens gleich 1:4 in der flüssigen Phase eingehalten werden, entspre- chend einem Äthylen/Propylen-Molverhältnisin der Gasphase unter Standardbedingungen unter oder mindestens gleich 1:1. Molverhältnisse zwischen 1:200 und 1x4 in der flüssigen Phase ergeben befriedigende Ergebnissei

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- li -

Verwendet man Buten-1 anstelle von Propylen, sollte das Äthylen/Buten-Molverhältnis niedriger als oder mindestens gleich 1:20 sein, wobei die Zusammensetzung der entsprechenden Gasphase unter Standardbedingungen unter oder mindestens gleich 1:1,5 ist. Molverhältnisse zwischen 1:1000 und 1:20 werden üblicherweise bevorzugt. Arbeitet man unter solchen Bedingungen, dann erhält man amorphe Terpolymere, die weniger als 75 Mol.$ Äthylen enthalten. ⁺' besitzen sie eine Kristallinität vom Polyäthylentyp. Der untere Äthylengehalt ist nicht kritisch, es wird jedoch vorgezogen, daß mindestens 5 Mol.# Äthylen vorliegen. Der oc-Olefin-Gehalt schwankt vorzugsweise zwischen 5 und 95 Mol.#. Der Polyengehalt in den Terpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Mol.$. Diese Grenze kann überschritten werden. Es ist jedoch im allgemeinen günstig, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen, einen Polyengehalt unter 20 Mol.# in das Copolymere einzuführen.

Wenn amorphe binäre Copolymere aus Äthylen und einem Polyen erhalten werden sollen, müssen diese mindestens 25 Mol.# des Polyens enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren besitzen die Eigenschaften von nichtvulkanisierten Elastomeren, da sie einen niedrigen Anfangselastizitätsmodul und eine sehr hohe Dehnung bei Bruch aufweisen. Aufgrund des Vorliegens von ungesättigten Bindungen in den Makromolekülen, aus denen sie gebildet werden, können die Copolymeren nach üblicherweise für ungesättigte Kautschuke angewendeten Verfahren, insbesondere nach Verfahren für Kautschuke mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Bindungen, vulkanisiert werden. Das vulkanisierte Produkt zeigt eine hochreversible elastische Dehnung und insbesondere bei

+) Wenn die Terpolymeren mehr als etwa 75 Mo1$ Äthylen enthalten,

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Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, in der Mischung eine hohe Zugfestigkeit.

Die durch Vulkanieatlon der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren erhaltenen Elastomeren können aufgrund ihrer besonderen mechanischen Eigenschaften vorteilhaft zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie Formkörpern, Rohren, Druckleitungen oder elastischen Garnen , verwendet werden.

Beispiel 1

Der Reaktor besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Kapazität von 750 oom, dtr mit einem Rührwerk und einem Gaseinlaß- und -auslaßrohr ausgerüstet ist und in ein thermoetatieches Bad von -20⁰C eintaucht. Das Gaseinlaßrohr endet am Boden des Zylinders und weist dort ein poröses Diaphragma mit einem Durchmesser von 3*5 cm auf.

100 com wasserfreiee n-Keptan und 20 ecm Δ 2,2'-Dioyclopentenyl wtrden in den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor eingeführt. Durch das Gaseinlaßrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen i m Moiverhältnis von 2:1

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mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 N3/Stunde eingeführt.

In einer 100 ecm Flasche, die bei ~20t£gehalten wird, wird der Katalysator unter Stickstoff durch Umsetteung von 4· mMolen Yanadintetraehlorid. mit TO mMolen Aluminiumtrihexyl in 30 ecm wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Die gasförmige Propylen-lthylen-Misehung wird kontinuierlich mit einer Iließgeschwindigkeit von 400 Nl/Stunde zu- und abgeführt« 5 Minuten nach Beginn der Umsetzung wird diese durch Zusatz von 20 ecm Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl« ß*-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt witd in einem getrennten Trichter unier Stickstoff durch wiederholte Behandlungen mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit V/asser gereinigt · und in Aceton ausgefällt ι Nach Trocknen im Vakuum werden 5,3 g eines festen Produktes, das gemäß ftbntgeiiauaiyse amorph ist und das Aussehen eines flichtvulkanisierten Elastomeren besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist, erhalten. Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Molverhältnis von Äthylen/ Propylen etwa 1:1 beträgt und daß Doppelbindungen vorliegen (Bande bei β Micron).

100 Gewichtsteile%eines lthylen-Propylen-A2,2^|-Di#yolopentenylcopolymeren werden in einem Laborwalzenmi3cher mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefol_# 5 Teilen jinkoxyd, 2 Teilen Laurinsäure, 1 Teilen Tetramethylthiuramdisul-

fid und 0,5 Teilen MercaptobenzothiazOl gemischt« Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150⁰Cvulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften» ■

Zugfestigkeit 85 kg/cm ·

Bruchdehnung 420 ^ .

Modul bei 300 * 20 kg/cm² 909807/10 2 3

• -BAD OWQINAt

Beispiel 2

Die Reaktionsvorrichtung entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen, 100 ecm wasserfreies n-Heptan und 20 ecm 2,2'rDicyclopentenyl werden in die bei -2Ot gehaltene Reaktionsvorrichtung eingeführt. Da» Rührwerk wird in Betrieb .genommen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Mischung von Propylon und Äthylen im Molverhältnis von 2 s 1 eingeführt und mit einer Fli&ß- * geschwindigkeit von 200 Nl/Stunden umlaufen gelassen.

In einer 100 ecm Flasehe wird der Katalysator bei «^ einer St dickst off atmosphäre durch Umsei zung von 4 mMolen Vanadintetrachlorid mit 20 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ecm Heptan hergestellt. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Äthylen-Propyle-n-Mischung wird mit einer Pließgoschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich umlaufen gelassen. Eine Stunde nach Beginn wird die Umsetzung durch Zusatz von 20 ecm Methanol mit einem Gehalt von 0_f1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und wie im Beispiel 1 boschrieben abgetrennt. Fach Trocknen im Vakuum erhält man 10,6 g Bines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse' amorph und vollständig in siedendem n-Heptan löslich ist und das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1 t 1 beträgt und daß Doppelbindungen vorliegen (Bande bei 6 Micron).

Das Ithylen-Propylen- Δ 2,2^I-Diöyclopentenylcopolymure wird unter Verwendung der Mischung und der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschafton erhalten«

Zugfestigkeit 24,6 kg/cm²

Bruchdehnung 340 i°

bei 300 % 16 kg/cm².

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-■ 15 -

Beispiel 5

. Die Reaktionsvorrichtung entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. In den bei -SO^gohaltenen Reaktor werden 100 ecm Y/asseriroies n-Heptan und 20 ecm Δ 2,2'-Dioyclopentonyl eingeführt. Das Rührwerk wird in Betrieb genommen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Ko!verhältnis von 4 «' 1 uingeführt und mit einer Pließgeaehwindigkeit von 200 Kl/Stunde umlaufen gelassen»

In einer 100 ecm Flasche wird der Katalysator bei -2O⁰Cunter Stickstoff durch Unsetsung von 2_#8 mMolen Vanadintriacetylaeetonat mit 14 nfilolon Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ecm wasserfreiem Toluol vorgebildetι Dor derart vorgebildete Katalysator wird 5 Minuten bei -20°Cgehalton und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert* Gasförmige ithylenrPropylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkjit von 400 N3/stunde umlaufen gelassen« 25 Minuten naeh Beginn wird die Umsetzung durch Zusate von 20 com Methanol siit einem Gehalt von 0,1 g Phony 1-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen iis Vakuum erhält man #,1 $ eines festen Produktes, das gemäß Böntgenanalyee amorph ist und das Auesehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren aufweist. Dieeos Produkt ist in siedendes n-Heptan vollständig löslich. Das Infrarotspektrum zeigt, äaS das /^x-thyl<;n~Propylexi-MolY&rhältnis etwa IiI beträgt und daß 2oppelbin(iung*n vorliegen (Bande bei 6 Micron}« .

Dae Äthylen-Propylen- & 2,2^f-dicyolopentenylcopojlymore wird unter Verwendung der Mischung und der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vulkanisiert. Mqn erhält eine vulkanisierte- Platte mit folgenden Eigenschaften«

9Q9807/10-23. "bad

Zugfestigkeit 26,6 kg/om

Bruchdehnung 470 $

Modul bei 300 # 11,4 kg/cm² ■ .

bleibende Verformung

nach Bruch 6 fo,

• -

Y/enn zusätzlich zu den in Beispiel 1 angeführten Bestandteilen 50 Gew»-Teile Ruß zugesetzt werden und die Vulkanisation unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt wird, erhält man eine vulkaniserte Platte mit folgenden Eigenschaften» .

Zugfestigkeit 160 kg/cm

Bruchdehnung " 450 #
Modul bei 300 $ . 108 kg/cm²

bleibende Verformung ·

nach Bruch 14 $*

Beispiel 4

Die Reaktionsvorrichtung entspricht der im Beispiel 1 vorwendeten. In die bc-i -20^ gehaltene Vorrichtung worden 100 ecm wasserfreies n-Heptan und 20 com Bis(cyclopentene1τ2)butan eingeführt. Durch das Gaeeinluitsrohr'wird eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 2 t eingeführt und mit einur Plioßgeschwindigkeit von 200 Nl/ Stunde umlaufen gelnsnon.

Der Katalysator wird in einer 100 ecm Flasche bei ter Stickstoff durch Umsetzung v.on 4 mMolen Vanadintetrachlcriä mit 20 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 cce Wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalyeator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor goht-

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Die gasförmige Äthylen-Propylen-Jlischung wird kontinuierlich eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Hl/Stunde
umlaufen gelassen« Die Umsetzung wird 50 Minuten nach Beginn durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenylß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und
wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält nach
Trocknen im Vakuum 8 g eines festen Produktes, das gemäß
Böntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiortes Elastomeres aussieht und in siedendem iv-Heptan vollständig lößlich ist.

Das Infrarotepektrum zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6 Micron)«

Dae Äthylen-Propylen-Molverhältnis veträgt oiwa 1 : 1_f Grenzviskosität 2,3.

Sea Copolymere kann unter Verwendung der Misonung und der in Beispiel 1 b«schrieben«η Verfahrensweise milkanielert werden.

_BAD 90Θ807/1023

Claims

- 18 Patentansprüche

1.) Hochmolekulare, amorphe, vulkanisierbare, im wesentlichen lineare Copolymere mit einem Molekulargewicht über 20.000 und einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 155°C von mehr als 0,5, aus Äthylen und/oder aliphatischen α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH-CH₂* in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und polyoyclisohen Polyenen mit isoliertem Kern.

2.) Copolymere naoh Anspruch 1, enthaltend als polycyclische Polyene mit isoliertem Kern A2,2'-Dicyclopentenyl,A2,2^!- Dicyclohexenyl, ^^,^'-Dicyclohexenyl, Dicyclooctenyl, 2,2'-Bis(cyclohexenyl-3)propan, 1,4-Bis(cyclopentenyl-2)-butan oder l,5-Bis(oyclopentenyl-2)pentan.

3.) Copolymere nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als a-01efine Propylen und Buten-1.

4.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3> ö*s *ue Monomereinheiten von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von etwa 1:1 und A2,2^f-Dlcyelopentenyl*inheit®n besteht und in siedendem n-Heptan völlig löslioh ist.

5.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis j3> das aus Monomereinheiten von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von etwa 1:1 und Einheiten von Bie(cyclopentenyl-2)butan besteht, in siedesnde» n-Kept&n völlig löslich ist und eine Orenzviskos! tat von 2,3 hat.

6.) VerfAhreii sur Herstellung von Produkten, gegebenenfalls mit *ohw«felh*ltig*n Mischungen vulkanisierbmren Copolymeren naoh Anspruch 1 bis 5 duroh Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, die aus dem ümsetzungsprod-ukt von

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ilCU2 Uniefiagon (Art. 7 IT Abe. 2 Nr. I Satz 3 desEmJerun3S9tÄ.7, -k »,V-^

SAD ORIGINAL

Van&dinverbindungen mit aluininiuraorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydrid bestehen, dadurch gekennzeichnet« daß man Äthylen und/oder aliphatische a-Olefine in Gegenwart von polyeycliechen Polyenen mit isolierten Kernen, die ungesättigte Bindungen in verschiedenen Kernen enthalten, copolymerisiert.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinhalogeniden, -oxyhalogeniden oder Vanadinverbindungen, in denen die Metallvalenzen durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt sind, die an einen organischen Rest gebunden sind, erhalten worden sind.

8.) Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadyltrichlorid, Vanadlntrlacetylacetonat, Vanadintribenzoylacetonat, Vanadyldiaeetylacetonat, Vanadylhalogenaeetylaeeton&ten, Vanadyltrialkoxyden oder -halogenalkoxyden, Tetranydrofuranaten, Ätheraten, Arainaten, Pyridinaten oder Chinolinaten von Vanadintri- und -tetrachlorid oder Vanadyltriohlorid erhalten worden sind.

9.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus In Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadinverbindungen, inebesondere organischen Salzen, vorzugsweise aus VanAdintriaoetat, -tribenzoftt oder -tristearat hergestellt worden sind.

10.) Verfahren n&oh Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß oian Katalysatoren verwendet, die aus Alualniumtrialkylen, Diftlkylaiuainiuiaeionohalogeniden, Monoalkylftlumi-

niumdihalogenlden, Aluminiumalkenylen, Aluminiumalkylenen, Alumlniumoycloalkylen, Aluminiuraeycloalkylalkylen, Alurainiumarylen, Alumlnluraalkylarylen, Alkylaluminiusöiydriden, Halogen*lumin±umhydriden, AluniiniumdimlkylallcoXyden und Halogenalumlnltunallcylailkoxyden oder Komplexen solcher alurainiunorganischer Verbindungen rait vorzugsweise schwachen Lewie-Basen erhalten worden sind.

11») Verfahren nach Anspruch 6 bis 10* daduroh gekennzeichnet« daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus halogenhaltigen Vanadinverbindungen und aluminiumorganisohen Verbindungen oder Aluminiumhydrid verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 1O₄ daduroh gekennzeichnet* daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus halogenfreien Vanadinverbindungen und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydrid verwendet.

13.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 12, daduroh gekennzeichnet, dafi man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -80° und +125⁰C durchführt.

14.) Verfahren nach Anspruch 6, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und Alkylaluminlumhalogeniden die Katalysatorherstellung und Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -80⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und -50⁰C, durchführt.

15.) Verfahren nach Anspruch 6 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Vanadintriaeetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Temperaturen zwischen 0° und 125⁰C in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, vorzugsweise Äthern,

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Thioäthern, tert. Aminen oder trisubstituierten Phosphinen siit verzweigten Alkylketten oder aromatischen Kernen, insbesondere in Anteilen zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumhalogenid, arbeitet.

16.·} Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Vanadintrihalogeniden oder -oxyhalogeniden mit Molverhältnissen von Aluminiumtrialkylen zu Vanadinverbindungen zwischen 1 und 5* vorzugsweise zwischen 2 und k, arbeitet .

17·} Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren aus Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriaoetylaoetonat mit Molverhältnissen von aiuminiumorganiseher Verbindung zu Vanadinverbindung zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 10, arbeitet.

13.) Verfahren nach Anspruch 6 bi« 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation In Gegenwart der Monomeren im flüssigen Zustand in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchführt.

19.) Verfahren naoh Anspruch 6 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen, cyoloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen oder in Gegenwart von Inerten halogenierten Kohlenwasserstoffen, durchführt.

20.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 19» dadurch, gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch kontinuierliche oder periodische Zugabe der Katalysatorkomponenten zum System und durch Konstanthalten des Verhältnisse» der monomeren Konzentration in der flüssigen Phase kontinuierlich durch-, führt. _

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21.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polycyclisohes Polyen mit isoliertem Kern mit Äthylen und Propylen oder Buten-1 mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der reagierenden flüssigen Phase von höchsten« 1:4 und bei Verwendung von Buten-1 anstelle von Propylen mit einem Molverhältnis von Äthylen zu Buten-1 von höchstens 1:20 polymerisiert .

22.) Vulkanisierte Produkte aus den Copolymeren nach Anspruch 1 bis 5.

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