DE1518521C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von aliphatischen, monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem organischen Hydroperoxid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200° C in Gegenwart eines Katalysators.

Aus der NL-PS 6 402 137 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen durch Epoxidation von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden bei —20 bis 200⁰C bekannt, bei dem als Katalysatoren anorganische Molybdänverbindungen eingesetzt werden. Die aus dieser Literaturstelle bekannten Molybdänoxide bzw. -sulfide können keineswegs so, wie sie in der Natur vorkommen, als Katalysatoren eingesetzt werden. So müssen die in der Natur vorkommenden Molybdänverbindungen, wie Bleimolybdat oder Molybdändisulfid in jedem Fall raffiniert werden, was weniger wirtschaftlich ist als die Gewinnung von metallischem Molybdän. Da sich mit den zur Zeit gebräuchlichen Verfahren metallisches Molybdän leichter herstellen läßt als gereinigte Molybdänverbindungen, besteht ein Bedürfnis dafür, direkt metallisches Molybdän für katalytische Zwecke bei dem angegebenen Verfahren einzusetzen. Hinzu kommt, daß Molybdändisulfid oder die durch Rösten erzeugten Molybdänoxide außerdem unlöslich und nicht reaktionsfähig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen leicht zugänglichen und wirtschaftlicheren Katalysator für das obengenannte Verfahren zur Herstellung von Epoxiden bereitzustellen.

Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß metallisches Molybdän mit dem organischen Hydroperoxid, das als Oxidationsmittel in Gegenwart von entweder als Lösungsmittel im Reaktionsgemisch oder als Nebenprodukte vorhandenen Alkoholen oder Glykolen verwendet wird, sehr leicht reagiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung von aliphatischen, monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem Hydroperoxid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200⁰C in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator metallisches Molybdän verwendet wird.

Neben der Tatsache, daß durch die direkte Verwendung von metallischem Molybdän als Katalysator bei der fraglichen Reaktion ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt werden kann, läßt sich das in der R₁, R.„ R₃ und R₄ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.

Organische Hydroperoxide, die verwendet werden, sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, a-Hydroperoxydiisopropylketon, das Hydroperoxid des 2,6-ditert.-Butyl-p-Kresols, Tetralinhydroperoxid, Cyclohexenhydroperoxid, das Hydroperoxid des 2-Methylpentens-2, das Hydroperoxid von Octen-1 sowie p-Nitrocumolhydroperoxid.

Die Mengen der Ausgangsstoffe sind innerhalb ziemlich breiter Grenzen nicht kritisch. Es ist jedoch vorzuziehen, daß das Olefin im Überschuß vorliegt, so hat sich beispielsweise ein Verhältnis von 2 Mol Olefin zu 1 Mol des Hydroperoxids als gut geeignet für die Herstellung des Epoxids in hoher Ausbeute erwiesen. Ein Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid von ungefähr 1:1 bis zu dem Bereich, in dem das Olefin auch als Lösungsmittel verwendet wird, d. h. ein Bereich von 10:1, liefert ebenfalls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Epoxydationsverfahrens gute Ergebnisse.

Die erforderliche Katalysatormenge ist außerordentlich klein, d. h. Mengen von weniger als ungefähr 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Hydroperoxids, sind ausreichend. Es ist jedoch vorzuziehen, ungefähr 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid, einzusetzen. Die obere Grenze liegt bei ungefähr 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei ungefähr 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid. Katalysatormengen, die im Überschuß über die obere Grenze vorliegen, sind nicht erwünscht, da sie dazu neigen, das Hydroperoxid auf Kosten der Epoxyherstellung zu zerstören, wohingegen Mengen unterhalb der unteren Grenzen keine ausreichende katalytische Wirkung zur Herstellung der gewünschten hohen Ausbeuten an Epoxiden ausüben.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder höheren Drücken durchgeführt werden, die so hoch sein können, daß sie ausreichen, die Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase zu halten.

Die Umsetzung kann entweder in Anwesenheit von überschüssigem Olefin als Lösungsmittel oder in Gegenwart anderer flüssiger organischer Verbindungen, die als Lösungsmittel dienen, durchgeführt werden.

Wird ein normalerweise gasförmiges Olefin epoxydiert, dann wird ein Lösungsmittel verwendet, um die Umsetzung in der flüssigen Phase durchzuführen.

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tion während 20 Minuten bei 102° C durch. Der Hy-

Beispiel droperoxid-Umsatz beträgt 82 Molprozent, die Aus

beute liegt, bezogen auf die bei der Umsetzung ein-

Man beschickt ein Druckrohr mit 0,001 g gepulver- gesetzte Hydroperoxidmenge, bei 70 Molprozent tem metallischem Molybdän, 0,56 g tert.-Butylhydro- 5 oder, bezogen auf die umgesetzte Hydroperoxidperoxid und 1,67 g Octen. Dann führt man die Reak- menge, bei 85 ⁰Zo.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von aliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem organischen Hydroperoxid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200° C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator metallisches Molybdän verwendet wird.

   erfindungsgemäße Verfahren in heterogener Phase durchführen, wobei der Katalysator nach Beendigung der Umsetzung ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. Somit kann der aus dem leichter in großtechnischem Maßstab handhabbaren metallischen Molybdän bestehende Katalysator, im Gegensatz zu dem vorbekannten Verfahren, ohne weiteres im Reaktionsmedium abgetrennt und wiederverwendet werden,
   ίο Zu den olefinischen Verbindungen, die nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren epoxydiert werden, gehören die acyclischen Verbindungen der Formel