DE1517666B2

DE1517666B2 - Verfahren zur klaerung eines abwassers, das aus der entfaerbung von vedrucktem cellulosematerial stammt

Info

Publication number: DE1517666B2
Application number: DE19641517666
Authority: DE
Inventors: Robert H Madison Benson Clyde A Old Tappan N J Illingworth (V St A)
Original assignee: Hollifield Corp, Jersey City, N J (V St A)
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: NL6415178A; ES307695A1; NL145200B; LU47684A1; DK111403B; US3354028A; DE1517666A1; CH443164A; GB1091085A; SE316122B

Description

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Druckfarbe aus den betreffenden Abwässern abgetrennt vero.en kann, indem ma" den pH-Wert des Ablaufes chemisch verändert, beispielsweise durch Erhöhung lind anschließende Erniedrigung des pH-Wertes. Gewünschtenfalls kann aber auch der pH-Wert zunächst ?Aim sauren Bereich erniedrigt und dann erhöht werden. Die Regelung des pH-Wertes führt hierbei zur Flokkung von im Abwasser suspendierter Fremdsubstanz. Das ausgedockte Material kann dann vom Abwasser tibgetrennt werden, um eine klare Wasserschicht zu ergeben.

Die Abtrennung des ausgedockten Fremdstoffes kann durch Sedimemimechnik z. B. dadurch erreicht werden, daß man das behandelte Abwasser stehen läßt, dadurch den ausgedockten Fremdstoff sich aus der Suspension abätzen läßt und eine klare Wasserschicht gewinnt, die zum eigentlichen Enifärbungsprozeß gewünschtenfalls zurückgeführt werden kann. Irgendeine mit Linzelbeschickungen oder kontinuierlich arbeitende Eindick- oder Abseiztechnik, wie sie z. B. in P e r r y, »Chemical Angineers' Handbook«. 3. Ausgabe. 1950. S. 937 bis 955. beschrieben ist. kann angewendet werden.

Statt dessen kann auch Luft oder sonstiges Gas durch das Abwasser geblasen werden, um die durch die chemische Behan'¹UiIg erzeugten Flocken mit Gas zu beladen, und die gashaltigen 1 locken können dann vom Abwassei durch übliche Technik, z. B. durch Abschäumen, abgetrennt werden Bei der Ausf ührungsl'orm w ird der chemisch behandelte Ablauf einer Hilfsdruckbchältereinrichtung unter einem Überdruck bis zu etwa 4.2 kg cm'-, vorzugsweise etwa !,05 bis 3,1SkCZCm-, und gewöhnlich zwischen 1,75 und 2,45 kg/cm- zugeleitet werden. Gase, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff. Helium, Neon. Krypton. Argon. Xenon, Radon. Wasserstoff, sowie Gemische hiervon, können verwendet werden, um den Druck im Hilfsbecken aufrechtzuerhalten.

Gewünschtenfalls können FIc kungschemikalien dem Druckbecken unmittelbar zugesetzt werden, aber vorzugsweise erfolgt der Zusatz vor dem Druckbecken.

Die zur pH-Regelung zu verwendenden Chemikalien sind sorgfältig auszuwählen. Mindestens eine der Chemikalien soll ein Koagulierungsmittel sein. Der Ausdruck »Koagulienmgsmittcl« bedeutet hier eine Substanz, die in der Lage ist. den suspendierten Fremdstoff in massive Flocken überzuführen. Wasserlösliche basische Salze, wie Alkali- und Erdalkaiihypochk)iiic. z. B. Natrium-, Kalium- und Calciumhypochlorit. können zur Erhöhung des pH-Wertes verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß solche Chemikalien einen äußerst sauberen oder klaren Ablauf ergeben, der als »biank« ucz-cicunct werde:', kann. 7nr Steigerung des pH-Wertes werden jedoch vorzugsweise Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniakga;,, Ammoniiimhydroxyd usw.. verwendet.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes wird erfindungsgemäß als saure Verbindung Alaun verwendet. Alaun ist natürlich auch ein überlegenes Koagulierungsmittel in dem Sinne, wie dieser Ausdruck hier zu verstehen ist.

Die zu verwendende Chcmikalienmenge hängt von der Trübung des zu behandelnden Ablaufes ab. Je höher die Trübung ist, desto größer ist die zu verwendende Chemikalienmenge.

Abwasser aus Entfärbungsverfahren der hier beschriebenen Art haben gewöhnlich eine Trübung zwischen etwa 2000 und 5000 und meist in der Nähe von etwa 3000, gemessen durch die Jackson-Kerzenmethode. Siehe McGr a w — Hill, »Encyclopedia of Science and Technology«. Bd. 14. S. 146. 1960. Obgleich alle hier angegebenen Trübungen nach der Jackson-Kerzenmethode angegeben sind, versteht es sich, daß die genannten Trübungen gleichwertige durch andere Methoden gemessene Trübungen umfassen sollen.

In der Ansäuerungsphase der pH-Regulierung soll

ίο die Menge an saurer Verbindung ausreichen, uir. den pH-Wert des Abwa;sers unter etwa 6.5. vorzugsweise in den Bereich von 4.0 bis 6.5. herabzubringen. Anschließend an den Säurezusatz wird genügend basische Verbindung zugegeben, um den pH-Wert mindestens auf den Bereich von 6.5 bis 7.5 anzuheben. Basenmengen im Oberschuß über den Bedarf zur Erhöhung auf die angegebenen pH-Bereiche können verwendet werden. Im allgemeinen wird die Basenmenge auch ein stöchiometrischer Überschuß, bezogen auf die Menge saurer Verbindung, sein oder umgekehrt. Bei der pH-Umkehrung braucht kein vollständiger Umschlag von der sauren zur alkalischen Seite zu erfolgen. Die Herabsetzung im pH-Wert, z, B. von einem hohen alkalischen pH von etwa 10 bis 11 auf einen niedrigen alkalischen pH von z. B. 7 bis 8. wird also in vielen !"allen auch ausreichen, um die gewünschte Flockung des suspendier [en Feststoffes hervorzurufen.

pH-Umkehrung in hier gebrauchtem Sinne soll eine Veränderung des pH-Wertes um mehrere Einheiten.

d. h. mindestens 2 pH-Einheiten in einer Richtung mit anschließender Veränderung des pH-Wertes um mehrere Einheiten, d.h. mindestens 2 pH-Einheiten in entgegengesetzter Richtung, bedeuten.

Obgleich die zur Regelung des pH-Wertes verwendeten Chemikalien mi' dem Ablauf in jeder zweckmäßigen Weise vermischt werden können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, sie in solcher Weise beizjmischen. daß ein rascher pH-Umschlag entweder zur alkalischen oder zur sauren Seite je nach dem zugesetzten Chemikal sichergestellt wird. Wie oben angegeben wurde, sind die bevorzugten pH-Regler /Maun und Ammoniak.

}c nach der Trübung kann die zugesetzte Alaunmenge zwischen etwa 0.02 und 1.2 g/l auf wasserfreier Basis und die Menge Ammoniak oder Ammonuimhydroxid (als NH^f zwischen etwa 0.02 und 0.5OgI Ammoniak oder 0.0002 bis 0.004 g/l Alaun und 0.001 bis 0.03 g/l eines Frdalkalihypochlorits schwanken. Für die besten Ergebnisse wird die Ahiunmcnge zwi-

sehen etwa 0,2 und 0.8 g'l und die Ammoniumhydroxidmenge (als NH₁₁) zwischen etwa 0.05 und 0.40 g/l liegen.

Ein anderer Weg zur Bestimmung der zugesetzten Chemikalienmenge^ist die pH-Messung. Wenn zuerst

Alaun zugesetzt wiru, soii ^nüfcr.d Λ!:ιμ» «"l-inincht werden, um den pH-Wert des Ablaufes unter etwa 6,5, vorzugsweise auf den Bereich von 4.2 bis 6,5. herabzudriicken. Anschießend an den Alaunzusatz kann genügend Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu-

gegeben werden, um den pH-Wert mindestens in den Bereich von 6.5 bis 7.5 anzuheben, Überschüssige Chemikalienmcngen gegenüber denen, die zur Anhebung oder Erniedrigung de* pH-Wertes auf die angegebenen Bereiche erforderlich sind, können natür-

lieh gebraucht werden. Im allgemeinen wird auch die zugesetzte Menge Ammoniak oder Animoniumhydroxid im stöchiomctrischen Überschuß, bezogen auf die zugesetzte Alaunmenge, sein.

Gewünschtenfalls können organische Flockungsund bzw oder Koagulicrhilfsmitte! außer den anorganischen bereits erwähnten Chemikalien verwendet werden, um die blockung zu steigern. Dies sind klebrige kolloidale organische Substanzen mit einem verhältnismäßig inertei, Kohlenstoffskelett von beträchtlichei Größe mit zahlreichen Hydroxyl-, Amin-, Carboxyl-. Amid- oder sonstigen wasserverträglichen kolloidal aktiven Gruppen oder eine Kombination von diesen. Hierzu gehören Fettsäureamide oder Polyamide. Polysaccharide, Polyacrylamide, Acrylamidpolymerhydrolysate einschließlich Polyacry!amiden, hei denen Carboxylgruppen an Stelle einiger Amidgruppen substituiert sind, Carboxymethylcellulose!!. Alginate. Carrageenine. Guargummi, Karayagummi und ähnliche Substanzen. Wenn Flockungshilfsmiltei eier genannten Art verwendet werden, setzt man sie in kleinen wirksamen Mengen, z. B. Ü.OUL bis 5 Teile je Million, zu.

Die genannten Methoden und Chemikalien sind jillgemein auf Abwässer aus Entfärbungsverfahren irgendwelcher Art anwendbar. Die Erfindung ist jedoch besonders geeignet für die Klärung von Abwässern aus Verfahren, bei denen der Papierbrei im Anschluß an die Abtrennung der Farbe von den Fasern aus der Entfärbungslösung zurückgewonnen wird, ohne daß die Farbstoffteilchen vorher entfernt würden. In ähnlicher Weise sind die Verbesserungen bei der Abwasserklärung gemäß der Erfindung in erster Linie anwendbar auf Abwasser von Entfärbungsverfahrer!, bei denen kleine Mengen Detergentien oder aktive Mittel verwendet werden, um die Druckfarbe von der Faser abzutrennen.

Die Art der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Beispielen von Ausführungsformen des Klärverfahrens.

Beispiel 1

Der Ablauf von verschiedenen F.ntfärbungsstufen bei der Altpapieraufbereitung ist schwarz und hat eine Trübe von etwa 3000 bei pH etwa 7,1 bis 7,5. Der erhaltene Ablauf wird mit genügend Calciumhypochlorit versetzt, um den Auslauf auf pH etwa 10,5 zu bringen. Anschließend an eine innige Durcharbeitung wird genügend Alaun zugesetzt, bis der pH-Wert auf 5.0 herabgesetzt >st. Nachdem der Ablauf wieder durchgerührt ist, läßt man ihn über Nacht stehen. Der 'erbleibende reine und saubere Ablauf, der als blank bezeichnet werden kann, wird abgehebert und kann gcwünschtenfalls z.ur Enifärbungsslufe zurüc!:- geleiiet werden.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Mate- al wie im Beispiel 1 verarbeitet. Der pH-Wert di. Auslaufes war etwa 6,8. ivluii Jw'iZU j^nügcr.d OilciVmhyprirHnrii /η. um den pH-Wert auf 9,3 zu erhöhen. Dann wurde ausreichend Alaun zugesetzt, um den pFI-Wert auf 4,6 zu senken, worauf das Abwasser absetzen gelassen wurde. Der klare saubere Überlauf wurde abgehebert und konnte wie im Beispiel 1 gegebenenfalls zurückgeführt werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung.

daß Natriumhydroxid statt Calciiimhypochlorit zur pH-Steigerung des Abwassers verwendet wurde.

Gleichzeitig mit der Einbringung der pH-Regelung.,-chemikalien wurde zwecks belüftung des Abwassers gerührt. Anschließend wurde abgesetzt. Der Auslauf hatte im Vergleich zu dem des Beispiels 1 einen

ίο schwachen Schleier, war aber klar son sichtbarer suspendierter Substanz und hervorragend geeignet zur Rückführung zur Entfärbungsstufe.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde zur pll-Werterhöhung des Abwassers Ammoniakgas verwendet. Auch hier wurde wieder gerührt, um das Abwasser während der Beimischung ·. -:r pH-Regelungschemikalien zu belüften. Die Ergebniss.. waren ähnlich wie im Beispiel ν

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 1

.euütes Abwasser von schwarzem Aussehen, einer Trübung von etwa 3UWtJ und einem pH-Wert von etwa 7,1 bis 7.5 wurde zur Durchführung dieses Beispiels verwendet. Der Auslaut wurde in einer Schwimmaufbereitungsanlage behandelt, die mit einem Hilfsdruckbeckcn versehen war. Zur Chemikalienbehandlung wurden 0.39 g/l Alaun (au!

wasserfreier Grundlage) und 0.54 g/l Nll_r, verwendet. Es wurde eine gute Klärung erzielt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden 111 der Klärstuf" des Verfahrens etwa l.STei'e hochmolekulares Polyacrylamid auf eine Million Teile im Anschluß an die Zugabe des Ammoniumhydroxids zugesetzt. Es wurde eine gute Klärung erzielt.

Beispiel 7

·

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden in der Klärstufe des Verfahrens folgende Cheirukalienmengen (bezogen auf 1 1 Abwasser) verwendet:

Alaun (wasserfrei) 0.500 g/l

NHj₁OH (als NH_:1) 0.0X5 g/l

Nach anschließendem Stehen über Nacht wurde die

klare Wasserschicht von den abgesetzten Flocken abgchcbert. Diese Wasserschicht hatte eine Trübung von weniger als etwa 30, gemessen durch die Jackson-Kerzennieihode.

Beispiel S

Beispie' 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 1.5 feile ss hochmolekulares Polyacrylamid je Million anschließend nach der Zugabe des Artnu<jinmin".yJ.rc;::üi: zugesetzt. Hierdurch wurde wiederum die Absetzgeschwindigkeit gegenüber der im Beispiel 3 verbessert, und die abgeheberte klare Schicht war etwas klarer als diejenige des Beispiels 7.

Claims

Qiiellkollciden. gegebenenfalls in Verbindung mit ZuPatentansprüche: Sätzen wie Seifen. Leim, sulfonierten Öien oder pola-

rcn. schäumend wirkenden Stoffen, wie Alkylanl-

J. Verfahren zur Klärung eines Abwassers, das sulfonaten. Gemäß der deutschen Patentschrift 327 084

aus der Entfärbung von bedrucktem Cellulose- 5 erfolgt eine Klärung trüber Flüssigkeiten, indem man

material mit Hilfe \on 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, auf diese eine wäßrige Lösung von mit Alkali wieder

bezogen auf die Menge des Cdlulosemaierials. in Lösung gebrachtem Gelatineiannai einwirken IaLH

eines nicht ionischen Alkvlphenol-Athylenoxid- und anschließend leicht ansäuert. Bei den so bc-

Kondensaiionsprodiiktes stammt, mit einem sauren handelten Flüssigkeiten handelt es sich um solche,

und einem alkalischen Mittel, dadurch ge- ίο die ir.it Wasser nicht mischbar sind, und Alkali und

k e η η z. e i c ii ii e i. daß man das Abwasser Säure werden nur in solchen Mengen zugesetzt, dal'

nacheinander mit Aiaun als saurem Mittel und sich iτι ersten Fall das Alkalisalz des Geiatinetannats

mit Ammoniak, dessen Verbindungen. Natrium- bildet und im letzteren Fall das Gelatineiannat wieder

hydroxid. Alkali- oder l.rdalkalihypoehlorit als freigesetzt wird.

alkalische Mittel in solchen Mengen behandelt. i; Aus der deutschen Patentschrift 971 1 O ist ein \ er-

daß man den pll-Weri des Abwassers zunächst fahren zum Reinigen \on Wässern durch Flockung

um mindestens 2 pH-Finheiten in dei einen Rieh- iiiit sauer reagierenden Kieselsäuresole!] bekannt. Die

tung und dann um mindestens 2 pH-Finheiien in Patentschrift Nr. 9800 des Amtes für Lrlindungs- und

der anderen Richtung verschiebt und anschließend Patentwesen in Ost-Berlin betrifft ein Verfahren zur

die dabei ausüeflocklen Feststoffe \on dem Ab- 20 Naclveinigung \on mit Flockungsmitteln, iiisbeson-

vvasser ahtreniu. dere Eisen- oder Alummiumsalzen behandelten CJbci-
2. Verfahren nach Anspruch 1. J-idurch gekenn- llächenwässern. bei dem man nach \ollzogener zeichnet, daß man die ausgeflockten Feststoffe Flockung und Filtration eine pH-Umstellung de.-, durch Flotation abtrennt. Wassers vornimmt, worauf dieses abermals filtrier¹.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch 25 wird. Dabei wird also nach dem Ansäuern eine Piliragekennzeichnet. daß man zur pH-Wertverschiebung tion eingeschaltet.

0.02 bis 1.2 g 1 Alaun und 0.02 bis 0.50 g I Animo- Die britische Patentschrift 618 895 betrifft ein Ver-

niak oder 0.0002 bis 0.004 g I Alaun und 0.001 bis fahren zur Klärung \on Kohleabv.ässern durch Zur-atz.

0.03 g Ί eines Frdalkalihypochlorits oder 0.2 bis \on Kieselsäuresol und einem saueren oder alkalischen

0.8 g/I Alaun und 0.05 bis 0.40 g I einer Ammoniak- 30 Koagulierungi-mittel. Die britische Patentschrift 62SOn i

verbindung, berechnet als Ammoniak, verwendet. nctrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung /c: Ent-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch iernung suspendierter Feststoffteilchen, bei dem man gekenn/eichnei. daß man zusätzlich ein organi- zu einer Lösung aktiv iertes Natriumsilikat zusetzt und oc!"ics Flockungsmittel zusetzt. elektrolytisch ein geiaiinöses Hydroxid von Aluminium.
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekenn- 3.-, Fisen oder Magnesium in dem Behandlungswasser herzeichnet, daß man als organisches Flockungsmittel steiit, das die Ausflockung ueeimut. Alle diese Ver-Polyamine. Polysaccharide. Polyacrylamide. Acryl- fahren ergeben jedoch keine ausreichende Klärung amidpolymerhydrolysate. Polyacrylamide, bei de- eint:, Abwassers, das aus der Entfärbung von hednxknen einige Amidogruppen durch Carboxylgruppen tem Cellulosematerial stammt.

cisci/i sind. CarbowiViCt'i'ivlceüiilci'.er.. Alginate, ;ⁿ "sYMi^ßlich ist ans -Sewat'e :ind Industrial Wastes«·. Carragcene, Guargummi. Karayagummi oder Ge- 1-0, 1958. S. 1364 bis 1378. ein Verfahren zur Schlammmische hiervon verwendet. aufbereitung unter Verwendung von Eisenchlorid und

Kalk, also eines sauren und eines alkalischen Mittels

bekannt. Bei diesem Verfahren benötigt man aber

45 relativ große Mengen Klärungs.-.iittel. was bei den

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von erheblichen zu behandelnden Wassermassen in der

Abwasser, insbesondere auf die Klärung von Abwasser Papierindustrie äußerst unerwünscht ist.

uns Papierfabriken, besonder- solchen, die Verfahren Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Vcr-

t'vir Entfärbung von bedrucktem Papier anwenden. fahrcns zur Klärung der Abwässer aus Entfärbungs-

Eine durchschnittliche Anlage zur Entfärbung von 50 anlagen für bedrucktes Cellulosemateiial. insbesondere

Druckpapier benötigt ungefähr 60 000 bis 70 000 1 für Zeitungspapier.

Wasser je Tonne behandelten Papiers. Wegen dieser Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

großen Wassermassen ist eine leichte und billige Ab- zur Klärung eines Abwassers, das aus der Entfärbung

trennung des in den wäßrigen Entfärbungsahwässern von bedrucktem Cellulosematerial mit Hilfe von 0.1

suspendierten Fremdstoffes mit anschließender (ic- 55 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des

winnung von klarem Wasser höchst vorteilhaft. Cellulosematerials. eines nicht ionischen Alkylphenol-

Aus der Zeitschrift "Glückauf«, 1932, S. 621. ist ein Athylenoxid-Kondensatie^sprocuktes stammt, mit

Verfahren zur Klärung des Schlammwassers aus einem sauren und einem alkalischen Mittel, das da-

Kohlenwäschen durch Elockung mit Hilfe von Elek- durch gekennzeichnet ist, daß man das Abwasser

trolyten bekannt, deren Wirkung durch die Anwesen- 60 nacheinander mit Alaun als saurem Mittel und mit

licit von oberflächenaktiven Nichtelektrolyten ver- Ammoniak, dessen Verbindungen. Natriumhydroxid,

stärkt wird. Dabei handelt es sich um die Kompcn- Alkali- oder Erdalkalihypochlorit als alkalischem

sicrung der elektrischen Ladung der in dem Abwasser Mittel in solchen Mengen behandelt, daß man den

vorhandenen Kolloide bis zum isoelcktrischen Punkt, pll-Weri des Abwassers zunächst um mindestens

d. h. lediglich um eine Neutralisation. 65 2 pH-Einheiten in der einen Richtung und dann um

Die deutsche Patentschrift 845 748 beschreibt ein mindestens 2 pH-Einheiten in der anderen Richtung

Verfahren zur Behandlung von Papierstoff und Papier- verschiebt und anschließend die dabei ausgeflocl.ten

abwasser durch Zusatz von bestimmten natürlichen Feststoffe von dem Abwasser abtrennt.