DE1519297B2

DE1519297B2 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels

Info

Publication number: DE1519297B2
Application number: DE19651519297
Authority: DE
Inventors: Jean; Bonnel Bernard; Lyon Neel (Frankreich)
Original assignee: Progil S.A., Paris
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1972-02-24
Also published as: GB1108202A; US3450661A; FR1411765A; NL135862C; BE665553A; NL6509439A; CH441590A; ES315641A1; AT271670B; DE1519297A1

Description

Die beiden Bestandteile der erfindungsgemäßen Bindemittel werden folgendermaßen gemischt und umgesetzt: Man läßt eine wäßrige 10- bis 25gewichtsprozentige Polymerisatlösung allmählich zu einer 25- bis 40gewichtsprozentigen Lösung von technisch reinem Alkalisilicat zulaufen, das unter Rückfluß kocht. Das Acrylmischpolymer fällt dabei zunächst in Form kleiner Klümpchen aus, die sich allmählich zu einer klaren gelblichen Lösung auflösen.. Die Umsetzung soll unter Ammoniakentwicklung vor sich gehen, um die bestmögliche Verträglichkeit von Silicat und Acrylmischpolymeren zu erzielen.

■ Die erfindungsgemäß . erhaltenen Umsetzungsprodukte werden unmittelbar z. B. als Klebstoffe oder als Bindemittel für Überzugsmassen, z.B. für Anstrichfarben und Firnisse verwendet. · ν :

Werden die polyacryl-silicathaltigen Bindemittel· in Anstrichmitteln verwendet, so setzt man ihnen Füllstoffe, Pigmente und weitere gebräuchliche Zusätze zu. Diese Zusätze, vor allem die Füllstoffe, müssen dem Bindemittel gegenüber inert sein. Sie dürfen nicht, wie bei den bekannten Produkten,! mit, dem Alkalisilicat zu einem wasserunlöslichen,. Silicat reagieren. Als inerte Füllstoffe werden untecanderem verwendet: Schwermetalloxide wie Titandioxid, amorphe Kiesel säure, Kaolin, Talk, Tphe,*'Diatomeenerde, , Das Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Bindemitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken ; und beträgt im allgemeinen 5 bis 80 Gewichtsteile Füllstoffe auf 100 Gewichtsteile Bindemittel.
^: Die Füllstoffe werden dem· Bindemittel in üblicher Weise zügemischt. So werden -z. B. die Füllstoffe einzeln oder gemeinsam mit einem Turborührer in der wäßrigen Lösung des Bindemittels dispergiert und die erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle zerkleinert. Man erhält so eine gebrauchsfertige Anstrichfarbe oder Überzugsmasse, die beliebig lange ohne Verdickung gelagert werden kann.

Die im Bindemittel enthaltenen erfindungsgemäßen Acrylmischpolymere erhöhen die Benetzbarkeit der Füllstoffe und Pigmente sowie deren Suspensionsvermögen in Wasser. Außerdem verleihen sie den Anstrichmitteln sehr gute thixbtrope Eigenschaften, die das Absitzen der Feststoffe verhindern; Die i Anstriche weisen nach dem Trocknen ein homogenes Aussehen ohne Rißbildung auf. Darüber hinaus werden die Anstriche und Überzugsmassen durch das neue Bindemittel stark wasserabstoßend. Die Feuchtigkeitsaufnahme eines auf einen Träger aufgebrachten Überzugs ist praktisch vernachlässigbar.

Die erfindungsgemäßen polyacryl-silicathaltigen Bindemitte! können außer mit Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen noch mit weiteren Zusätzen, ζ. Β. feuerfesten und pesticiden Mitteln wie Fungiciden versetzt werden. Man erhält so Anstrichfarben und Firnisse, die den damit bestrichenen Materialien gute Feuerfestigkeit und Widerstand gegen Pilzbefall verleihen.

Die erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Massen werden auf übliche Weise, z. B. durch Überziehen, Bürsten, Auftragen mit dem Pinsel oder mit dem Messer oder durch Eintauchen auf beispielsweise Holz, Stein, Zement, Beton, metallische Oberflächen u.a. aufgebracht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung des Bindemittels aus Alkalisilicat und Acrylsäure-Acrylnitril-Mischpolymeren. Die Beispiele 2 bis 4 erläutern die Herstellung von Überzugsmassen mit dem Bindemittel und bringen Anwendungsbeispiele ohne einschränkende Wirkung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Teilen Acrylsäure und 100 Teilen Acrylnitril in 300 Teilen Wasser wurde in

ίο bekannter Weise durch 2stündiges Erhitzen auf 78"C in Gegenwart von 2 Teilen Ammoniumpersulfat anpolymerisiert. Die erhaltene Paste ließ man in der Hitze auspolymerisieren, bis. sie kein Monomeres mehr enthielt. Dann wurde so viel Natronlauge, zugegeben,

|5 wie notwendig war, um die Hälfte der eingesetzten Acrylsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 100 bis HO⁰C erhitzt, abgekühlt und weitere Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde bis zu einem Feststoff gehalt von 20 % konzentriert, wobei man eine gelbliche Flüssigkeit erhielt, die bei Temperaturen unter 1O⁰C halbfest wurde. Das Produkt löste sich in Wasser bei pHrWert .7 und .fiel bei pH-Werten unter 5 aus. ; ■ ■

=45 100 Teile einer 33%igen wäßrigen Lösung von Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis 3,13 wurden unter Rückfluß gekocht und mit 20 Teilen der eben beschriebenen Lösung des Mischpolymers; mit 10°/₀ Feststoffgehält versetzt. Dabei fiel das Mischpolymerisat zunächst in Form kleiner Klümpchen aus, die sich bei weiterem Kochen zu einer klaren gelblichen Lösung auflösten. Die Lösung enthielt das gewünschte Umsetzurigsprqdukt aus Polyacrylmischpolymer und Silicat. Das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak

wurde in einer Falle aufgefangen. _: ..

Beispiel- 2- . Sv. V ■'

Es werden die Zubereitung und die Eigenschaften

einer Farbe für Außenanstrich beschrieben, die das Bindemittel nach Beispiel! enthält. : i

In einem dafür vorgesehenen Bottich wurden mit einem Turborührer 15 Teile Kaolin in 60 Teilen Bindemittel gepiaß. Beispiel 1 30'Minuten lang disper giert. Darauf wurden 10. Teile, amorphe Kieselerde zugesetzt und weitere 10 Minuten lang dispergiert. Schließlich wurden 15 Teile TiO₄ (Rutil) zugegeben und weitere 30 Minuten dispergiert. Darauf wurde die erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle gemahlen.

Die so erhaltene weiße Anstrichfarbe zeichnete sich durch ausgezeichnete Deckfähigkeit, eine gute Plastizität und eine bemerkenswerte Wasserfestigkeit aus. In der folgenden Versuchsreihe wurde die Wässerfestigkeit des erfindungsgemäß herstellbaren Binde-

mittels mit der Wasserfestigkeit herkömmlicher Anstriche verglichen.

Es wurden jeweils acht Ziegel mit einem der nachstehend aufgeführten Anstrichmittel zweimal im Abstand von 24 Stunden gestrichen.

(1) Üblicher Silicatanstrich, d. h. Zweitopfanstrich, wobei der eine Topf Alkalisilicat und der andere die reaktionsfähigen Füllstoffe u. a. Zinkoxid und Calciumcarbonat enthält.

(2) Grundanstrich mit handelsüblichem polyvinylacetathaltigem Material, darauf eine Lage Silicatanstrich gemäß (1). (3) Polyvinylacetathaltiger Anstrich.

(4) Silicatanstrich, der ein Natriumpolyacrylat gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 347 791 enthält.

(5) Erfindungsgemäßer Anstrich, hergestellt wie oben beschrieben.

Die zweimal gestrichenen Ziegel wurden 48 Stunden lang getrocknet, daraufhin 1 Stunde lang vollständig in Wasser eingetaucht, sorgfältig abgetrocknet und gewogen, um die Feuchtigkeitsaufnahme in Gewichtsprozent zu bestimmen. Der in der folgenden Tabelle angegebene Wert ist der Mittelwert aus den jeweils acht Messungen für ein Anstrichmittel.

Als Blindversuch wurden acht gleichartige, mit den vorangegangenen identische, ungestrichene Ziegel ebenfalls 1 Stunde lang in Wasser eingetaucht, abgetrocknet und gewogen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle unter (6) angegeben.

Tabelle I

Anstrichmittel	Wasseraufnahme
	(Gewichtsprozent)
(D	11
(2)	3
■■■" (3)\	1,5
(4)·	2,5
(5)	1,0
(6)	13

Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig, daß die Anstrichmittel, die das erfindungsgemäße Bindemittel aus Alkalisilicat und Acrylsäure-Acrylnitril-Mischpolymeren enthalten, wesentlich besser wasserabstoßend wirken als die bereits bekannten silicathaltigen Anstriche. Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte entspricht den ausdrücklich als wasserfest entwickelten vinylhaltigen Anstrichen, deren Gestehungskosten jedoch sehr viel höher liegen als die der silicathaltigen Produkte.

Beispiel 3

Es wurde ein feuerfester silicatischer Anstrich gemäß Beispiel 2 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

60 Teile Bindemittel gemäß Beispiel 1,
12,5 Teile Kaolin,

7,5 Teile TiO₂,

20 Teile Asbest, enthaltend
43,2% SiO₂,
0,82% Fe₂O₃ und Al₂O₃,
38,6% CaO und MgO;
Korngrößenverteilung:

75% <25μ, davon
50% <12μ und

25% < 6 μ.

Es wurden Holzfaserplatten mit jeweils zwei Schichten, insgesamt mit 400 bis 500 g/m², gestrichen, gegebenenfalls unter Verdünnung des Anstrichmittels mit etwas Wasser, je nach der erwünschten Viskosität. Der erhaltene Überzug wurde gemäß dem Versuch des französischen Ministeriums des Inneren, veröffentlicht als Erlaß Nr. 57 — 1161 vom 17. 10. 1957 im französischen Staatsanzeiger vom 16. 1. 1958, als »nicht brennbar« klassifiziert.

Zwei weitere, ebenfalls doppelschichtige Aufstriche auf Fichtenholz bzw. Okoume-Sperrholz erwiesen sich gemäß der eben zitierten offiziellen Klassifikation als »schwer entzündbar«.

Dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn man den Asbest in der angegebenen Rezeptur durch Talk ersetzte.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde ein schimmelfester Schutzfirnis für Holz gemäß Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt :

82 Teile Bindemittel gemäß Beispiel 1,
1 Teil alkalibeständiges, in Wasser dispergierbares

Pigment,

3 Teile Fungicid, und zwar eine Mischung aus Natriumpentachlorbenzol und Natriumtetrachlorbenzol,
14 Teile Wasser.

Das Holz wurde zweimal mit insgesamt 200 g/m²

gestrichen. Die erhaltene sehr glatte Firnisschicht war vollständig wasserfest und wurde auch nach 3monatiger Lagerung in einer von Schimmel befallenen Umgebung von diesem nicht angegriffen.

Claims

1 2 Alkalisilicatlösung mit einer Acrylsäureverbindung ist Patentansprüche: dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalisilicatlösung, die ein Molverhältnis SiO2: M2O

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels von 2,5 bis 3,4 aufweist, wobei M Kalium oder Nadurch Umsetzung einer wäßrigen Alkalisilicat- Srtrium bedeutet, unter Rückfluß mit einer neutralilösung mit einer Acrylsäureverbindung, dadurch < sierten Lösung eines Acrylsäure-Acrylnitril-Mischgekennzeichnet, daß man eine wäßrige polymers versetzt und das Reaktionsgemisch so lange Alkalisilicatlösung, die ein Molverhältnis SiO₂: M₂O erhitzt, bis der gebildete Niederschlag wieder in Lösung von' 2,5 bis 3,4 aufweist, wobei M Kalium oder gegangen ist.

Natrium bedeutet, unter Rückfluß mit einer io Als Acrylmischpolymer kann jedes Produkt verneutralisierten Lösung eines Acrylsäure-Acrylnitril- wendet werden, das durch Polymerisation von Acryl-Mischpolyrhers versetzt und das Reaktionsgemisch ■:■■'- nitril;Tn Gegenwart von Acrylsäure erhalten wird, so lange erhitzt, bis der gebildete Niederschlag Besonders geeignet sind Mischpolymere, die 10 bis wieder in Lösung gegangen ist. 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- und 90 bis 50 Ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 wichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthalten. Übersteigt zeichnet, daß man ein Mischpolymer mit einem der Anteil an Acrylsäure im Mischpolymer den Molekulargewicht von 250 000 bis 800 000, ent- Anteil an Acrylnitril, so erhält man Polymerisate mit haltend 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- einem für die vorgesehene Verwendung zu niedrigen einheiten und 90 bis 50 Gewichtsprozent Acryl- Molekulargewicht. Macht der Gehalt an Acrylsäurenitrileinheiten, zur Umsetzung bringt. 20 einheiten weniger als 10 Gewichtsprozent aus, bezogen

3. Verwendung des Produktes der Umsetzung auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, so nimmt nach Anspruch 1 oder 2 in Form einer wäßrigen, zwar das Molekulargewicht des Mischpolymers und klaren, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbaren die damit verbundene Wasserfestigkeit des Binde-Lösung als Bindemittel für Überzüge und Anstrich- mittels stark zu, aber bei der Verarbeitung treten massen. 25 infolge der hohen Viskosität Schwierigkeiten auf.

Das Molekulargewicht des Mischpolymers nach der

: Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 250000 und

800 000 und ist durch Variieren der Gewichtsverhältnisse der Monomere innerhalb der angegebenen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 3<> Grenzen leicht zu erhalten. . .
zur Herstellung eines Bindemittels durch Umsetzung Die Polymerisation von Acrylsäure und Acrylnitril

einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit einer Acryl- wird nach üblichen Verfahren im wäßrigen Medium säureverbindung, das für Anstrichfarben, Firnisse in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren vorge- und sonstige Überzugsmassen Verwendung findet. nommen. Man erhält eine wasserunlösliche Paste, die Alkalisilicate werden gegebenenfalls im Gemisch mit 35 in der Hitze mit Alkalihydroxid bis zu einem pH-Wert Füllmitteln, Pigmenten und/oder sonstigen gebrauch- von etwa 7 neutralisiert wird. Das erhaltene PoIylichen Zusätzen seit langem auf dem Gebiete der merisat ist bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest Anstrichfarben und Firnisse verwendet. So hat man und enthält 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise z. B. versucht, silicathaltige Anstrichmassen herzu- 10 bis 25 Gewichtsprozent Trockensubstanz des stellen, die lediglich mit Wasser verdünnt werden 40 Mischpolymeren.

müssen, um gebrauchsfertig zu sein. Diese Zuberei- Wie bereits angegeben,, soll das Molverhältnis

tungen verdicken jedoch sehr schnell und sind außer- SiO₄: M₂O im Alkalisilicat den Wert 3,4 nicht überdem nicht lagerbeständig. In der französischen Patent- steigen. Wird dieser Wert überschritten, so wird das schrift 1 347 791 wird zur Vermeidung dieser Nachteile Acrylmischpolymer im allgemeinen unverträglich mit die Verwendung von in Wasser dispergierbaren 45 dem Silicat. Vorzugsweise¹ soll das Silicat ein Molver-Pulvern oder Pasten beschrieben, die ein Alkalisilicat hältnis SiO₂: M₂O von 2,8 bis .3,2 besitzen. Das mit mindestens 18% gebundenem Wasser sowie Gewichtsverhältnis von Acrylmischpolymer zu Alkalimindestens ein Füllmittel, das mit dem Alkalisilicat silicat in dem erfindungsgemäßen Bindemittel schwankt zu einem wasserunlöslichen Silicat reagiert, enthalten.. innerhalb weiter. Grenzen¹.:Im allgemeinen kann dem Gemäß einer Variante dieses Verfahrens enthalten 5° Silicat um so mehr Acrylmischpolymer zugesetzt die Zubereitungen als Stabilisatoren für die Viskosität werden und das erhaltene Polyacryl-Silicat-Umset- der Silicatlösungen ein Alkalipqlyacrylat und/oder zungsprodukt um so konzentrierter sein, d. h. einen ein Polygalactomannit. Durch den Zusatz dieser umι so höheren Baümegräd haben, je niedriger das Polymere erhält man filmartige Überzüge, die nicht j -Mplyerhältnis SiO₂/M_aO des Silicats oberhalb der mehr so leicht abwaschbar sind. Die Wasserfestigkeit 55 angegebenen unteren Grenze von 2,5 ist. Bei einem dieser Zubereitungen ist aber noch nicht ausreichend, Molverhältnis von 2,5 bis 3,0 lassen sich, bezogen auf und es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, Alkali- die Trockenmasse, 30 bis 300 Gewichtsteile Mischpolyacrylate zu erhalten, die sowohl mit den Alkali- polymer mit 1000 Teilen Alkalisilicat mischen und silicaten gut verträglich sind als auch der Zubereitung umsetzen, bei einem Molverhältnis von angenähert für die Überzugsmasse eine hervorragende Wasser- ^6o 3,4 beträgt das Verhältnis weniger als 30:1000. So festigkeit verleihen. werden z. B. 1000 Gewichtsteile Kaliumsilicat mit

Die vorliegende Erfindung begegnet diesen Schwie- einem Molverhältnis SiO,: K₁O von 3,1 mit 300Gerigkeiten und ermöglicht es, außerordentlich homogene wichtsteilen einer neutralisierten wäßrigen Lösung polyacrylsilicathaltige Zubereitungen für Überzugs- eines Acrylnitril-Acrylsäure-Mischpolymers mit einem massen mit guter Plastizität und ausgezeichneter 65 Molekulargewicht von etwa 500 000 und einem Wasserfestigkeit herzustellen. Feststoff gehalt von 10% vermischt und umgesetzt, . c

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aber nur mit 200 Gewichtsteilen derselben Polymerisat- c eines Bindemittels durch Umsetzung einer wäßrigen lösung, wenn das Molverhältnis 3,3 beträgt. ' ' ί