DE1520276C - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, linearen, amorphen, vulkani sierbaren Copolymeren - Google Patents

Description

Gemäß einem früheren Vorschlag sollen lineare, amorphe, hochmolekulare, elastomere Copolymere aus nichtkonjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung und Äthylen und/oder a-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Makromoleküle Monomereinheiten des Diens und jedes Olefins enthalten und deren Dieneinheiten vorwiegend in den Seitengruppen ungesättigt sind, dadurch hergestellt werden, daß das Monomerengemisch in flüssiger Phase mit Hilfe von Katalysatoren aus kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen, in denen Metallvalenzen über ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind, und Alkylaluminiumhalogeniden oder Alkylberylliumhalogeniden oder deren Mischungen polymerisiert wird. Als Vanadiumverbindungen können beispielsweise Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiutntribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetonate, Vanadyltrialkoholate und Vanadylhalogenalkoholate,Vanadiumtri- oder -tetrachlorid oder Vanadyltrichloridtetrahydrofuranate und -ätherate verwendet werden.

ίο Die so erhaltenen Polymerprodukte mit Doppelbindungen nur in den Seitengruppen der Makromoleküle können homogen genannt werden, da diese Doppelbindungen gleichmäßig entlang der Polymerketten verteilt sind und weder Anhäufungen noch unerwünschte Fehlstellen auftreten. Dies folgt beispielsweise daraus, daß diese Polymeren unter Verwendung der Mischungen und nach den Arbeitsweisen vulkanisiert werden können, die im allgemeinen bei der Vulkanisation von ungesättigten Kautschukarten verwendet werden, insbesondere von Kautschukarten mit einem geringen Anteil an Doppelbindungen, wie beispielsweise Butylkautschuk.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren aus linearen nichtkonjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung und Äthylen und/oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Monomeren in flüssiger Phase in Gegenwart von vanadiumhaltigen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C durchführt und Katalysatoren verwendet, die aus Aluminiumalkylhalogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren Mischungen einerseits und Aminaten, Pyridinaten oder Chinolinaten von Vanadiumtri- oder -tetrachlorid oder von Vanadyltrichlorid andererseits bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C hergestellt worden sind. Als Aminate können beispielsweise die Trimethyl-, Triäthyl- und Trimethyläthylaminate der genannten Vanadiumverbindungen zur Anwendung kommen.

Vorzugsweise wird sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und —50⁰C durchgeführt. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, besitzen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als entsprechende Katalysatorsysteme, die jedoch bei höheren Temperaturen bereitet wurden. Außerdem bleibt die Aktivität der Katalysatoren praktisch mit der Zeit unverändert, wenn man innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches arbeitet.

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren schwankt entsprechend dem Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß das Molverhältnis zwischen metallorganischer Aluminium- oder Berylliumverbindung und der Vanadinverbindung zweckmäßig zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegen soll.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden.

Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung

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des Monomeren in flüssigem Zustand durchgeführt Wenn man die Zusammensetzung der monomeren

wird, insbesondere in Gegenwart einer Lösung von Mischung verändert, kann man die Zusammensetzung

Äthylen im Gemisch von «-Olefinen und nichtkonju- der Copolymeren ebenfalls innerhalb eines weiten

gierten Diolefinen, die copolymerisiert werden sollen Bereiches ändern. Wenn beispielsweise Copolymere

und in flüssigem Zustand gehalten werden. 5 aus Äthylen und einem nicht konjugierten Dien wie

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammen- 2-Methyl-l,4-pentadien hergestellt werden, muß man,

Setzung zu erhalten, ist es zweckmäßig, unter solchen um amorphe Materialien mit elastomeren Eigen-

Bedingungen zu arbeiten, daß das Verhältnis zwischen schäften zu erhalten, die Monomermischung derart

den zu polymerisierenden Monomeren, die in der regeln, daß man Copolymere mit einem relativ hohen

flüssigen Reaktionsphase vorhanden sind, während io Gehalt an Dienen, vorzugsweise über 20 Molprozent,

der Copolymerisationsreaktion konstant oder wenig- erhält.

stens möglichst konstant bleibt. Zu diesem Zweck Wenn andererseits Copolymere aus drei Monokann es günstig sein, die Polymerisation kontinuierlich meren hergestellt werden, von denen eines Äthylen durchzuführen, indem man kontinuierlich eine Mono- ist wie Copolymere von Äthylen, Propylen und mermischung konstanter Zusammensetzung zu- und xs 2-Methyl-l,4-pentadien oder aus Äthylen, Buten-1 abführt und mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit und 2-Methyl-l,5-hexadien, kann es günstig sein, arbeitet. Das verwendete Katalysatorsystem kann in in die Polymerketten Dienmengen unter 20 Mol-Abwesenheit der Monomeren hergestellt werden. prozent einzuführen.

Die Komponenten des Katalysators können auch in Weiterhin ist es im Falle von Copolymeren eines Anwesenheit der zu copolymerisierenden Monomeren 20 Diolefins mit Äthylen und Propylen oder mit Äthylen vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten kön- und Buten-1 zweckmäßig, in der flüssigen Reaktionsnen während der Copolymerisation kontinuierlich phase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Prozugeführt werden. pylen oder Äthylen und Buten-1 unter oder höchstens Die nichtkonjugierten Diolefine, die nach dem gleich 1:4 bzw. 1:20 aufrechtzuerhalten, um amorphe erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit Äthylen 25 Copolymere zu erhalten. Die so erhaltenen Copoly- und/oder den höheren «-Olefinen verwendet werden, meren haben die gleichen Eigenschaften wie die im werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe aus- Hauptpatent beschriebenen.

gewählt: Sie bestehen aus Makromolekülen, die Doppelbindungen ausschließlich in den Seitengruppen ent-

1,4-Pentadien, 3° halten, wovon jede aus Monomereinheiten besteht,

2-Methyl-l,4-pentadien, die durch die Polymerisation aller verwendeten

1,5-Hexadien, Monomeren erhalten wurde.

2-Methyl-l,5-hexadien, Die Struktur der Copolymerprodukte wird durch

2-Phenyl-l,5-hexadien, eine Infrarotanalyse bestimmt. Das Infrarotspektrum

1,4-Hexadien, 35 zeigt (im Falle eines cis-cis-Diolefins) Absorptions-

1,4-Heptadien, bande, die das Vorliegen von Vinylbindungen oder

1,5-Heptadien, Vinylidenbindungen, die an den Ketten hängen und

2-Methyl-l,6-heptadien, von nichtcyclisierten Dieneinheiten beweisen. Bei-

1,6-Heptadien, spielsweise sind bei den Terpolymeren, die gemäß

1,5-Oktadien, 40 der Erfindung aus Äthylen, Propylen und Diallyl

2,6-Dimethyl-l,7-oktadien, hergestellt werden, im Infrarotspektrum sowohl eine

3,5-Dimethyl-l,7-oktadien, Absorptionsbande infolge einer Doppelbindung bei

3,7-Dimethyl-l,6-oktadien. ungefähr 6 μ und Absorptionsbande bei 11,0 μ, die

für Vinyldoppelbindungen charakteristisch sind, klar

Es wurde gefunden, daß, wenn bei der Herstellung 45 sichtbar. Dies zeigt, daß das Diallyl zum größten der beschriebenen Copolymeren Katalysatoren ver- Teil mit 1,2-Verkettung polymerisiert wurde und daß wendet werden, die aus Halogeniden der Übergangs- die Doppelbindungen in den Seitengruppen vorliegen, metalle, beispielsweise Vanadintetrachlorid oder Titan- Analog ist im Infrarotspektrum der Terpolymeren tetrachlorid, und weiterhin aus Aluminiumtrialkylen mit 2-Methyl-l,5-hexadien oder 2-Methyl-l,4-pentahergestellt wurden, die erwähnten nichtkonjugierten 50 dien eine Absorptionsbande bei ungefähr 11,2 μ klar Diolefine während der Copolymerisation zur Bildung sichtbar, die auf Vinylidendoppelbindungen deutet, von cyclischen Verbindungen neigen und dabei Co- Alle Copolymeren erweisen sich weiterhin bei der polymere entstehen, die überwiegend aus Molekülen Röntgenanalyse als amorph. Die erfindungsgemäß bestehen, in denen die Dieneinheiten in cyclischer erhaltenen Copolymeren können als homogen beForm vorliegen. Diese Tatsache ist äußerst uner- 55 zeichnet werden, da die Doppelbindungen gleichwünscht, da das copolymerisierte Produkt im Molekül mäßig entlang den Polymerketten verteilt sind. Sie an Stelle der für die Vulkanisation notwendigen können unter Verwendung der Mischungen und nach Doppelbindungen cycloaliphatische Ringe enthält, den Arbeitsweisen, wie sie im allgemeinen zur Vulkainsbesondere gesättigte Ringe, die sich bei der VuI- nisation von ungesättigten Kautschukarten, insbesonkanisation inert verhalten und daher unerwünscht 60 dere Kautschukarten mit einem niederen Gehalt an sind. Doppelbindungen, verwendet werden, leicht vulkani-Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete siert werden und ergeben nach der Vulkanisation Katalysator polymerisiert Diene nach einem ver- Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, schiedenen Mechanismus, der praktisch nicht zu Weiterhin behalten die vulkanisierten Copolymeren einer Cyclisierung dieser Diene führt oder dann, 65 die Eigenschaften der hohen Beständigkeit gegen wenn tatsächlich eine Cyclisierung stattfindet, diese Alterung und Oxydation, wie sie Elastomere, die im immer derart beschränkt ist, daß sie eine gute VuI- wesentlichen aus gesättigten Copolymeren bestehen, kanisation nicht hindert. zeigen.

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Die vulkanisierten Produkte können vorteilhafter- folgende Werte erhalten:
weise zur Herstellung verschiedener Gegenstände wie

beispielsweise Folien, Rohren, Schläuchen, Bändern, Zugfestigkeit 34 kg/cm²

Kraftfahrzeuginnenreifen usw. verwendet werden. Bruchdehnung 510 °/₀

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 5 Modul bei 300 °/₀ Dehnung 15,6 kg/cm²

erläutert. Permanente Verformung

bei Bruch 8°/₀

Beispiel 1 Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml- io

Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 5,5cm, Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

der mit einem Rohr zur Zu- und Ableitung der Gase, wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch

einem mechanischen Rührer und einem Thermometer- wird 2-Methyl-l,4-pentadien an Stelle von 1,5-Hexa-

rohr versehen ist. Das Rohr zur Zuleitung der Gase dien als Comonomeres verwendet,

reicht bis zum Boden des Reaktionsgefäßes und 15 In die Reaktionsapparatur, die 200 ml n-Heptan

endet mit einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Die enthält, das bei -2O⁰C mit einer Propylen-Äthylen-

Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur Gasmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist,

von -2O⁰C gehalten; es werden 200 ml wasserfreies werden 10 ml 2-Methyl-l,4-pentadien gegeben. Der

Heptan zugeführt, und dieses Lösungsmittel wird Katalysator wird nach dem im Beispiel 1 beschrie-

dann bei —20°C mittels Durchleiten einer Propylen- 20 benen Verfahren hergestellt.

Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 4:1 mit 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird

einer Strömungsgeschwindigkeit von 250Nl/Std. da- die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol,

mit gesättigt. Danach werden 0,084MoI (10 ml) das 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-^-naphthyl-

1,5-Hexadien (Diallyl) zugefügt. amin) enthält, abgebrochen. Das wie im Beispiel 1

Während dieser Zeit wird der Katalysator bei 25 beschrieben gereinigte und abgetrennte Produkt ist

einer Temperatur von — 20⁰C hergestellt, indem eine ein weißer Feststoff in einer Menge von 11g mit

Lösung von 7 mMol Diäthylaluminiummonochlorid kautschukartigem Aussehen, der sich bei der Röntgen-

in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von analyse als amorph erweist. Es hat eine Grenzviskosi-

Vanadintrichlorid-di-(trimethylaminat) tat, gemessen in Toluol bei 3O⁰C, von 2,26 und ist

30 mit kochendem η-Hexan völlig extrahierbar. Im

(VCl₃ · [(CH₃)₃N]₂) Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden bei

11,20 μ sichtbar, die auf das Vorliegen von Vinyliden-

in 20 ml Toluol gemischt wird. Der Katalysator wird doppelbindungen schließen lassen. Aus dem Infrarotungefähr 1 Minute nach seiner Herstellung in die Spektrum kann man schließen, daß das Copolymere Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propy- 35 ungefähr 4,2 Gewichtsprozent 2-Methyl-l,4-pentadien len-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strö- enthält.

mungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-2-Methyl-

20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die 1,4-pentadien-terpolymeren werden in einem Labo-

Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit ratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-j8-naphthyl-

einem Gehalt von 0,2 g eines Antioxydationsmittels 40 amin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Tei-

(Phenyl-/3-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt len Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuram-

wird durch aufeinanderfolgende Behandlungen unter disulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung

Stickstoff mit wäßriger Salzsäure und Wasser gerei- wird in einer Presse 30 Minuten bei 15O⁰C vulkani-

nigt. Danach wird das Produkt mit einem Überschuß siert und eine vulkanisierte Platte mit folgenden

einer Aceton-Methanol-Mischung vollständig gefällt. 45 Eigenschaften erhalten:
Nach Trocknen unter Vakuum werden 9 g eines

weißen Feststoffs mit kautschukartigem Aussehen Zugfestigkeit 24 kg/cm²

erhalten, der bei der Röntgananalyse völlig amorph Bruchdehnung 465 °/₀

erscheint. Er hat eine Grenzviskosität, gemessen in Modul bei 300 °/o Dehnung 11,8 kg/cm²

Toluol bei 30⁰C, von 2,13 und ist mit kochendem so Permanente Verformung

η-Hexan völlig extrahierbar. Im Infrarotspektrum bei Bruch 10 %

dieses Produkts kann man die Banden von Doppelbindungen bei ungefähr 6,08 μ sowie Banden bei B e i s ρ i e 1 3
10 und 11 μ sehen, die auf das Vorliegen von Vinyl-

doppelbindungen schließen lassen. Aus der Auswer- 55 Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

tung des Infrarotspektrums kann man schließen, daß wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch

das Copolymere ungefähr 5 Gewichtsprozent 1,5-Hexa- wird bei der Herstellung des Katalysators Diäthyl-

dien enthält. alurniniurnmonofluorid an Stelle von Diäthylalu-

100 Gewichtsteile des Terpolymeren aus Äthylen- miniummonochlorid verwendet. In die Reaktions-

Propylen-l,5-hexadien werden in einem Laborato- 60 apparatur, die 200 ml n-Heptan enthält, das bei

riumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/?-naphthyl- -2O⁰C mit einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im

amin, 2 Teilen Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Tei- Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist, werden 10 ml

len Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2-Methyl-l,4-pentadien eingeführt. Der Katalysator

0,5 Teile Mercaptobenzothiazol gemischt. Die Mi- wird bei einer Temperatur von—20° C durch Mischen

schung wird dann in einer Presse 30 Minuten bei 65 einer Lösung von 21 mMol Diäthylaluminiummono-

150⁰C vulkanisiert; von den vulkanisierten Platten fluorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung

werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung von 1,4 mMol Vanadintrichlorid-di-(trimethylaminat)

gemäß ASTM D 412-51T genommen und bei 25 ⁰C in 20 ml Toluol hergestellt und 30 Sekunden nach

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seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- Werte erhalten werden:
führt. 25 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird

die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol, Zugfestigkeit 38 kg/cm^a

das 0,2 g Antioxydationsmittel (Phenyl-ß-naphthyl- Bruchdehnung 620 %

amin) enthält, abgebrochen. 5 Modul bei 300 % Dehnung 14 kg/cm²

Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt, wie Permanente Verformung

im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 10 g des Ter- bei Bruch 11 %

polymeren aus Äthylen-Propylen^-Methyl-l^penta-

dien erhalten. Das Produkt ist ein Feststoff mit Beispiel5

kautschukartigem Aussehen und erweist sich bei ₁₀

der Röntgenanalyse als amorph. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden _wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch

von Vinylidendoppelbindungen bei 11,2μ klar sichtbar. _wu-d 2-Methyl-l,5-hexadien an Stelle von 1,5-Hexa-

Das so erhaltene Äthylen-Propylen-2-Methyl- dien als Comonomeres verwendet.

1,4-pentadien-terpolymere wird wie im Beispiel 1 _l5 I_n di_e Reaktionsapparatur, die 350 ml n-Heptan

beschrieben vulkanisiert und ergibt eine vulkanisierte enthält, das bei -2O⁰C mit einer Propylen-Äthylen-

Platte mit folgenden Eigenschaften: Gasmischung im Molverhältnis von 4:1 gesättigt ist,

werden 20 ml 2-Methyl-l,5-hexadien gegeben. Der

Zugfestigkeit 33 kg/cm² Katalysator wird wie im Beispiel 4 beschrieben her-

Bruchdehnung 460 °/_{0 20} gestellt. 20 Minuten nach Zusatz des Katalysators

Modul bei 300 °/₀ Dehnung .... 15,2 kg/cm² _wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol

Permanente Verformung mit einem Gehalt an 0,2 g Antioxydationsmittel

bei Bruch 8 % (Phenyl-jS-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt

wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und

Beispiel4 25 abgetrennt; es werden 15 g eines weißen Feststoffes

mit kautschukartigem Aussehen erhalten, der sich

In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappa- bei der Röntgenanalyse als amorph erweist,

ratur, die zunächst entlüftet wurde und bei einer Im Infrarotspektrum des Produkts sind Banden

konstanten Temperatur von —20° C gehalten wird, bei 11,20 μ sichtbar, die auf das Vorliegen von Vi-

werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan. eingeführt. 30 nylidendoppelbindungen hinweisen.

Dieses Lösungsmittel wird dann bei —20° C mittels Das Äthylen - Propylen - 2 - Methyl - 1,5 - hexadien-

Durchleiten einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im terpolymer wird wie im Beispiel 4 beschrieben vulka-

Molverhältnis von 4:1 mit einer Strömungsgeschwin- nisiert und ergibt vulkanisierte Platten mit folgenden

digkeit von 250 Nl/Std. damit gesättigt. Danach Eigenschaften:
werden 0,168 Mol (20 ml) 1,5-Hexadien zugesetzt. 35

Inzwischen wird der Katalysator bei —20°C durch Zugfestigkeit 46 kg/cm²

Mischen einer Lösung von 14 mMol Diäthylalu- Bruchdehnung 620 %

miniummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol Modul bei 300 % Dehnung 11 kg/cm²

mit .einer Lösung von 2,8 mMol Vanadintrichlorid- Permanente Verformung

tripyridinat (VCl₃ · [C₅H₅N]₃) in 20 ml Toluol her- 40 bei Bruch 14°/₀

gestellt.

Der Katalysator wird ungefähr 1 Minute nach Beispiel6
seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinu- Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen ierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch 250 Nl/Std. zugeführt. 15 Minuten nach Zusatz des wird zur Herstellung des Katalysators Vanadintri-Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von chlorid-tripyridinat (VCl₃ · [C₅H₅N]₃) an Stelle von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,2 g Anti- Vanadintrichlorid-di-(trimethyl-aminat)
Oxydationsmittel (Phenyl-^-naphthylamin) abgebrochen. Das wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigte 5o (VCl₃ · [(CH₃)₃N]₂)
und abgetrennte Produkt besteht aus 20 g eines

weißen Feststoffes mit kautschukartigem Aussehen, verwendet. Nach 30 Minuten werden 9 g Äthylen-

der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Propylen-2-Methyl-l,4-pentadien-terpolymer, einFest-

Es hat eine Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei stoff mit kautschukartigem Aussehen, erhalten, der

30° C, von 1,8 und ist mit kochendem η-Hexan völlig 55 sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist,

extrahierbar. Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden

Im Infrarotspektrum dieses Produkts sind Banden von Vinylidendoppelbindungen bei 11,2μ klar sichtbar, der Vinyldoppelbindungen vorhanden.

100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-l,5-hexadien- Vergleichsbeispiel
terpolymer werden in einem Laboratoriumswalzen- 60

mischer mit 1 Teil Phenyl-/5-naphthylamin, 2 Teilen Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen

Laurylsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, es werden

1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mer- jedoch sowohl die Herstellung des Katalysators als

captobenzothiazol gemischt. auch die Polymerisation nicht bei —20°C, sondern

Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten ⁶5 bei -f25°C durchgeführt.

bei 150°C vulkanisiert; von der vulkanisierten Platte In die Reaktionsapparatur, die bei einer konstanten

werden Musterstücke zur Durchführung der Prüfung Temperatur von 25⁰C gehalten wird, werden 350 ml

gemäß ASTM D 412-51T genommen, wobei folgende n-Heptan eingeführt, und dann wird bei 25°C eine

Mischung, die Propylen—Äthylen im Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. durchgeleitet und die Lösung damit gesättigt. Danach werden 20 ml Methyl-l,5-pentadien zugesetzt.

Inzwischen wird bei 25⁰C der Katalysator durch Mischen einer Lösung von 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMol Vanadintrichloridtripyridinat (VCl₃[C₅H₅N]₃) in 20 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.

Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur gebracht. Die

Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Std. zugeführt. 27 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die gleiche Katalysatormenge, hergestellt unter den angegebenen Bedingungen, zugesetzt.

Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Zusatz

von 20 ml Methänoly'-'däs'0,2'g-Antioxydationsmittel (Phenyl-^naphthylamih^-·enthält, abgebrochen. Das

Produkt wird wie im'^;Beispiel 1 beschrieben gereinigt

ίο und abgetrennt.

Es werden 0,4 g eines niedermolekularen Produktes mit öligem Aussehen erhalten. Dieses Produkt besitzt nicht die Eigenschaften eines Elastomeren.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren aus linearen, nichtkonjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung und Äthylen und/oder cc-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Monomeren in flüssiger Phase in Gegenwart von vanadiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und —80⁰C durchführt und Katalysatoren verwendet, die aus Aluminiumalkylhalogeniden, Berylliumalkylhalogeniden oder deren Mischungen einerseits und Aminaten. Pyridinaten oder Chinolinaten von Vanadiumtri- oder -tetrachlorid oder von Vanadyltrichlorid andererseits bei Temperaturen zwischen 0 und —80⁰C hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und —50°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen —10 und —50° C hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei denen das Molverhältnis zwischen Aluminium- und/oder Berylliumverbindung und Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30:1, vorzugsweise zwischen 4 und 20:1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoff lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomeren im flüssigen Zustand in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten periodisch oder kontinuierlich dem System zuführt und das Verhältnis der Monotnerkonzentrationen in der flüssigen Phase konstant hält.