DE1520227A1 - Verfahren zur Mischpolymerisation von AEthylen und Vinylacetat - Google Patents

Description

PAIkNTMHWKLTI

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 15 20227

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN HAMBUKG

TELEFON. 55S47« 8000 MÖNCHEN 15, 5, AugUSt 1969

TElEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 10 545/61 11/Nö/Loe P 15 20 227.4

Monsanto Company ■
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten unter hohem Druck in einem rohrförmigen Reaktor.

Es ist bekannt, daß Äthylen zur Mischpolymerisation mit Vinylacetat geeignet ist. Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, sehr hohe Umwandlungen in Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat guter Qualität von eng begrenzter

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Neue Unterlagen (Art 7 | I Abe. 2 Nr.1 Satz 3 des ÄnderuneigK. V. 4. S. 10921

luolekulorgowiohtoverteilung, duroh Wioohpolynorioioron von Äthylen und Vinylacetat in einem rohrförmigen Roaktor unter bentimciton Bedingungen au erhalten· Die Äthylen-Vinylacotat-Miuohpolymorioation erfordert nioht die Anwesenheit irgendeine Katerialo, das ale übortrogungonlttol wirkt, da ck.a Vinylacetat oolbot dieoe Funktion Übernimmt und Überdies dae Vinylacetat unter den geeigneten Bedingungen in das Uiuchpolyaerioat etwa in der gleichon Geschwindigkeit v/i ο dan Äthylon eintritt» wobei die.Konzentration an Vinylaootat weitgehend konatant bleibt· Diese Tatoacho kann in vorteilhaft or V/oiee unter Zugabe von zusätzlichem Katalyuator und andoron Arboiteweioen_f um die Uioohpolyaerioation fortzuführen, auoßonuts&t werden· Da:» Äthylen-Vinylaoetat-Kiochpolymerioat ochnilzt wenig niedriger alo lolyUtliylen und die Vorwondung von vorhaltnlnaUBie hohen HoaktionatoDperatui'on macht eo möglich, eine auareiohonde FlioOfiihigkoit in dem Hooktionaatroa, oogar wenn er einen hohen Anteil on Polymerisat enthält, aufrecht zu erholten·

Die Polymerioatzueax:.mon8etzung iet nahezu unabhängig Ten dor Umwandlung, d#h. daa im letzton Seil doo rohrförmigen Reaktors erzeugte Mischpolymerisat ist anteilmäßig dom in dem vorderen Seil dos rohrförnigon Rooktoro erzeugten nahezu äquivalent·

Bei dom Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Katalyoatoreinführung, um mehr ale ein· Reaktion zu erzielen,

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dth· im zu bewirken, daß zwni odor mohr Polymoriautionareaktionon nacheinander stattfinden· Un dies zu erzielen, kann ein Anteil des Katalysators an Einlaßende deo rohrförmigen Rcaktoro mit einem oder beiden Monomeron zugeführt worden odor dao Monomore allein kann an Einlaß ende ^"^oführt vferden, während der Katalysator in zwei oder nohr Anteilen an danach gelesenen Stellen eingeführt worden kann· Der hier verwendete Auodruok "mehrfache Einführung¹¹ umfasst irgendwelche zwoi- odor mehrfach getrennt ο Zugaben von Katalysatoren, unabhängig davon ob oino ooloho Zugabe mit der tlonomoronbeuchiokung erfolgt·

GomüO einer Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in einen Xthylen-Vinylaootat-Iiischpolyinorisations· strom, welcher mindestens 55 Gew.^ doa tüoohpolymer&sats enthält, eingeführt und die ™rohpolynorieation bei Temperaturen über 2oo°C fortgesetzt, un hoho Umwandlungen zu erzielen. Oder ea kann ala eine AU3führunßof©rm dor Er' in Betracht gezogen werden, den Katalyoator in den Uiueh* polymerisationastrosi einzuführen, nachdem irgendein wesentliches Ausmaß an Mischpolymerisation stattgefunden hat, d.h. nach einer etwa 15 bis 2o^igon Umwandlung zu Mischpolymerisat, und die Miüchpolymerisation kann fortgesetzt werden, um hohe Umwandlungen zu erhalten» Nach dem Verfahren _tjeraiiß der Erfindung ist es möglich, Umwandlungen zu einem Uloch-

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höh sr ,ualität von inahr αΐπ ^w .j au erhalten· Γ-io Loiohtiskoit» ait welcher hoho Ua,7at.dlunson su olyQorlaat hohen* · ualitüt, nach doia Vor*-ihr on ^uc"3 dor ΓΓ,ί1η·3ιιο^ aur IJiüchpol^moriaatlon von /thj-lon \inC. Vinylacotat, erhalten v/ordeo_t atoht in auaecoprochonou. Coi;onaita au .".rcobniaaoB, die boi vor^chioclonon andoron ilochdruci:- 2>ülynoriiJtttiGnon Ofier· oiachpclyoerlaationon orha: ton v;ur«'on·

trot an viclo i.önoaoro, woftn aio alt ^thyloa wer«on* in <iaa Liiach^olyaorit-iat ait

eiß| die eo. sohr von dor όοο Γ talons verschieden ist, daß sich die tsonoaoro iiuaauaonaofccuni; t;on aic?i öio aonotaero r.uaa^taenaotsuna doa sich öi'ccbonrlon "icohpclyiaoriaaüa» wonn dio .Volyiaoriaafcioa Xortacliroltot, v;o;:ontlich "innert, i70<!urch es au ■ oronlörtlich cch..ioriß, v/onn nicht unKu^lic.Wrd, oin Pro^ulit konstanter SuCa^uOnOOt-UD₁* au orhalten, wo an oino hohe Uaaanrilunis boi einoa konticuiorlichon VerfahroD orw'iascht iat·

l-'ornor üind die bekannten VerXahron aur Polyaoriaationvcn PoI^i'i;liylon genrisaon Be^onKun^on unterworfen· Beiopiolij-ν.ΰ.1αο int oä allgemein noti^i boi ^rthylon~ Hochdruokpolyccriüationon in rohrXüraigen Reaktoren I*ottonübortracun.;suittol zu vor»;onden» ua daa Molekularcoi-vicht üea Polyiitliy· Ions cu rodeln; diea bocchrcinkt zu oineo cewiasen Aue naß dlo Anwendbarkeit doa Verfahrene und nacht 09 uncaüglich,

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hcho Uauandlungen su erhalton, da die ciioiwtivc ICoiizeafcratioa co.j Kottcnubortraeunjoaifctolfl anateicti wann dan Athylon polyaorislort, wan die Krzeucun^ einec i'olyaorisata von andcroci I'olokulargewioht; ia don hißt or en Teilen £co neaiitorrohros» ale ö3 in tion vorderen Teilen dou noafctorrohros ce-.-,uv o, verursacht· Vülirend die KoaaentiMwion zu ciinoa

j\uoDa3 durch dio EiniUhxon von zusHtzlichon "'.caktioQ3koüponontioa £0Γ0£β1ϋ wordoa kann, hat dies einen zuö!Ublichen Ärboitavorgane sur ?ol^o und iat nicht iisaor sufritidonstollend· Auoscrüoa bostollt boi dos -'ciojciaatioQ die l.'oicunß daß dor Heaktcr vorofcopit wir.:, wann dia Konsentiration dor Polyneriaut^oapcaonto ita

sohr cro wird. Bio verstehend eru'ihaton ^on su&acacn ait ^borloGungon, v/oloho dio PoIy- :.:oriüafcqualitilt und anäore Faktoren botrofXon, erhoben caeietontoilo bei dor Ί1·chdruckpoXyoorisation in rohrXür^ic^n !Faktor ο α bosronsto UawaucllunGoa von etwa 1 bis 20 . bsi £3>vihnliohon Arbeltäwoison und von etwa 20 bis 25 .J wonn boaendorο Arboitewoiaon an^owondob wurdoa.

Boi dea Vorfahren gestliß dar ErXinduns weist ein Tcnporaturquorschnitt eines eich la Betrieb befindlichen· rohr· löraigon Keaktoro» der sieh auf dit nittleran Teaperaturon an Vorsehiedeaen Gtollen dea Reaktor* besieht allgemein

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Xoapornturupitzon und -tälor auf (wie beiopioltwoieo in Pig« 3 nachstehend beechriebnn wird)· Daß Verfahron ^cnliü dor Erfindung kann, wenn eine geringere Menge Vinylncotat verwendet wird» in gooitfiotor Weieo durch Zugabο von Katalysator an solchen Stellen dee fteaktoru an wolchon die durcht oh'.ittlichü Temperatur nioht höhar alo etwa 2^O⁰C iut, bewirkt werden, wodurch jede übermäßige lempuratur der sich ergebendenden erhöhten Reaktion Vörmioaon v/ird, und der /Iutalysator wird gewöhnlich au colchen Zeitpunkten zugogebon, dJLo ßooij.-iüt aiml, uu die durohuohnittlichen «onpernturon währerid der Polysierioation an allen Stollen mindeetone etwa '200⁰C hoch und vorzußcwoir.e raindeoter.o 22O⁰C hoch zu halten, inebeoondero wenn Eauorotoff ale Katalysator vorwendet wird·

Die Vinylaootatmengo in den Polyaarioationcn'-ron hat beachtlichen Blnfluii auf die bei don Verfahren ^omaJ der Erfindung erhaltenen Krgebnlnoe· £a iet wooeiitlioh, da3 genüge^ Vinylnoetat vorliegt« um den r.ohmeltjpunkt bedeutond su erniedrigen und/oder die LÖoliohkoit doa eich ergebenden MiBohpolyuerieata in Polymerieationoatrom bedeutend zu orhöhen· Allgemein ist eo erwüneoht, den Schmelzpunkt un 5° oder mehr unter den de» Polyäthylene au erniedrigen, wao einen proportional viel größeren JSlnfluß auf die Folymeri- eationaeigtnoohaften bewirkt· Der Bereich von etwa 7 bis 20

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CAt i ORiGINAL

odor 25 Gow.:$ Vinylacetat» bezogen auf dac !iiooLpolynoriüat» iet von beconderem Intoroßoe· Weniger ale 7 Gevj.> Vinylacetat erhoben gowöhrlioh keine Polyraerieationceigenschaften, die oioh bedeutend von denen unterscheiden, die erhalten wordon_f wenn Äthylen allein polyaoriuiert wird.

Dan Verfahren ßeaüS der Erfindung iot auch auf ein verbocaerteo Verfahren ssur Herstellung von kautechukähnlichen Xthylon-Vinylaoetat-Miaohpolyraoriiiaten Gerichtet. Bei diocer AuofUhrungeform der iJrfindunß werden iithylön-Vinylacetat-IÜPchpolymerioate hoher Qualität mit einen Vinylacetati5elialt von beiapioleweioe 35 bio 75 Gew. j in hohen Unwandlungon durch Polyaerieation in einen rohrförmigen reaktor unter Koohdruok bei ßeoUai, teren Tonperaturon, die nicht weaontlioh oberhalb von 200° biß 225⁰O ließen, duroh aelirf<8ie LinfUhrung der Polyiaeriaationokutnly8at.oren_t die bei colch mä3ißen Temperaturen wirkeani oind heryoctellt, v.ie nachstehend beschrieben wird·

.bei den Verfahren geiaä3 der I'rfindunß hat der ,'rbeitedruck eine wecontliche Bedeutung. Bei Prtloken von 1055 oder H06 bis 2612 kg/cm² (15 000 bis 20 000 pei bis 40 OCO pni) oder höher treten daß Vinylaoetat und Äthylen bei geeigneten Arbeitetemporaturen etwa in der ^leiohen Goi chwindif;keit in dao Mechpolymörisat ein«Bei Drücken, die wesentlich unter

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■· O "·

1055 kß/ca^Z (15 000 püi), boiopiolewoiso boi 703 kg/cm² (1t pOO poi) odor woniger liegen, polyraerioieren oich die Miochnonoraoron offensichtlich nicht in dernelbon Qonchwinditjkoitf was eine Veränderung dor Konzentration den Vinylacotats und dou J'olekulnr^ewiohtoe dee Produktoa hervorruft und wodurch zusätzlich Polyvinylnoοtat ßobildet wird; oine dor bedeutendsten Wirkungen davon ist die Verringerung den ;.iolokular_t';GWiohtQB.

Die Verwendung von laindeutone 7 bio 10 Gew,;5 Vinylnootat oei den Vorfahren geaUß der Erfindung verbοuοert dio inneren Xomporaturoigonnoliaften der Polymerisation wouontliohj wonn Genügend Vinylacotat vorwondot wird, iet dio Tonporatur an einor beotimiaten Stelle im ^oaktorrohr nur ν ohr periodiaohon lenperaturUnderungen unterworfen, ± 5⁰U oder weniger, wie für kurze Seitabutändo, boiepieleweioe eine stunde beobaohtet wird (obwohl die Temperatur dn:;u nei^t, im Verlauf der Polymerisation innerhalb von Zeitdauern von 20 bio 40 Stunden oder mehr in grüßercm AuBciaQ abzuweichen) t überdies werden die verboouorten . tröraungceigen» ohaften der Polyruorioationeiaicchuns nuo dom niedrigeren Druokgefulle Über dem Reaktor ereichtlioh. '.Vonn dor erforderliche Anteil an Vinylacetat bei den geeigneten Polyznerieationetonperaturen verwendet wird, beträgt der

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Druckabfall »wischen dom Einlaöende und dea Lntnahiaoende des üoaktore (genieuüen in dem Augenblick, in den da» Auelaß von til woit geöffnet iüt) nicht mohr als etwa i/9 bis .1/5 den Arbeitsdruckes oder etwa 281 bzw· 492 kg/on ( 4 OOQ b.w. 7 OuO pei) bei dem in den Beispielen 1 und 4 verwendeten Reaktor» wenn dor Arbeitndruok etwn 2461 kg/cia (35 000 psi) beträgt· Se ist.su erwarten» daß der Druckabfall bei höheren Umwandlungen» nufgrund deo längerem wlrkoamon üeaktorrohrea da sur Erzielung hühuror Unwai~.d-1uncen erforderlich ißt etwae ansteigt· Jedoch Überschreitet wonn βor,tu den bevorzugten» hier beuohriobonen Bedingungen insboaondere bei genügend hohen lemporaturon gearbeitet wird» ^o,jar wenn höhere Umwandlungen ale eie hier beschrieben uind» erzielt werden» der Druckabfall an den Reaktor etwa 0,25 bis 0,5 -A deu Arbeitßdruokee für je 1 /* der in At;.ylen-Vinyl~ acotat-Mlöchpolynerieat uogevrondelten Honomeren nicht und allgemein werden 4-£> ;» des Arbeitedruokeo für jede der in dom lieaktor stattXindenden katnlyeierton Reaktionen» d.h. fUr jode Katalyeatorsußabe oder -einfuhrung nloht üborcohritton·

Wie aua dom ?emperatur<iueruohnitt der H oak tion on, die in den figuren 5 und 4 veranschaulicht oind und naohetehend beschrieben werden» orsiohtlioh let, kann daa Polyaorieationeverfahren gemäd der Erfindung als Helhen-Arbeitoweis· von

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BAD ORlGiNAL

-ΙΟ-

ί' odor mehreren einzelnen Äthylen-Vinylaootat-r.inchpolyneriRationsroaktionen d r^eeteilt werdon. ΰΐο KßtalyfmtorkonEentration, die ftir Jede solche Reaktion vor^Oi-.ehon lot, ißt α1ΐ£θΏ0ΐη ütwa die !!enge, dio nötig lot, ur. vergleichbaro Krgübnlsoe für eine ^'inzelroaktion zu erhalten, v.oauroh die Gcöantraongo an Katalysator bei dem Verfahren go .ttß dor Erfindung etwa dna n-faohe der Menge ist», die bei einer einzelnen Reaktion vorwendet wird, wenn η dieljaul der Reaktionen (oder Katalyiiator-liinfUhrunßen) deu Yerfahrono £onUiJ der Erfindung angibt; voraucgeeetst natürlich, da3 eine an^emerjiiene kleine Zahl von hoaktionen vorgesehen let« Die Getaatnonge des bei dem Verfahren ^emUQ der i.rfinduni; vorwondeten Katalysatorβ würde, wenn die getante Monge auf einmal oder an ninor einzigen Zu^abeeteile zu^oführt würde, eine Carbonisierung verursachen, jedooh wird bei dein Verfahren ge.'i U der Erfindung trotz der Verwendung solch großer Katalysator-Lengen koine weuentliohe Zera^tßunß dee Mieohpolynerieata beobaohtet.

Die Gesamtmenge doe bei dem Verfahren gemäß dor Erfindung verwendeten Katalyoatora liegt allgemein la Bereich ▼on etwa Ϊ5 bis 30 Teilen Jt Million (molar· Baoia) der Mono-Bitrenbetichiolcung ·

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BAD ORJGf.VAL

Mo ZoIt awioohon don Katalyoatoreinführun^en roiolvt ßowöhnlioh auo uun ausulaofien, daß dio Honktion oino Cpitcentoaporatur orroioht und dann auf eine Temperatur abkühlt, dio -onUgend niedrig lot, um au ßcwährleioten, da2 οIne woitoro KatalyoatoreinfUhrung nicht einen Anstieg auf oino unonvünsüht hoho Temperatur vorursficht. Dio Zeitspanne dor einzelnen Reaktionen verändert eloh in beachtlichen Ausmaß mit don Dlnencionen und den WUraeUbertra^ungoeigenuchaften doü Reaktors. Während der Katalysator gewöhnlich unter 250⁰C und untor 15O⁰O eingeführt wird» **enn ein höherer Anteil an Vinylacetat verwendet wird, kann er boi höheren Toaperaturen eingeführt worden, wenn or in genügend kloinen «'.;onßch oin^efUhrt wird, obwohl au boaohten ict, daß dio Katalycatoriaenge auch daß Molekulargewicht des Produktοα beGin-

ι t

fluQt, was in Betracht zu ßiohon iot· ₍'

Die Llenge doe eingeführten Katalyeatore lot nll&onein gleich etwa 5 bie 20 Toilon Jo llillion-Ieilon (nonouore Baaio) der Mononerenbooohlckunc, beiepieleweiee nindoutono etwa 5 Gew.-Teile je Million öo.uoretoff, boao^on auf dao

Oqwicht der Uonomorenboaehiokung, iivt aber nioht hoch gonug, um unter den HochtomperaturpolytioriBationobedinGUn^on eine Carbonisierung tsu verurßftohen· Boi einigen üeaktoron iat es jedooh nioht durchführbar mehr elu 20 Teile Jo Million für Jede Binfuhrunß zu verwenden, und go i»t

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allgemein nötig;« weniger alo 30 Üoilo je Million Laueret off boi jeder Einführung au verwenden.

Sauoretoffiaongon in der Grüße von 10 bis Vj Gowichtoteilen je Million, bezogen auf die nonomore Beschickung, werden geeigneter Weise eingeführt und ob let oft zweckmäßig, bei Jeder Einführung dienolbe Uan^.Q zu verwenden·

Allgemein wird der Katalysator vor'der Einführung truohtlich vordUnntf ua ein geeigneten Abmetjwen Eusulaeoen, und kann ontwoder mit Oacen oder FlUQoi(;koiten verdünnt werden« SweoknUüiij; wird er in Zumieohung alt der Konoaeronnioohung der Heaktorbooohlokung in Konzentrationen von 100 bis 1000 Jollen je Million eingeführt; die Zugabo einer gienlioh großen Menge en kühlen Monomeren, üuconaon mit des Kntalyoator verureaoht einen leichton Abfall der inneren i'onporatur on der Zugabeotelle in dem iieaktor^, wan aber gewöhnlioh nicht schädlich lot· »i'onn der Katalyr.ator in' Form einer Lösung in colohen Kohlenwacoerütoffen, wie n-Pentan, η-Hexan uow, eu^^egeben wird, wird der Katalysator allgenoin in Konaentrationen von 0,5 bia 2 üew·^ oder mohr des Kohlenwasserstoffen verwendet· Der Katalysator wird gewöhnlieh kontinuierlich an den Einführungenteilen zugeführt, er knnn jedoch cykliuoh, intermittierend usw« augefügt werdet

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Die Xiitalyeatoroon#e, eowie die l'olyir.orioationotonporatur beoinflueaen dia iTolekulargewiohu doc a ich ergobond on Uif>ohpolynorieate in umgekehrter fioiee» d.h. höhere "Kntalyoatorkonaentritionen und höhere Tenporatüren bewirken eine Verringerung dec Uolokulargowiohte· j-iine Verhinderung der Katalyuatorkonaontrationen und ienporaturen innerhalb der erforderlichen Bereiche -wird zur Ursielun^ der gewUn^ohton Molekulargewichte» die gewöhnlich Innerhalb dos ^chmolzindexbereioheu von etwa 0,5 bio 20 X)eciernmm/oin. beil90⁰O (Λ. ¹DM 1)«1ϋ3β) liefen, vorgenonmen. In einigen FUllen knnn eo erwUneoht sein, die späteren reaktionen bei hühoren 'Γβία-peraturen ale die ore tun verlaufen au lasten, ober goriziGore Katalyratoriaengen zu verwenden, uci ein Produkt hohen KoIekulnrgewlohtti eu erhnlten, und dennoch dio vorteilhafte Wirkung der hohen Temperatur & die Beweglichkeit dee XOIymerlßationeütromeß, der einem hohen Anteil on Polymerieat enthält, BU haben· Allgemein wird in den Beispielen 1 bin 3 die vollst Indigo Polymerisation bei einer relativ hohen ϊοη-peratur auogofUhrt, und ·» ist gewöhnlich erwUneoht, die tempern tür des ülaantele auf laindeetene 170⁰O und oftmnle Über 20O⁰U 8U halten·

Uno iOlynerisationsverfahren geaäS der Erfindung erfordert «in· längere Zeitdauer und nimmt eine QrtiQwQ Länge einea gegebenen rohrförmigen ütaktore «in, al« eine Polymer!-

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cntlonnreaktioni die in einer einzigen loaktion auc^ei'uhrt wird· In einem Heaktorrohr gehobener Abnoi:aun£jor. und V.ilrno-UbertragungaeigonBohaften» in weloheu beispielsweise dor Kfttalycator an]ni,tellon eingeführt wurde, botm-cen oowohl die Seit ale dio aohrlUnge, dio voa Boginn dor Polyr.ori cation bio suia linde (biw ttie anhält) ganotuen wurden (^enesnen bolBpielö\vel-,e von den Zeitpunkt der Einleitung der Sanktion, die einen Teaporaturanetiog aui einen gewissen \Vert vorurcaohtf biß sua Zurüok^ohen unter einen ge^ebenor. «/ort, wo die Reaktion aufhört) das n-fnohe der werte ftir ο in ο ein~ fnolio i-olynerioation im ßloiohon heaktorrohr unter doncclbon

ti Verfahren gemäß der Erfindung kann in jodor.i rohrförmigen lioaktor, der zur Durchfuhrung der kontinuierlichen Polyaerioation von Äthylen geeignet ist« auogefUhrt werden. Γ,ΰ iat jedoch aur iirsielung einer beiaorkendworten. Verbeut β-rung der Unwandlun^en erwünooht und oft eine praktische Notwendigkeit,, dem ivoaktionectrom Druek-Strunungolnpulre aufsuerlegon und dieo kann am geoigneteuten in einen Koaktor bewirkt werden» der fUr autonatiaohon oyolinchen Betrieb oelnoe Ablaßventile ("let down¹¹ valve) am £ndo doü itoaktionorohree eingerichtet iet, Se ist oft nötig» der strömenden KtaktionBmiuohunß beachtliche Strömungoimpulse in boütixonten 2 titint ervallen β öl oh· η Frequtn· uM Qviiä· bu erteilen» das

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dao Rohr von verstopfenden AnBnnmlungen von I-olymerieut an don inneren «Vnnden Im weoontlichen froi gohnlten wird, während eine geeignete mittlere Temperatur duroh indirekten V. urne aus taue oh innerhalb den ileaktionorohro während oinor Verweilzeitt welche die Zeit» nährend der die xolyraorination verlauft, nicht weeentlich ttboruohreitet» aufrecht erhalten wird· Die Frequenz der auferlegten iitrönungsimpulso, die D uer der verschiedenen Phasen eineο einzelnen Kreislaufec und die Größe der Impulsβ ist natürlich bei den verschiedenen ueaktionenyatecien und -bedingungen otwau voroohiedcn, οie werdon jedoch durch «ine geeignete Reihe von Prüfungen ausgewählt, um unregelmäßige Änderungen um Druckabfall und der iatrönungsgenchwindigkeil, welche Ansaranlungcn dcü lolymerientu verureaohen würden, zu verhindern· In den meisten füllen soll die Frequenz mindeotenu einnal Je 2 Minuten und vornu_f:,eeiee einraal je Bruchteil einer 'ünute, wie einmal je 45 Sekunden bin einmal je tekun.e betragen· Kinnal alle panr "Okunden, a.B» einraal alle 3 biö 10 Sekunden, i»t tveit^uc die bevorzugte Frequenz ^emti3 diener Auoführungnform und ^ibt überlegenere !Ergebnisse alü diejenige» die man orhält, wenn die iretiuene einnal je 20 bekunden betrat· Ho wird eine irequens νοη weniger ale 20 i.ekunden bevorzugt· J¹Ur Joden ^trOKun^BimpulB soll die ttiohver gebend β erhöhte Geschwindigkeit der Keaktioneciiechuttg durch daß Rohr, dau 2 bis 10-fache

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odor mehrfache der Standardbetriobegoschwindigkeit ooin· Vorzucaweise vordem die Utrümunßsimpuloe von entsprechenden DruokimpulBon begleitet, öle können in dieueza Pail al ο Eruckstrünungoimpulse bezeichnet werden, und die Größe kann, wie angogoban, durch die Zunahme der Geschwindigkeit und/oder die Xndorung doa Druckes (wie ale um Einleitende deo Reaktor-· rohrο9 ßcmoou η wird) gemessen werden und ooll tür jeden Druok-utrönunceiapule etwa 5 bie 25¹^ dee Standard-Betriebsdruokes betrafen«

X)Ie Druok-Strömunße-Inpuloö worden voreugswoioe durch Botrieb doo Ablaßventils ("let down" valve) &α AuelaBende deo Keoktionsrokrea erßiolt. £s ist zu erwähnen, daß daa UbIiehe Qtrttaungsoyoten Kompreeeoren, Pumpen und/oder Druokcrhöhoi-, um die Athylen-Reaktionskoatponente uuf den außerordentlich hohen Eeaktlonedruck zu bringen, eine Einrichtung zum gründlichen Uisohen der gewühlten Kengen von vereinigtem Katalysator und Vinylacetat mit den Äthylen, eine Einrlohtung zum Leiten dor Kieohung von ihnen und von Äthylen durch den rohrförmigen Reaktor« einen Vorerhitzor, der zuerst vorwendet wird und/odor don vorderen Seil des Reaktionorohre«, der als Vorerhiteer verwendet wird, und ein xifafyua Auslaßende des Reaktionsrohreo umfaßt, durch wolohe die Endroaktionc-lüeohunß von Äthylen und Vinylacetat plus Polymerisat in ein· Polymerisat t^ennione alt niedrigtrtm Druok fließt.

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Dar Druck auf dtr Zndreaktionaaisehung kann horabgenetzt worden und wird vorsugeweioe gewöhnlich an die ti am AuelaO-Ventil nehr atark geean1tk._f beiopieleweiee von den Standard^ iteaktionbdruolc innerhalb doo Bereichen von etna 1050 kg/on (1$ 000 pal) oder vor&u^awaiaa etwa 175ö kg/cm (25 000 pol) bie 3515 kg/eta (SQ 000 pel) nbcolut la Reaktionsrohr nur oinen Druck von 35 bi»> 3Ü7 k^oa² (§00 bin 5000 pci) in der Tronnaone· Wi« vorotehend ongectb«nt warden die rtrünun^oisiyula« vortoilhnft durob geeißnato Handhabung dou Ablaüvontile bewirkt· iüin Pnoluaann iüt aufgrund dieoer Bouoliroibung loiclit in der Lc^e, varoohledena Arbeitsbedingungen dioooe Vontile tmcuijebon, um den Jieaktionaayatem dia ßewUnoohton Druok-Strudun^aiapulae su erteilen· Xn allen PuIlOn₉ in welchen durch üettitißung b/w« Handhabung dee Vintilo Inpulca auferlegt werden, kann da» Ventil wait geöffnet nein, um einen raschen Druckabfall im^oektlonsrohr hervorzurufen. Diasa bewirkt natürlich «Ina ansprechende Zunahae dea Druok* abfallaa Über denjenißtn Teilen da· Kohre», in wolohen der Strom durch Polynerleataneaiamlung an meieten eingeschränkt iet und eine 2unahna der Strönungegeschwindigkeit dar KeakttionamlQOhung duroh dieee *ail· und ao durch alle Teile8 den Kohroe. üaohdam diee in einen gegebenen Auenafl etatt_cefundon hat» wird daa Ventil dann unvarsUeXioh teilweiee oder vollständig geoohloaaen· ooenld dar Druck in dam Beaktionerohr

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eich auf don friihuron Druck suriiokbildet» volohoa dor ktandard-oesriebedruok doo Verfahrene iot_f odor wenij darunter liogt, wird das A.blaSvontil wlosäorum plötzlich to weit wio suor^t ^eOffnot» und en boßinnt οin neuor **roislauf· Die bosohriobone Arboitöweios kann boliubi^ i'or,;ocotzt cordon. Dio Soit, dia von οincm go^obencn 2ell dua K-rcißlcuIoo bia sun gloiohon *oil doe näohoten K veratroich^, wird ula die jffoqucms do» ''Üreiulnu bözoichnot.

ttQnl£Q.r vor^oilhaft» aber durchaus sulä^ois können ähnlich« Impuleo duroh Aufreohtorhalton öinoo ßloici.nii'ii Auola.ictroaeo <iuo düa Houktionerohr und Voründerur.g dor einlauf»tröraungü-üedinijunßon, wie duroh ßuoignoto Handhabung dor Pumpen, welche dl« ileaktioneoibohung in όαβ JXohr fuhren» auferlegt werden« Andere Aspekte diooeo L'trönunec-Ispulu-Üerkiaaloi dao bei dca Vorfahren geaü3 der Erfindung brauchbar lot» sind Xn dor Patentanmeldung P 14 20 595.9 beschrieben» ... *" .

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Die Abmessungen der rohrförmigen Reaktoren, in welchen da« Verfahren gealiS der !Erfindung aucgeftihrt wird» können eich in wesentlichem Aue aß ändern· ThooretiBChe Überlegungen or^eben, da3 e,ur Erzielung praktioohor Reaktionugecchwindigkeiton und Produktionsgocohwindlgkelten die KeaktionemiBChuru; kontinuierlich duroh ein lanegeotreoktee Rohr geleitet werden soll, welohos eine rasche Entfernung der r/är^e, die durolx die hoohexotherme Mieohpolymerieation von Äthylen alt Vinylacetat in Freiheit gesetct wird, suläßt· üborlogunr.en hineiohtlich der WäraeUbertragung, die im äuoaniaonhang Bit der Xatefiche geaaoht wurden, dafl dl· jfolymerlsatione-

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reaktion oino hoohexotherme reaktion lot und sorgfältig . geregelt werden nuen, aaohen eo orw.lnooht, daoa dna Keaktionorohr olnon vorgleiohavrelee klcinon Durohneocer hat, und dies ißt insbesondere eo, wenn die Umwandlung jo Durchgang sehr hooh let« J2n let daher orünecht, dass dae Verhältnie der Länge des üeaktionorohree sum inneren Durohmertjor des Reaktion^rohree eeJ;r hooh ie t₍ boicpiolnwelee mindestens etwa 300 t 1 bis $00 : 1 und oft bia su 1 000 ι 1 und höher· Beiopielaweiee können Ixohre nit inneren üruohraeueern von etwa 25 mm (2 inoh) odtr grö3er bie zu etwa 3 na (1/8 inoh) und einer Länge von etwa 240 α (800 ft.) und länger bie su etwa 12 a (40 ft·) verwendet werden·

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DIo Erfindung wird nachstehend anhand dor Zeichnung beiopiolowoiao näher erläutert.

In der Zeichnung otollt Figur 1 ochonatiaoh eine Vorrichtung dar» die but praktischen Ausführung dee Verfahrens gemäß der Erfindung geeignot let«

Figur 2 let ein Fließbild, welohoa den Reaktor, die Zufuhr leitungen, die Katalysatoreinführungapumpen und das Wiederualaufsystem voranoohaulicht.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Tonporaturen, die an verschiedenen Stellen des Reaktors erhalten werden, aufgetragen als Reaktionetemporatur gegen Verweil* seit· linie A stellt die Temperaturen bei den Ansatz mit mehrfacher Einführung von Beispiel 1 dar, während Linie B su Verfiel oho zwecken eine graphieohe Darstellung der Temperaturen tinea Verauohee bei einer einzigen Einführung ist·

Figur 4 1st ein« graphieohe Darstellung der Temperaturen, die an verschiedenen Stellen dos Boaktors erhalten werden» aufgetragen ala Rtaktlonstemperatur gegen Zeit·

Zn Figur 1 1st «In Polymerisationsreaktionerohr mit bezeichnet· Dieses Rohr 1st In gewundener Form dargestellt, es kann jedooh auoh eine andere Form haben» beispielsweise gerade sein· Sin« senkrecht· Stellung des Rohres unterstützt den Polymerieatfluö. Es ist su bemerken, daß dies eine Hoch» druokanlage ist und geeignet« Stähl« und Aufbaubedingungen verwendet werden nüssen· Das Reaktionsrohr 10 1st mit 3 aufeinanderfolgenden Mänteln umgeben dargestellt, durch jeden

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diooer Müntol wird mittels der gezeigten Binloß- und Auo«· IaG at oll on oin WUrnoauatauoohiaittel goloitet· Dor oroto Mantol alt don Bosugzeiohon 12, dor zv/oito Kantol nit don Besugsoiohen 14 und der dritte Mantol nit dom Bazugsoiohon können ale wahlweise Anordnung von drol aufoinandorfolgondon Zonon dee Reaktors betrachtet werden· Gewöhnlich ist das WUrneauetauschnittol, das durch den Hantel 12 geleitet wird, heißer, als die Monomoren, die in das Reaktionsrohr 10 eintreten» während das Würneauotauachaittel, wolohos duroh die Mäntel 14 und 16 geleitet wird, kühler als die Eoaktionanisohung in den entsprechenden Zonen deo Reaktionär ohr θ a 10 lot» oo das exotherme Reaktionswärme ontfernt wird·

Sie Mono&erenmieohung wird von einer Quelle Über eine Leitung 10 abgezogen, in welche elno kloine Menno Katalysator eingeführt wird (fall· Katalysator vor don Erhitzon zugoßobon wird)· Die Kisohung wird dann duroh Irgondwelohe geeignete Mittel wit Druokcrhöhor, die aohematlooh duroh das Bezugzeiohen 22 dargestellt sind, auf den Roaktionodruok gebracht· Dioae können *,B. aus swei oder nohrorcn Zylindern boetohen, dio mit Bozug auf die Ansaugung und Konpreaoion, welohe mittels darin befindliohor Kolbon erfolgt, un 180° phasenversohoben sind· Das so unter Druck gesetzte Gemisoh wird dann duroh dit Leitung 24 den Vorernitzer 26 zugeführt, In welche» dlt Tenperatur, β.3. auf 7$ bis 150⁰O₉ erhöht wird· Di· Reaktionemiachung wird dann duroh dl· Leitung 28

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duroh etn Reguliorventll 30 zum Einlaß da& RoaktionBrohres 10 geführt· Dao Ventil 30 ist In gooignotor Woloo ouGßabildot und eoine Betätigung wird mit der Betätigung dor Druckvoretilrkor 22 in Einklang gebracht» danit ο in rocht konatantor Druok der in das Ventil eintretenden IleoktionsmiBOhung aufroohterhalten wird· Dieser konstante Druok gonügt, un den Druckabfall an dem Ventil eu Überwinden und auch noch den Standardarbeitedruok in dpa Reaktionsrohr 10 während derjenigen Zeile des Krelalaufes, in welchen dae Ablaß- oder Entspannungeventil 32 geeohloesen oder moduliert wird, um diesen Standardarboitsdruok aufrechtzuerhalten, vorzusehen. Andere Methoden» um die Abgabe der Keaktionsmisohung an Einiao ο dos Reoktionerohree 10 mit der erwünschten Qeechwindigkeit und dem erwUnaohten Druok su orholten, atohen natürlioh zur Verfügung» wie dae Weglasaen des Vontilo 30 und lodigliöh eine Regelung der Geoohwindigkeit der Pumpen 22» um eine konstante Strömungsgeeohwindiokeit der Maaao BU aohaffen· Das Ablaß- odor Entopannun^avontil 32 iot am AuQlaßcndo dos Reaktionorohrea 10 angeordnet» um den Druok dor EndroaktionQEiioohung von unumgesetssten Honomoren und Polyneriaat eu senken und deren PIuS in den Separator 34 su regeln· Eine Abscheidung de« ^Polymerisate von den Monomeren erfolgt im Separator 34* veloher vorsugoweiss oberhalb der Temperatur dta Sohmelepunktee dee Polymerisats gehalten wird» sodafl tint Hum von gssohmolssnsm Xthylen*

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Vinylacetatprodukt duroh Auaspritzen duroh das Vontil 36 und die Loitung 30 gewonnen wird· Der Separator 34 ist eohooatieoh dargestellt, und kann irgendeinen geeigneten Aufbau haben· Es ist selbstverständlich, daß die Zeichnung nicht xaaßstabagerecht ist und daß der Separator 34 groß genug ist, ua eine beträchtliche Menge dos gooohmoleonen Polymerisates zu halten· Das abgotronnto Monomere wird duroh dna Ventil 40 und die Leitung 42 wiedergewonnen·

Das AbIaO- oder Entopannungaventil 32 kann von Hand botütigt werden· FUr teohnioohe Erßougung über auagedehnt lange Zoitabaohnitte soll das Ventil jodooh mit geeigneten Kitteln, die nit 44 gezeichnet sind, autoxaatieoh betriobon und geregelt worden. Während die veroohiodonon aeohonioohon und eloktrioohon Anordnungen, die zur Erlangung der gowUnoohton oyolioohen Betätigung dos Bntopannungaventila 32 angewendet werden können, eahlreioh oind, und von Faohlouton entepreohend gewühlt worden können, wird eine einfache und bevorzugte Anordnung eohematieoh in Figur 1 geseigt, wobei die Betätigung des Ventils 32 unter Ansprechen auf den Druck on dem Einladende des Reaktors 10 duroh ei^e geeignete oder pneumatische Stauerleitung 46 erfolgt«Der VentilbetätigungsaeohanisBUS 44 lat eo eingestellt» daß er innerhalb sehr anger Oreneen einen konstanten Druok an der Druakregelatelle an dan Einlaßende das Beoktorrohra 10 aufrecht erhält *Hit anderen Worten, wann dar Druok an dar

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Druckregelstolle übor den vorbestirmten und zuvor - stellten Stondardarbeitsdruok steigt, öffnet sioh dao Ventil 32 selbsttätig otwos, sodau auf dieae Weioo joder weitere Druckanstieg vermieden und der Druck etwas fallen gelassen wird· Sobald der Druok an der Druckrogols teile untor den Standardarboitedruok fällt, oohließt sioh dao Ventil 32 selbsttätig um um einen kleinen Betrag der auoreicht, ua den Druck auf den vorgewählten Wert zurUokzuführen· Dieser Modulationevorgang ist dem Fachmann bekannt. BeispielsweiBt kann ein Arbeitadruok von 13 6QO kg (30 engl.Ffund je Quadratzoll) vorgewählt werden und das System kann tine genügende Bnpfindliohkelt aufweisen, um diesen Druok innerhalb von 45§3 kg (100 engl· Pfund je Quadratzoll) zu halten· Oenäß einer besonderen Arbeitsweise zur Herbeiführung von Strumungsimpulsen bei den Vorfahren ßeniifl dor Erfindung wird die Steuerung der Arvtriobaeinrichtung 44 für dos Ablaßventil 32 unter Anoproohen auf die durch dlo Leitung 46 geführten. Druokolgnalo einem Vorwegnehmen durch eine Zeitvorrlohtung unterworfen· Die Zoit-Torriohtung iot so eingestellt, dass si« zu Beginn des Kreislaufs den Ansprechen des Motors 44 auf die über die Leitung 46 erfolgend· Druakonzeigt vorauooilt bzw« ein Ansprechen verhindert und bewirkt, daß dao Ablaßventil 32 wtit geöffnet wird· An Sud· der zuvor eingestellten Zeitdauer, welch· gtwöhnlioh weniger al· eine Sekunde beträgt.

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bewirkt dia Zoitvorriohtun^ 40, daß di;a Vontil 32 sofort goachloaoen wird oder wenigatena in oino Droasoloteilung geht· Das Ventil 32 wird oo gehabten, bia der Druck innerhalb doo Hoaktionooyatotaa aich wiedor r.uf dan ntandardarbeitsdruok surUokgebildot hat· !Das Zeitnohaltayatcm kann derart booohaffon sein, daß oin ncuor Kroialauf dann acfort lait einen onderon üffnon dos Ventils 32 begonnen vird, ua oinon rlßtzlichon Xruckabfall und Druck-StröKun/ioinpula su ergeben oder dor Kroielauf kann on diojor Stelle nicht coechlofiDon coin» sondern oo kann violr.chr ein nornnlca Arbeiten deo Ablaßventilo v/ilhrond einer kurzen Zoitdauor vor den Dncle doa Kreislaufes sugolaoson ooin» Mutai dna Ictstoro der Pail ist, trugt, sobald der Standardarboitodruok an der Eruckrogelstolle erreicht worden iot, die Leitung 46 das Signal BU dem Motor 44» welcher dae Ventil 32 eu modulieren beginnt, un dtn ßtandardarbeitedruck aufrechtzuerhalten und diea wird fortgesetzt, bis die Zeitvorriohtung den Kreislauf erneut beginnen IUQt.

In Figur 2 bedürfen die Bezeichnungen des ?lieObildes keiner näheren Erläuterung· Das dargestellt· Umlaufoystem arbeitet virkoam trots der Tatoaohe, dad nan erwarten könnte» daß das Vinylacetat In den unpolyoorieierten üono&oron polyneriaiort und eine Verunreinigung in den RUckführrohr horboie#fUhrt. ViB Leitungen von der Katalyeatoroinführunße- oder Siuopritapump· können an geeigneten Stellen an den Reaktor angeschloeeen β ein und ein Seil d*· Xatalysatoro kann

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natürlich auoh an irgendeiner Stolle in die Zuführleitung zu den Reaktor entweder vor oder naoh der EompreaBionsotufe eingeführt bcw· eingespritzt worden·

In Fig· 3 veranschaulicht die Linie A die Iomporaturspitzon und -Täler deo Verfahrens gomUß Beiopiol I₉ während dio leitung B ein vergleichbaren Verfahren nit einor olnsigon Einführung in den gleichen Roaktorrohr bei 2461 kg/cm (35 000 pai) und unter Anwendung von 12 bis 14 Zeilen je Hillion Sauerstoff ale Katalysator zur Erzielung cinor Umwandlung von 13«5^ veranechaulioht. Sin Vergleich der Linien A und B zeigt deutlioh, dad die vereohiedenen Spitzen der Kurve ftlr aehrfaehe Einführung ο ohr ähnlich der einzigen Spitze der Kurve für eine einzige Einführung sind·

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die Anwendung eines ttolaufsyotema bei einer Xthylen-Vinylaoetat-Mioohpolyaorieation und dit wesentliohon Bedingungen zur wirksamen Anwendung «ines solchen Systems. Ba ist leicht er» siohtliohv daß Vinylacetat sogar bei mäßigen Drücken dazu neigt» bei erhöhten Temperaturen in uogonwart ^von Katalysatoron mit freien Radikalen- au polymerisieren und daß die Vemoidung einer solchen Polymerisation bei den Omlaufeystem ein beträchtliches Probion darstellt· Bs ist jedooh gefunden worden, daß eine βolohe Polymerisation daduroh vermieden werden kann, daß non doa Polynerioationoatron gonügond Zoit und Röalrtorraun läßt, vm auf etwa 230⁰O oder darunter absukühlon, bevor er aus dem Reaktor abgegeben wird und ferner

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dadurch, daß man oin Ablaßgofüß vorwendot, un das Polynerioatprodukt von den nicht umgesetzten Monomeren zu trennen. Dadurch, daß genügend Kühlraum gegen das Abgabocndo doo Eoaktoro vorgesehen wird, wird nicht nur ein Abkühlen der Katerialion ermöglicht, sondern eo wird auch genügend Hoabtionozeit gelassen, um eu gestatten, daß dor Katalysator ist v/ooentliehen verbraucht wirdf irgendein Rest von Katalysator wird offonoiohtlioh nit dea polynoron Produkt in den Ablaßgefäß abgetrennt, eodaß dadurch die Monomeren in katalyoatorfreiem Zustand eun Kreislauf durch das Unlaufoysteia gelaasen werden· Ss ist auch orwünooht, genügend geringe Hengen an Katalysator bei der lotsten Einfuhrung bzw· dem letzten Einspritzen zu verwenden, damit er im wesentlichen in dea Katalysator verbraucht wird (eine fürVAbgabo geeignete naxiaale Temporatür beträgt etwa 250°C)· Gewöhnlich liegt der letzte SinfUhrungspunkt vor dem Abgaboonde des Rohres, um einem Xemperaturabfoll von 40 bis 6O⁰C oder mehr in dem Rohr zu gestatten, nachdem die 8pit&ontomperatur orraioht ist· Man könnte ein weiteres Abkühlen innerhalb des Rohres zulassen, aber dies würde nicht die wirksamste Ausnutzung dos Reaktorraumes darstellen· überdies ist os weüontIich, eine gewisse Mininoltenporatur aufrechtzuerhalten* um eine Beweglichkeit dos einen hohon Anteil von Polymerisat produkt enthaltenden Stromes zu gewährleisten· Daa Polymerisat tronngefüß oder Ablaßgefäß, in welchem doe Produkt

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απ Endo dea Keaktors geoancielt wird, steht im •unter oinon !Druck, Uor zwiaohon Ataoaphärondrucic bei don Beginn eines Polyisoriaationalaufea bis 70 odor 141 (1000 oder 2000 p3i) wilhrond des Lauioa liest, daa wird jodoch ssweoka&Ug ^ei oinon Druck von otwa 105 ko/cn'

poi) botrioDcn und die Tanporatur in dca lot hooh genug» uc ein loiohteo Auostcuon des Pülymoriaats aus iha au gestatten und liogt in allgcneinen in den Beroioh von 100°bia 200⁰C.

Die £rfindunß wird nächstchond zmhancl von Boiopiolon orlüutert.

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Boioplol 1

Sine Polymerisation wurdo in einen Reaktor durchseführt, dor dea von Eißur 1 tthnlich lot, jedooh 5 verschiedene ülaantelsonon und eine Sinrichtunc zun Zuführen doa Katalyoatora an vornchiodenen Stelion entlang des Verlaufes dea Keaktionerohres hat· Daa Rooktionarohr iuitto einen inneren liurohmoooer von 7· 9 on (5/16 inch) und eine IUn^o von 50»5 ei (192 ft·)« Sauorntoff wurde cit den Hononoron vor doa Erhitzen ßoniooht und den Roaktionarohr on swei vcrochiodenon Stollon cußoftlhrt. Sie naoiietehondon V/or to voranochauliohon dlo liedingungon und Srßobnieao deu Voreuchoa;

Gooontatrünunc kß(lba)hr 10,2 (4O₁C)

Scuiorotoff-Konsontration

Gov.Seile je Million & Einführung bei "A" « " « 15 Einführung bei »B« » · «· 15

Innere Tonperaturon

Spitzontomperatur nach Einlaß ⁰O 250

tonporatur bei ⁿA^w 215

Gpitzontonperatur nach ^MA^N 240

Temperatur bei *B" ' 200

Spiteontonporatur naoh "B" * 280

Ölnontol-Tonporatur ⁰O

Zona 1 11,8 B 39 ft) 215

Zone 2 11,5 · 38 · 190

Zone 3 11,5 » 30 " 180

Zone 4 11,5 · 30" 185

Zone 5 Ut? · 30 ■ J 180

Über dta Beoktor kg/on² (pal) 211 (3000)

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Vinylaootat Gew,£ dor Monömerenbesohickung 10»Ο

Polyacrioateigonsohafton

Diohto cVml « 0,9270

Zugfestigkeit beim Bruch kß/c=r(poi) 120 (1820)

Bruchdehnung i* 670

Sohnelzindex Deoigranm/Hinute bei 190 C 3,7

Das Produkt vor qualitativ Kit den vergleichbar, welches duroh Zuführung on einem einzigen Punkt unter denselben Bedingungen erhalton wird. Dia Einftüirungöetolle ¹¹A¹¹ war etwa 23»4 π (77 it·) von Jllnlaßende des Rohres und die Stelle "B" etwa 4^8 m (144 ft·) von Einladende entfernt· Die Zuführetollen waren 12,1 bic 15|2n(40 bis 50 ft·) unterhalb der Stollen dor Spitzontenporatur· Die lotste Zuführstello war etv;a 1512 α (50 ft·) vom Ende des Rohres entfernt, so daß der Roaktionatenperatur etwa 6,0 η (20 ft«) sum Absinken vor dem Austritt aus dem Beaktionorohr blieben» Die Polyxaerisation wurde bei einer Impulsfrequenz von 5 Sekunden und einen InpulsintensitUts-Druekabfall von 105 kg/cm (1500 p8i) am Einlaß des Heaktionsrohres ausgeführt·

Beispiel 2

Sin Versuch wurde annähernd unter den 2iGdingungen von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß etwas niedrigere Temperaturen an den S auerat off zuführ ο tollon verwendet wurden, und das Vinylaoetat 15 0ew.£ der Honomorenbosohickung darstellte, ausgeführt« Die Umwandlung betrug 46^₉ und das Mischpolymerisat hatte eine Dichte von 0,9317· Die nicht umgesetzten Monomeren können, wie aus dem Pließbild von Figur 2 bu ent-

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nehmen lot» mit cuton Ergebnisβon dem Kroislauf wieder augeführt werden«

Beispiel 3

wurde ein Anaatz mit 10 Gew_#jS Vinylacetat in der IlonomQronbosohiokung und ohne Sauerstoff in Hononoron-Sinlaßstrom, jedoch einer Sauerstoffeinführung an 4 Stollen entlang dos Itoaktionarohrea, ausgeführt. 22s wurde eine 46;£i£O Unv/andlung erzielt·

Einor der Vorteile des Vorfahrono gonüQ der Erfindung lot die Tatsaohe, daß die Notwendigkeit des Vorliogono irgendwelcher UuQeror KettenUhertragungsnittel und folglich die nachteiligen Ergobnleee untorsohiedlicher Konzentrationen davon, und die Hotwendigkeit zur Regelung der Konzentrationen vemieden werden· Jedooh kann es in besonderen Fällen erwünscht οein, Ubertragungsnlttol aus verschiedenen Gründen einzuführen und solche Kettenübertragungsmittel, wie niedrige gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere diejenigen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalton, und Aceton können in geringfügigen Kongen oder höhoren Kengen, wie 0,3 bis 15 Hol Gew«#, bezogen auf das Äthylen, verwendet word on. Das Vorfahren gemäß der Erfindung ist hauptsUchlleh auf ein trockenes Vorfahren oder ein Verfahren ohne Lösungsmittel geriohtot, und obwohl geringe Mongen von Lösungsmitteln oder Wasser gelegentlich vorhanden sein könnon, orfordert das Vorfahren, gem&a der Erfindung offen-

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oiohtlioh nicht dio großen IIongen an Bonaol odor arideren Lönungomittoln oder Waoaor, dio für voroohiodono Polynerisationaroaktionon characteristicoh oind, wio I-Icngon grüßor alo 10 Gow,# dor Äthylenboßohiolcung.

Mo voratohondon Beiopiolo voranachauliohen die Verboooorunscn boi dor mit Sauorstofflöitalysiorton Hoohdruol;-Kioohpolynoriaation von Xthylon und Vinylaootat» jodooli iat dio Erfindung auch auf Vorbosaorun^on boi dar I<Iiaohpolyno-

• t risation von Äthylon und Vinylaootat, dio durch irgcndwoloho andere Eatalysatoron mit freien Radikalen, via gewöhnlich bei dor Itoohdruok-Polyöorioation von Xthylon verwendet v/erden» inaboGondoro jene Peroxyeauorstoffverbindungcn, dio Zoraotsunsatonporaturon in dor Umgobung von otwa 16O⁰C haben, bei velohcn Sauerstoff dio äthylenpolymerioationon einleitet, goriohtot. Boiapiole von Poroxy-Verbindungon, dio bei solchen PofyRoriaationen oft verwendot worden, oind 2,4-Biohlorbon-

Caprylylperoxyd
EqylperoacydfY lauroylperoacyd» t.-Butylporosyioobutyrat, Bonzoylperoacyd, p-Ohlorbenaoylporosyd, Di-t.-butyldiporphthalat, t.-ButylporaoQtat, t.-Butylporbenzoat, Dicunylporoxyd, t·- Butylporoxyd (toohniooh), Methyläthyllcotonporoxyd, Di-t·- Butylperoxyi, p-Monthanporoacyd, Pinenporoxyd_t Cumonperosyd, und 2,5 Diuothylhexan-2,5-Dihydroporoxyd· Dio Katalyaatorcn worden allGonein in oolohon Honcon vcrwondot, un Polynoriaationowirkungon au ergeben, die gleich denjenigen oind_f dio bei den vorotohond beaohriebonon Bereiohon dor Souorstoffoon-

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gen erhalten worden» woloho In den aolaten Püllon nolnro Prozontotttso sind, gleioh denjenigen, boi volohon Gauoratoff verwendet wird·

VühroJid eioh dio Boioplelo 1 bio 3 auf VorboGOorungon der lilaohpolynerioation boziohon, woloho riodrigoro Hormon, \/lo otwa 10 bio 20 # Vinylacetat» boaogon auf UIo conanto Mononorenbeoohlolaing unfaeoon_y lot dio nchrfaoho I bei 1'J.tJOhpolynorlQationon, voloho hühoro Atitoilo an Vinylaootat, wio 2? ble 75 Oou·^ dor Konoaeronbosohlokun^ vor» vondon, brauchbar, obwohl es boi oinor Zohl von Sonderfällen nötig lot, dia Reaktlonabodingungcn zu. ündom· Boiopiolavreino lot oo aufßnmd dor Kottonübortraßuncovdrlcunß der hohon VinylaoetatkonvontrAtlon notvondig, bei nlodoron Tenporaturen tu arbeiten» un ein Produkt oit goniiccnd hohon Molekulargewioht zu βrhaltem, und die Verwendung solohor niedrigerer Tonporaturen eetsst die Verwendung von. Katalysatoren genügend niedriger 2er0otzungatenporaturon_f wio eie auc den voratehand genannten ausgewählt werden köimon, vorauo.

Dl· Erfindung wirkt Uberdios dieser neigung zur Verringerung dee Kolekulargewiehtoo entgegen» indes die Katalysatoren in Anteilen ragegoben werden, un eine zionlich hoho Ttawandlung ohne höh· Tenpernturopitson eu erhnlton, dio gewöhnlich vorhanden lind, wenn cur Hrsiolung hoher Unwondlung üUflroiohender Katalysator auf tinnal sugegeben wird· So let

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gefunden worden, daß der Polymerisationootron für kontinuierliche» Polymerisation in oinom rohrförmigen Reaktor von geringem Durchmesser auoroichond fließfähig bleibt sogar, Venn or oinon hohen Peststoffgohalt aus der hohon Umwandlung aufweist und relativ mäßige Temperaturen angowendot vordon·

Die Hiachpolynoriaationoniaohung ist, sogar bei Abwesenheit von LöaungDciitteln od.^gl. gonügond iließfUhiß, um die Polynerioation in oinor strömenden Hioehung bei Unvandlungen von 35/' und darüber zuzulaooen» cofjar wenn nur näßige PoIynoriaationatonperaturon im Boreich von 150° bia 200⁰C vorliegen· Eq iat zu beaohton, daß die vorgenannten üienpcraturen niedriger eind ala diejenigen! die allgemein bei der naaaenpolynoriaation von Äthylen oder Äthylen, welohoo geringe Mengen Vinylacetat, wie in den Beispiel 1 und 3 enthalt, su beachtlichen Umwandlungen in einem rohrförmigen Reaktor führon· Es ist notwendig, hoho Polynorioationctomporaturon zu vermeiden, wenn hoho Anteile an Vinylacetat verwendet worden, um ein Mioohpolymerioat von brauohbaroa hohon Hololculargewioht su'erhalten« Allgomoin ist ea er« wünscht, die Polymerisation zur Bildung von Kiechpolymerieat mit durchschnittlichen Kolekularcawichtdn (wie sie durch oomotiooho (osmonetrio) Arbeitsweisen bestimmt werden) im Bereich von 20 000 bis ?Q 000 durchzufuhren· Bei Temperaturen, die viel Über 200° bis 250⁰C liegen, besteht in

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Gegenwart von großen Monden Vinylacetat die liaisunc» ein Miochpolynorioat von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht su bilden· Wenn oine kontinuierliche Polync-rioation durch Verwendung wirkoanor Kühl- odor V/ünao-Auotauochnittcl und nehrfacho !.inriiixrunc von Initiatoren für niedrico Ccr.pcratur conü^cnd ßorccolt wird, ao daß die liaouo der Polyncrioation auf i'cnporaturon unter 200⁰C gehalten wird und nur ein corinßor CL'oil dor Polyncrication die Gpitsentonporatu?· ron in Boroioh von otwa 200° bio 225⁰O orroicht, ist co jedoch Eiüclich hoho Unwandluncon in Äthylon-Vinylacctatlliochpolynorioate hohon liolekularßowichta nit Vinylaoetatcohalton von 35 tio 75 Gew.^i od.dgl. cu orhaltcn.

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Dio Bezugnahme auf don Vinylacetatsohult von Polymeren boiiieht oioh auf du3 Polynoriuut, dao in don Polymeren vorhanden und auu Vinylacotat eraoujt v/orden int. Ira allgemeinen liegt dor Vinylacetat gehalt bei dioaor Auoführungaforn dor Erfindung in dem Bereich von 35 bia 75 Gow.tf und führt zur Erzeugung von ithylon-Vinylacetat-rtinchpolyncrioatcn mit kautschukartigen Sigenaohafton, d«h. Wioderauar.rancnziohon naoh Auadehnung und gorinso "bleibende rormanderuns· Bei »virlc·- lich niedri^on bleibenden PornUndcrunsuei^onachafton lcann eo erforderlich aein, wenißatena einen Vinylacotat- £ohalt von 4σ.« zu haben, und eo kann erwünscht sein, in don Bereich von 4o^£/ bis 6of4 Vinylacetat zu bleiben, UQ auch die besten ZuaamnensiehunCQoißGnoohaftQn zu erhalten. Abgooehen von aoincr Wirkung auf die Sigenschaften der Polyneren hat der Vinylacetatgohalt auch einen direkten Einfluß auf dio anzuwendenden Polycorieatlonabedingungon» un hohe .'lolekularge\7ichte zusantmon mit hohen Umwandlungen au erhalten. Da sowohl hoho i^Jolymerieationatomporaturen als auch hohe Vinylacotatgehalto die liraeußung von Polynoron niedrigen Molekulargewichts fördern, ist gefunden worden, daü es orforderlich ist, Mittel zur Aufroohterhaltung verhHltnioniiDij niedriger Polynorieationetenporaturon bei der Erfindung zu finden,

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bei wolchon die Vinylaootatgohalto in don Beroich von 35 bio 75 Gow^i liefen·

Uin Ilauptvorteil der laehx-fachon Katalyoatoreinführung Iiojt in ihrer Wirksankoit, v/onn aio £oiuU3 dor Erfindung zur Sraougung von verbouuorton Itovandluason von Athylon-Vinylaoetatniochpolyr&erioatkuutuchuk au£0-wcndot wird· üo bootoht oino Auufülirun^oforn dor i:?£indwciß darin, suotltzlio)ien Katalyuator zuzu^obon und dio richtige Umcobungatonporatur voriuoohon, un suaützlicho Polymorioation tür hoho Unv/andlun^en zuzulaaoon· 3cl einor beoonderon Auoführung wird zuoätzliohor Katalyoator doa fließenden Polymerleationootroa zu^oHüßt, nachdem 2o^ odor nohr dos darin bofindliohen r.onoaoron in oin liiachpolynerioat ucgow&ndolt worden oind«

Cron&u dieser Auofühnuxß doa VorXahrena wird ein« froio Radikale enthaltender rolynorioationükatalyoator ftlr niedrige Tenporuturon verwendet. Ea IaX zu bonorkon, daß hier der Auadruok "niedrige Tonpcraturcn" relativ in Bezug auf die Polyuorioationokatalyeatoron verwondot wird« un ICatalyaatoron, wolche die Poljaioriaation im Boroioh von etwa loo° oder 12o° bis 1(So⁰C₁ anotatt in hühoron Tonporaturboroiohon einleiten» zu koniizoiohnen. 2ualitzlioh worden hoho Polyaerieationstonporaturon duroh dl« Zugabe des Katftlyaatore in getrennten Anteilen, un den eioh duroh di· Polymerisation ergebenden exothermen

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tie^ zu rejoin, vormiedon·

Dio Tenpernturkurve οineο in Betrieb befindlichen ^cn Hoaktora wciot, beao^on auf dio mittleren Tcinperaturon an verschiedenen Stellen doo P.oaktoro allgemein Tcmpcraturapitzon und -tiller auf (wio s.3. in der nachfolgend beschriebenen Fitf.4 üo^oi^t iot), Diooo Auoruhrunc doa Vorfahrona lcann feei^notor.veioo durch don Zuaata doo Katulyeatoro an Stollon doo Reaktors, an denen die Durchschnittotoraporatur nicht höher al» etwa 16o°C iut, und allcoraoin an Stollen, an donon dio Z)urohschnittotcitiperatur untor ISo⁰C lie^t, craiolt werden, wodurch joclicho Ubernü3Bißen Tenparaturon der ßich er^obonden erhöhten Umsetiiunj vorniodon werden. VoriJU^Qv.'oiaQ findet der v/oaentliche Teil der Polyraorioation bei Temperaturen, niclit höher alo 2oo°C otatt, und die Spitaontenperatur in Roaktar nicht höher als 2oo bis 225⁰C.

worden or^aniucho roroxykatalycatoren bei dieoor Auaführuns G⁰^UB der Erfindung bovorsugt, beaondora diejenigen Poroxykatalyoatoren, v/elche ©ino Polynorisation bei xonporaturon nicht höhor alo 16o°C einleiten« Die bcjaondero Temperatur, bei welcher der Katalysator ein^efülirt wird, hän^t natürlich bis zu einem gowioüon Auenaß von dem booonderea Katalysator ab, liogt abor allßenoin im Bereich von loo° bie 15o°C, gewöhnlich bei etwa 12o° bis 14-O⁰C. .

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kann z.B. sehr gut bei 12o° bio IJo⁰C eingeführt wordon· Bei einen Katalysator mit einer hühuron £inloitun£;atenpcratur» beiopiolswoico t^Butyli^racotut, kann ea erv/Unaoht coin, boi etwa l6o°C einzuführen· Vorzugsweise Vforden leroxydkatalycatoron vor;vondot, wolcho oleh bei Temperaturen nicht hoher alo 16o°C zoruotzon, wobei die Zersetzungtemperatur ala dio 2QGperatur, boi der die Halbv/ortzoit eino lünute beträft, anconoi^rion wird. Zu diooon Katolyaatoren gohüron boispielDv/oioo 2_t4-2ichlorbonaoylperoxyd, Caprylylporoxyd, Lauroylporoxyd» t-2utylporoxyioobutyrat, Denzoylporoa^d, p-Chlorbonzoylperoxyd, Dl-t-butyldiperphthalat und t-Butylporacetat*

Einor der Torteile der Anwendung oinea dünnwandigen, lan^soBtrockton rohrförmigen Roaktoro mit kloincm JXirch-KOaaor let die rauche Verteilung der exothermen Heuktionov/ärxae· Zur Wänaevertoilung wird duroh das Kintauchen den Reaktors in oln Bad beigetragen» vroboi die Badteaporatur die Goeolwindigkelt deo Wärmevorlustoo beoinflueet· Dio Badtonperatur uoll jodoch nicht so niedrig sein, um die Polymerisation zu vorliindern oder absubroohon« Um die i^olynorisation (jeraäß dieser AuofUhrung der Erfindung zu bewirken, ist es erv/Unocht, Bad temperatur on la Boroioh von loo° bis 14o° O au verwenden·

Xn Pig« 4 veranschaulicht dio Linie C dio Tonporatur~ spitzen und -tälor eines Verfahrens, v/olohes zwoi Kataly-

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oatoreinführunson uofaoat, während dio Linio D οία vor-Gloichbaroo Verfahren mit olnor oinzigon Sinfuhruns darstellt. Die ZoIt 1st durch dio Lage dos Hohrabachnittos .(Rohrnumer) in dem aua 2o Rohron beotohonden Reaktor eingeteilt. Dan Vorfahren, das durch dia Linio C voronochaulicht wird, erjab eine 32ⁱ/4.ß0 Uswandlunß, v/iihrond dao duroh dio Linio 2> voranachaulichte Vorfaliren, eine 13''ice Unv/andlxing hatte. Sin Vorgloich dor Linien C und D 3oi{jt_t daß die Spitzen "bei einer mehrfachen Einfühning der eluaigou Spitse einer Kurve bei einer οinsicon Zugabe οehr ähnlich sind·

Die folgenden Boiopiele erläutern nähor diooo Auaiülininssfora der Erfindung·

Beispiel 4

Eine J?olyno±ination wurde in einen, dor Pis· I ähnlichen Reaktor durchgeführt, dor jedoch nit 5 verochiodonon (51mantol3onen ßleicher Länße und mit Einrichtungen für die Einführung dee Katalysators an verschiedenen ütollen längs deo Reaktionäröhre auo^eatattet war. Der Reaktor war von ßowundenor Porm und hatte 2o ala "Rohre·* boaeichnete Abechnitte, mit 4 Rohren für jede der ülnantelzonon. Das Reaktorrohr hatte einen inneren DurohneoQor von 7,9 ca (5/16 in oh) und oine Länge von 58,2 m (192 ft·)· Bonsoylporoxyd wurde in das Reaktionsrohr an zv;el Stollen eingo-> Der Katalysator wurde den Monomeren nicht on Ein-

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lanoonde dos Reaktionarohroo aufgeben· Dio folgenden V.'crto erläutern die Bedingungen und Ersebniooo doa Versuchen;

OeaantotrÜRung kg (lbs)/St. 10,5 Bon.-ioylperoxydkonacntration

?-^Tol / Mol Monomorea

Einführung boi "A", Seile je pillion ,12 LinfUbxunß boi "B", Teile jo Willion 9

Innere Temperaturen, ⁰C

2ani>eratur bei "A" 125°

Spitzentcnporatur nach "A" 21o° Toiaporatur bei "B" 12o° Spitaentenperatur nach ^MB" 2oo°

ölcantoltomporatur, ⁰O

Zone Nr. 1 132°

Zone Kr. 2 132°

Zone Kr. 3 12o°

Zone Xr* 4 125°

Zono Kr. 5 125°

Vorweilseitboroiohe, Sekunden 15o - 3oo

2

Druckabfall an dem Reaktor kg/cm (pai) 281 kg/cm (4ooo) Stoßgröße, kg/on² (pai) Io5 kg/om² (15oo)

Ucvrandlung, ^

Vinylacetat, f» Oow. der Mononorenboschiokung

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- 43 - ! bZUZ/ /

LIo Polymerisation wurde kontinuierlich chno Unterbrechung ziohr als 17 Stunden lang fortg-Ootst. Dia Binführung a teile "A¹¹ war etwa 7» 6 m (25 ft) von Sinlaaaendo dos Ilohroo und die Einfuhrunsoatollo "B" etwa 33 π (125 it) von liinlaaoondo entfernt· Probon doe aich ergcboiidon Atr Vinylucctat-Iiiuchpolyncrioats hat ton oinon Viny Iac ο tat ;johalt von 45 bis 46 Gow.i', einen Scaolzindox (Doci^raan/ lUnuto "boi ISo⁰C) von 13 "bio 15 tuid ο ine 2ichto von etwa o,97· Sie gute Qualität und das c°öiti^ne<te hoho MololculorßG\Ticht dos VlQchpolynorisata wird durch die folgenden ISiijonBchafton oinoe preaoßoformton woiDon Ilatoriala darcolegtt

5ooⁱ;> Kodult kß/cm² (poi) Io5-115 (1500-I600)

Zugfeotigkeit, kg/ca² (pai) 162-169 (23oo-24oo)

Dehnung, # 57o

Vorringertö bleibende Poraänderung l_t$ 7-8 I₁ Prozentsatz dor Auodehnung, die Io Minuten nach den Bruch nioht wiedergev/onnen wurde·

Die pressgeformte Masse wurde durch eine Wärmebehandlung von 3o Minuten.bei I6o°0 (32o°P) der folgenden Zuu oma onü et aurig gebildet t

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GoY/.Toile

Uiaohpolynerioat 4oo

Rutiltitaniuadioxyd 2oo

AuojcfiiHtco Silioiumdioxyd Ao

Dicunylporosyd uuf Calcimacarbonat 16

Beiopiol 5

Unter Anwendung daa in Bqiopiol 4 "bopchriobonon Roaktoro vrurdo eine Polyaerisation wie folgt durch&aführti

Gooamtotrömuns, kß (lba)/Std· 18,5 (41,2)

Douaoylporoxydkonzentration,
Mol/i.iolniononicrea

Einfühning bei "Λ", Toile Je Liillion 9-16

2inTührun£i boi ^WB^M, Toilo Jo Millioa 9-16

Iiuiero Xcapcratur, ⁰C

i'enperj-tur boi "A^w 125°

Spitaentempcratur nach "A" 215°

ieräiporatur bei "B" · 13o°

3pit2Gntcmperatur nach "Β" 21o°

ülcaatoltönporatur, ⁰C

Zone 1 132°

Zone 2 132°

Zone 3 12o°

Zone 4 132° - 123°

Zone 5 90988Ί/Τ377 132° - 123°

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15ο -	3οο
352	(5οοο)
1ο5	(15οο)
31,6
4 5

Verweilsoitboreich, Sekunden

Druckabfall an dom Heaktor, kg/on (pai)

GtoDgröße, kg/cm² (pai) Umwandlung, f5

Vinylacetat, fi Gew. der Monoraeron-

boachickung

Das sich ergebende Hi uchpolyineriaat hatte oinon U indox (dooigrann/klinute boi ISo⁰C) von 13-17, oino Dichte von etwa ο»97 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 45:'· V/onn eo, wie in Beiopiel 4, gehärtet oder wilmebehandolt wurdo, betrug die Zucfeati^koit 15o kß/oia (22oo poi), die Dehnung 54oji und 5οο?ί ilodul 125 kg/cni (Ιθοο pai)·

Vtonn oine Polynerioation nit doroolben Hononoronboacliiolcung und unter annähernd denselben Bedin^un^on, Jodooh Edt Siniuhrung den Katalyeatoro an nur einer Stelle aua^efUhrt wurde₉ betrug die Umwandlung nur etwa 19^, und die wirksame Reaktion erstreckte oioh über einen viel kleineren Raun im Reaktor.

Wie vorstehend ausgeführt,, ergibt das Verfahren genieß der Erfindung hohe Umwandlungen zu kautschukartlgon Äthylen-Vinylacetat-Uiochpolymorieaton von guter Zugfestigkeit und mit anderen guten Eigenschaften·-Es ist erwünacht, die Polynerloution β ο auoauiühren, daß can bei einer Härtung_t vale in Beiepiel 4, Zugfestigkeiten von mindestens Io5 kg/on

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(I5oo pol) und Dehmm^on von nindoatc:uj £oo;' erhillt· Dio ::itichpolynoriaatkautoch.'..kartcn nit ^eel^notcn TU^on^chafton haben all^or.oin znhlcnnuOlgo Surehnohsittnnolelralarsev.-ichto in Bereich von 2o ooo bio Jo ooo (durch 0»r.oao £cr.e;i!.:cn) und oind durch da« woaontlicho Fohlen, jGeliehen Polynoriöato ait niodrißen Itolokula^cewlcht Bit übcrdurohoclinittliohaa Vinylacetattfchalt β koruizoichnot. Beiü^iolo7/oiDo hat oin Äthylen-Vinylacotat-Kiüch^olyniorißat!cautnc}:uk jutor Qualität in Beroioh von 4o - 6o$ Vinylacetat bei dor Extraktion nit "ethanol oinon. Gewiohtavorluat vonnjcht r.chr alo 5"'· Ein eolchor GGvriohtovorluat kann leicht foat^ootollt v7Grden_t inden nan ο,25 g Kautochukktfrnor oine Utundo lang in 75 nl "otlianol kooht, und dann oino sv/oito Kxtraktion nit friochom ZSothonol auaführt und danach bei Ho⁰O trooknot·

r.it Bonus auf dio Solinolzindicoo iat footzuätoilon, daQ oich dio KiachpolyitiGrioatkautochulcarton aufgrund ihrer vorachiodenen VinvrlacotatgohaltQ aicnlich vcrochiedcn vorhalton. Bei Kautachukarton nit 4o bio 6o Go\r·^ Vinylacetat iat oa Jodoch allgonoin erv/Un3oht_v 3chnolalndiooo nicht höher alo 2o Dooißrana/^iinuto (boi 15o°C) su haben, und dioae Sohmelzindiooo werden swöhnlich übor 5 -Deoißrann/ Minute liegen« Ferner euoht die Anwendung von Räuigon Senporaturen bei dem Verfahren sor&Q der Erfindung Äthylen-

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BAD ORlGfMAL

su orsou^en, "bei wolchon π ohr v/onij Vcrav/ol^unc außor dor^onlson inXolfjo ^cr Acotat-(jruppon auftritt; dadurch hat dan /d.ichpolyneriaat liijön— ccharton, dio aioli auo hochlcriotalliaiorton Aboclinittcn, dio in. Abotündon durch Acotatcruppon uatQi-brochon sind, erhoben.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   ■ ί) Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat in einem rohrförmigen- Reaktor bei Temperaturen von etwa 2oo bis 3oo°C und hohem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei der Polymerisation ohne ein Übertragungsmittel an wenigstens zwei verschiedenen Stellen einführt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder eine Persauerstoffverbindung als Katalysator kontinuierlich derart zugeführt wird,, daß eine Polymerisation herbeigeführt wird und wenigstens eine Spitzen-■temperatur in dem fließenden Reaktionsstrom auftritt, der Reaktionsstrom abkühlen gelassen vird und danach aJtsätzlicher Katalysator zur Herbeiführung weiterer Polymerisation eingeführt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat in einer Menge von etwa 7 bis 2o %, vorzugsweise 1ο bis 2o %₉ der Monomeren anwendet, die Polymerisation in Gegenwart von etwa 5 bis 30 Teilen Sauerstoff Je Million, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausführt und eine ähnliche Menge an zusätzlichem Sauerstoff stromabwärts von den Spitzentemperaturen einführt, wobei die Reaktortemperatur oberhalb 2oo°C gehalten wird·.

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   Unterlagen (Art.7 SIAbS₁ZNr-VSaIZ3

   BAD

   I vJ Z. U JL£. I
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlicher Sauerstoff, vorzugsweise in wenigstens drei im wesentlichen gleichen Kengen, in den Reaktionsstrom dort eingeführt wird, wo die Temperatur sich in dem Bereich von 2oo°C bis 25o^cC befindet,
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat in einer Menge von 35 bis 75 Gew,-% der Monomeren anwendet, wobei der Haupt-" teil der Polymerisation bei Temperaturen erfolgt, die nicht höher als etwa 2oo°C liegen.
6. β) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 4o bis 6o Gew.-% Vinylacetat aufweisende Monomere im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit einem Persauerstoffkatalysator mit einer Zersetzungstemperatur nicht über 16o°e umsetzt, wobei Spitzentemperaturen nicht über 225^CC erhalten werden, den fließenden Strau abkühlen läßt und zusätzlichen Katalysator bei Temperaturen nicht über 15o°C und in einer Menge von 5 bis 2ο Molteilen Je MiI-lion* bezogen auf die Monomerenzufuhr,einführt.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eingeführt wird, nachdem etwa 15 bis 35 % der Monomeren polymerisiert worden sind, wobei die Verweilzeit 15o bis 3oo Sekunden beträgt.

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   - 5ο -
8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drücken über 1050 kg/cm ausgeführt wird.
9. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten flüchtigen Monomeren wieder zu dem Einlaß des Reaktors ohne wesentliche Polymerisation auf ihrem Weg zurückgeführt werden.

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   L e e r s e i t