DE1518359C - Verfahren zur Gewinnung von freien alpha-Aminosäuren aus deren Cupricomplexsalzen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von freien alpha-Aminosäuren aus deren CupricomplexsalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren aus ihren Cupricomplexsalzen
nach folgendem Reaktionsschema:
NH2 COO
RCH Cu CHR + H2-2RCH
NH,
+ Cu
COO NH2
Bisher wurde zur Herstellung von α-Aminosäuren in freier Form unter anderem folgendes Verfahren
angewendet:
Man stellte sich z. B. zuerst ein Cuprikomplexsalz einer bestimmten α-Aminosäure her, löste es in Wasser
und behandelte es mit Schwefelwasserstoff, um das Kupfer in Form von wasserunlöslichem Cuprisulfid
abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und kondensiert, um die freie α-Aminosäure
abzutrennen. -
Diesem Verfahren haften jedoch folgende Nachteile an.
Das entstandene Cuprisulfid läßt sich verhältnismäßig schwierig filtrieren.
Im Hinblick auf den verwendeten Schwefelwasserstoff stellen sich verschiedene, unerwünschte Nebenreaktionen
ein, und es bilden sich sogenannte harz-, artige Nebenprodukte, die die anschließende Reinigung
stören.
Das nach der H2S-Behandlung anfallende Filtrat
enthält noch kolloidalen Schwefel, der sich schwer entfernen läßt, infolgedessen auch in den Nebenreaktionen
auftritt und so auch die weitere Reinigung stört.
Es ist auch bekannt, Metalle, Metalloide und ihre Oxyde aus Lösungen ihrer Salze durch Wasserstoff
unter Druck zu verdrängen, z. B. Kupfer aus Lösungen seiner Salze mittels Wasserstoff auszufällen. Dabei
sind die für die Abscheidung mäßgebenden Kriterien Reaktionsdauer, Temperatur und Druck. Man kennt
ferner Verfahren, nach denen ammoniakalische Lösungen von Schwermetallverbindungen, insbesondere
von Kupfer mit Kohlenoxyd bzw. Wasserstoff bzw. ihrem Gemisch, unter Druck und erhöhter Temperatur
behandelt werden, um dadurch eine vollständige Abscheidung der Metalle zu erzielen.
Alle bekannten Verfahren beschäftigen sich jedoch lediglich mit dem Ausfällen von Kupfer aus anorganischen
Kupfersalzen. Dadurch sind jedoch die Probleme um die Abscheidung von Kupfer aus Aminocarbonsäure-Kupfer-Komplexen
nicht nahegelegt worden, zumal es bekannt ist, daß die Carboxylgruppe bei hohen Temperaturen und hohem Wasserstoffdruck
in Gegenwart von. Kupferkatalysatoren reduziert werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren' anzugeben, nach dem die Behandlung
von Kupfersalzen der Aminocarbonsäuren zu Aminocarbonsäuren mit hohem Reinheitsgrad führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren aus ihren
Cuprikomplexsalzen der folgenden Formel
COOH
NH2
RHC
Cu
CHR
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder eine Aryl-, Hydroxy-aryl-, Imidazolyl-methyl-,
Aminoalkyl- oder Carboxy-alkylgruppe steht, durch Ausfällen von Kupfer aus den
Lösungen seiner Salze mittels Wasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daßman die Cupri-.
komplexsalze mit Wasserstoff im flüssigen Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur reagieren läßt,
durch Filtrieren metallisches Kupfer abscheidet und aus dem Filtrat in üblicher Weise die reine α-Aminosäure
gewinnt.
Vorzugsweise verwendet man als flüssiges Medium eine Flüssigkeit, die imstande ist, die abzusondernde α-Aminosäure zu lösen, insbesondere reines oder mit Säuren oder Basen versetztes Wasser, mit Säuren oder Basen versetztes Benzol oder Methanol. Ferner ist es zweckmäßig, daß man den Wasserstoff im Überschuß und bei einer Temperatur von 1500C unter solchem Druck einwirken läßt, daß das flüssige Medium in flüssigem Zustand erhalten bleibt.
Vorzugsweise verwendet man als flüssiges Medium eine Flüssigkeit, die imstande ist, die abzusondernde α-Aminosäure zu lösen, insbesondere reines oder mit Säuren oder Basen versetztes Wasser, mit Säuren oder Basen versetztes Benzol oder Methanol. Ferner ist es zweckmäßig, daß man den Wasserstoff im Überschuß und bei einer Temperatur von 1500C unter solchem Druck einwirken läßt, daß das flüssige Medium in flüssigem Zustand erhalten bleibt.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Lösung der freien α-Aminosäure genügend rein ist, so daß
auch ein entsprechend reines Produkt ohne Schwierigkeiten durch die folgende Kondensation und Umkristallisierung
erhalten wird, während das Kupfer als feines Cu-Metallpulver isoliert und von der Lösung
bequem abfiltriert werden kann.
Ferner kann das beanspruchte Verfahren sowohl im Falle eines in dem verwendeten flüssigen Medium
löslichen wie auch eines darin schwerlöslichen Cuprikomplexsalzes der α-Aminosäure gleich gut ausgeführt
werden.
Anschließend folgt eine weitere Erläuterung des beanspruchten Verfahrens:
Ein Cuprikomplexsalz einer bestimmten a-Amino- , säure wird zusammen mit dem flüssigen Medium, Vl z. B. Wasser, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht .und dieser verschlossen. Dann wird Wasserstoff im Überschuß in den Autoklav gedrückt und der Autoklav unter Rühren erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur von etwa 1400C erreicht ist; beginnt die Absorption des Wasserstoffs. Die Reaktionstemperatur wird auf 150 bis 1800C gesteigert. Die Reaktionsdauer beträgt weniger als 1 Stunde bis zu 4 Stunden. Dann filtrieren wir das im Autoklav entstandene Reaktionsgemisch, um das metallische Kupfer von der im Filtrat befindlichen α-Aminosäure zu trennen. Das gereinigte Produkt erhält man aus dem Filtrat in üblicher Weise.
Es ist nicht nötig, daß die in der soeben beschriebenen Reaktion verwendeten flüssigen Medien imstande sind, die freie α-Aminosäure zu lösen. Es ist jedoch für 'die weitere Behandlung, z. B. das FiI- trieren, vorteilhaft, Medien zu verwenden, die .; α-Aminosäure zu lösen vermögen. Man kann dazu J Benzol, Methanol, gewisse Säuren, wie z. B. Essig- ^ ' säure, oder gewisse Basen, wie z. B. Ammoniak ent- '.',., haltendes Wasser oder Wasser allein, verwenden. Γ, Unter diesen eignet sich Wasser am besten.
Ein Cuprikomplexsalz einer bestimmten a-Amino- , säure wird zusammen mit dem flüssigen Medium, Vl z. B. Wasser, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht .und dieser verschlossen. Dann wird Wasserstoff im Überschuß in den Autoklav gedrückt und der Autoklav unter Rühren erhitzt. Sobald die Reaktionstemperatur von etwa 1400C erreicht ist; beginnt die Absorption des Wasserstoffs. Die Reaktionstemperatur wird auf 150 bis 1800C gesteigert. Die Reaktionsdauer beträgt weniger als 1 Stunde bis zu 4 Stunden. Dann filtrieren wir das im Autoklav entstandene Reaktionsgemisch, um das metallische Kupfer von der im Filtrat befindlichen α-Aminosäure zu trennen. Das gereinigte Produkt erhält man aus dem Filtrat in üblicher Weise.
Es ist nicht nötig, daß die in der soeben beschriebenen Reaktion verwendeten flüssigen Medien imstande sind, die freie α-Aminosäure zu lösen. Es ist jedoch für 'die weitere Behandlung, z. B. das FiI- trieren, vorteilhaft, Medien zu verwenden, die .; α-Aminosäure zu lösen vermögen. Man kann dazu J Benzol, Methanol, gewisse Säuren, wie z. B. Essig- ^ ' säure, oder gewisse Basen, wie z. B. Ammoniak ent- '.',., haltendes Wasser oder Wasser allein, verwenden. Γ, Unter diesen eignet sich Wasser am besten.
Ein höherer H2-Druck als der, bei dem das verwendete
Medium bei der Reaktionstemperatur von etwa 1500C flüssig ist, ist nicht erforderlich. Wegen
des erforderlichen hohen H2-Druckes ist es nötig, daß die Reaktion in einem Autoklav abläuft.
Nachfolgend werden einige physikalische Daten der gemäß der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen
α-Aminosäuren gezeigt:
CH2
COOH
NH,
CH,CH
COOH
NH,
d,l-Alanin, Schmelzpunkt: über 260°C
Phenylharnstoffderivat, Schmelzpunkt: 1670C
Phenylharnstoffderivat, Schmelzpunkt: 1670C
CH3
CH,
COOH
CH ■ CH
NH,
Glycin, Schmelzpunkt: 239 bis 240°C (Zersetzung)
N-Benzdylderivat, Schmelzpunkt: 189 bis 1900C
d,l-Valin, Schmelzpunkt: über 2800C
N-Benzoylderivat, Schmelzpunkt: 130 bis 131°C
N-Benzoylderivat, Schmelzpunkt: 130 bis 131°C
CH3 COOH
CH · CH
OH NH2
d,l-Threonin, Schmelzpunkt: 225 bis 226°C
.1. Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 35 g Glycin, 73 g Malachit und 100 cm3 Wasser
vermischt und auf dem Wasserbad 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene. Reaktionsgemisch filtriert man noch
heiß, kondensiert das dabei erhaltene Filtrat auf dem Wasserbad im Vakuum und läßt dann abkühlen.
Aus dem so behandelten Filtrat kristallisiert ein rohes Cuprikomplexsalz des Glycin» aus und wird gesammelt,
mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. So erhält man 41,5 g reines Cuprikomplexsalz
des Glycins. Erfindungsgemäß trägt man diese 41,5 g zusammen mit 220 cm3 Wasser in einen
Autoklav von rostfreiem Stahl ein, dessen Kapazität bei 330 cm3 liegt. Anschließend drückt man bis zu
110 at H2 bei normaler Temperatur auf. Während
der Autoklav unter Erhitzen gerüttelt wird, hört beim Erreichen der Reaktionstemperatur von 15O0C die
H2-Zufuhr auf. Die Reaktion läßt man noch 22 Minuten
weiterlaufen und dann abklingen.
Der H2-Druck betrug am Ende des Eindrückens
des Wasserstoffs noch 45 at (theoretisch 44 at) bei 00C.
11,5 g feines Cu-Metallpulver (etwa 96,5% Ausbeute)
und 215 cm3 einer durchsichtigen, aber leicht gefärbten Glycinlösung wurden durch Filtrieren getrennt.
Man erhielt nach der Vakuumkondensation aus dem Filtrat 24,4 g leicht bräunlich gefärbte, rohe
Glycinkristalle (Ausbeute etwa 90%).
Farblose Kristalle von reinem Glycin (Schmelzpunkt 239 bis 2400C) erhielt man aus den Rohkristallen,
indem man sie nochmals aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisierte. , ■■■·;-■
2. 5,1 g des Cuprikomplexsalzes von Glychvdas in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus
4,5 g Glycin erhalten wurde, und 200 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und Wasserstoff
so unter Druck aufgepreßt, daß 65 at erreicht wurden. Die Reaktion lief unter 2stündigem Rütteln
des Autoklavs bei 170 bis 18O0C ab, und man erhielt
in gleicher Weise wie im Beispiel 13g rohe Glycinkristalle.
- ,. ■·...-
3. Ein Cuprikomplexsalz des d,l-Älanins, das in ähnlicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben —
aus 5 g d,l-Alanin erhalten wurde, und 230 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff unter Druck zugeführt, bis 65 at erreicht wurden. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem
Rütteln des Autoklavs bei 170 bis 1800C ablaufen
und erhielt — in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 — 4,9 g Kristalle an rohem d,l-Alanin.
4. Ein Cuprikomplexsalz des d,I-Valins, ,das 'in
ähnlicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben wurde — aus 5 g d,l-Valin erhalten wurde, und
200 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und WasserstofT unter Druck zugeführt, bis der Druck
65 at betrug. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem Rütteln des Autoklavs bei 1400C ablaufen und erhielt
in ähnlicher Weise wie im Beispiel 13g Kristalle an
rohem d,l-Valin. .
5. Ein Cuprikomplexsalz des d,l-Threonins, das in ähnlicher Weise — wi;; im Beispiel 1 beschrieben —
aus 5,7 g d,l-Threonin erhalten wurde, und 230 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff unter Druck zugeführt, bis der Druck 85 at betrug. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem
Rütteln des Autoklavs bei 150° C ablaufen und erhielt
neben 1,4 g metallischem Kupfer eine durchsichtige, ganz schwachgefärbte Lösung von d,l-Threonin.
Durch Vakuumkondensation und -trocknung erhielt man aus der Lösung 5 g Kristalle von rohem
d,l-Threonin, die durch Umkristallisierung aus einem Methanol-Wasser-Gemisch in farblose Kristalle von
d,l-Threonin vom Schmelzpunkt 223 bis 224° C übergeführt wurden.
6. 5 g d,l-Asparaginsäure und eine Cupriammoniaklösung, die aus 30 g Malachit (Cupricarbonat)
und 200 cm3 einer wäßrigen Ammoniaklösung erhalten wurde, läßt man zur Herstellung des Ausgangsmaterials
4 Stunden bei einer Zimmertemperatur reagieren. Das dabei anfallende Reaktionsgemisch
wird nach dem Verfahren der Erfindung ohne weitere Behandlung in einen Autoklav eingetragen und dann
Wasserstoff bis zum Druck von 75 at aufgedrückt. Man ließ dann die Reaktion unter 2stündigem Rütteln
des Autoklavs bei 1500C ablaufen und erhielt
3 g Rohkristalle von d,l-Asparagin in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.
7. 5,1 g Cuprikomplexsalz des Glycins und 30 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff aufgedrückt, bis 5 at erreicht waren. Man ließ die Reaktion unter 5stündigem Rütteln des Autoklavs
bei 1600C ablaufen und erhielt 3 g Rohkristalle
von Glycin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
8. 40 g Cuprikomplexsalz des Glycins und 220 cm3 Methanol wurden in einen Autoklav eingebracht.
Dann drückte man Wasserstoff in den Autoklav, bis 74 at erreicht waren, und ließ die Reaktion in 4 Stunden
bei J 40° C ablaufen. Nachdem 7.5% der Entkupferungsreaktion
vollzogen war, stoppte man die Reaktion. Dann setzte man das Eindrücken von Wasserstoff fort, jedoch langsam und bei höherer
Temperatur.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren
aus ihren Cuprikomplexsalzen der folgenden Formel
NH,
RHC
Cu
CHR
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder eine Aryl-, Hydroxy-aryl-,
Imidazolyl-rnethyl-, Aminoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe:
steht, durch Ausfällen von Kupfer aus den Lösungen seiner Salze mittels Wasserstoff
unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cuprikomplexsalze mit Wasserstoff
im flüssigen Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur reagieren läßt, durch Filtrieren
metallisches Kupfer abscheidet und aus dem Filtrat in üblicher Weise die reine α-Aminosäure
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium eine
Flüssigkeit verwendet, die imstande ist, die abzusondernde α-Aminosäure zu lösen, insbesondere
jeines Wasser, mit Säuren oder Basen versetztes Wasser, Benzol oder Methanol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff im Überschuß
zo und bei einer Temperatur von ungefähr 150° C
unter solchem Druck einwirken läßt, daß das flüssige Medium in flüssigem Zustand erhalten
bleibt.
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