DE1514003C - Elektrischer Kondensator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Kondensator, bei dem zwischen Belagfilmen eine Schicht dielektrischen Materials angeordnet ist, das aus einer gesinterten Mischung von Halbleiteroxyden des N- und P-Typs besteht.

Kondensatoren der genannten Art finden beispielsweise bei mikroelektronischen Schaltungsbausteinen von Digitalrechnern Anwendung. Bei diesen im Hochfrequenzbereich arbeitenden Bausteinen werden zur Erzielung einer niedrigen Impedanz Vorspannungen durch Verbinden der Stromversorgung über den Baustein mit Masse oder einer anderen Stromquelle erzeugt. In den so geschalteten Stromversorgungskreisen können jedoch störende Rauschsignale auftreten, die durch das schnelle Schalten der Elemente des Bausteins verursacht werden. Diese Störungen werden beseitigt, und gleichzeitig wird eine Anpassung der verschiedenen Impedanzen benachbarter Bausteine erreicht, wenn im Stromversorgungskreis parallel zu dem jeweiligen Baustein ein Kondensator angeordnet wird. Dem steht, insbesondere im Hinblick auf das Bestreben, die mikroelektronischen Bauelemente immer kleiner zu machen, die Schwierigkeit entgegen, daß wegen der erforderlichen, großen Kapazität nur Kondensatoren mit sehr großer Dielektrizitätskonstante räumlich auf dem Baustein untergebracht werden können. Diese Forderung wird erfüllt durch Kondensatoren, bei denen das Dielektrikum aus einem gesinterten keramischen Material, insbesondere aus einer gesinterten Mischung von Halbleiteroxyden des N- und P-Typs besteht.

Ein bekannter Kondensator dieser Art enthält als Dielektrikum eine gesinterte, reduzierte Mischung von in Gewichtsteilen 83% Bariumtitanat bis zu 12% Wismutoxyd und Kalziumzirkonat, wobei das Bariumtitanat ein N-Leiter und das Wismutoxyd ein P-Leiter ist (französische Patentschrift 1 307 848). Bei einem anderen bekannten Kondensator dieser Art besteht das Dielektrikum aus einer im wesentlichen Zirkontitanat enthaltenden Masse, die aus einer gesinterten Mischung von 1 bis 40 Molprozent Zinkoxyd, mehr als 10 Molprozent Zirkonoxyd und bis zu 55 Molprozent Titanoxyd gebildet ist (deutsche Patentschrift 977 559). Zinkoxyd wird auch bei der Halbleiterschicht einer in ähnlicher Weise aufgebauten Trockengleichrichters verwendet. Bei diesem Trockengleichrichter steht ein zu einem festen Körper verarbeitetes Metalloxyd, z. B. Zinkoxyd, in Kontakt mit einem metallisch leitenden Oxyd als Gegenelektrode (deutsche Patentschrift 868 198).

Die Erzielung einer großen Kapazität mit Hilfe einer hohen Dielektrizitätskonstante stellt jedoch nicht das einzige Problem bei der Anordnung des Kondensators auf dem mikroelektronischen Baustein dar. Der Kondensator bildet nämlich zusammen mit der Bausteinleitungsinduktanz und der Stromversorgungsimpedanz einen Schwingkreis, der durch einen Schaltimpuls angeregt werden kann. Das hat zur Folge, daß Fehlleistungen der Schaltung auftreten. Diese Störung kann an sich vermieden werden durch Einfügen eines parallelen oder seriellen Dämpfungswiderstandes in die Kondensatorschleife. Dafür muß jedoch eine Erhöhung der Verlustleistung oder der Zeitkonstante in Kauf genommen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die genannten Kondensatoren mit gesintertem Dielektrikum eine eigenartige Frequenzabhängigkeit der Kapazität und der Leitfähigkeit zeigen, so daß es möglich sein sollte, die störenden Eigenschwingungen auch ohne Hinzunahme eines Dämpfungswiderstandes zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen für die Verwendung in mikroelektronischen Schaltungen geeigneten Kondensator anzugeben, der eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Gleichstromwiderstand, aber eine niedrige Gesamtimpedanz bei hohen Frequenzen aufweist. Dieser Kondensator sollte eine Kapazität in der Größenordnung von

ίο 155 pF/mm², eine Gleichstromleitfähigkeit in der Größenordnung von 0,00016 S/mm² und eine Gesamtimpedanz von etwa 0,016 Ohm/mm² bei 10 MHz aufweisen. .

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Dielektrikum mindestens 94% Gewichtsanteile Zinkoxyd und nicht mehr als 6% Gewichtsanteile eines P-leitenden Halbleitermaterials aufweist. ' '

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Kondensators besteht darin, daß das den P-leitenden Bestandteil des Dielektrikums bildende Halbeitermaterial aus Wismuttrioxyd oder Bleioxyd oder Kupferoxyd oder Kupferoxydul besteht. Dabei werden die vorteilhaftesten Werte erhalten, wenn das Dielektrikum aus 95 bis 97% Gewichtsanteilen Zinkoxyd und 3 bis 5% Gewichtsanteilen Wismuttrioxyd besteht.

Ein besonderer Vorteil wird bei dem erfindungsgemäßen Kondensator dadurch erreicht, daß die Kondensatorbeläge ebenfalls einen Zusatz von P-leitendem Halbleitermaterial enthalten, der weniger als 10% Gewichtsanteile beträgt. Die vorteilhaftesten Werte ergeben sich hierbei, wenn die Kondensatorbeläge einen Zusatz von 7% Gewichtsanteile Wismuttrioxyd enthalten.

Die Erfindung wird an Hand von durch die Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung die Anordnung des Kondensators im Versorgungsstromkreis eines mikroelektronischen Bausteins,

F i g. 2 den Kondensator im Querschnitt,
Fig. 3'ein Diagramm zur Erläuterung des durch Hinzufügen von Wismuttrioxyd zum dielektrischen Material erzielten Effekts,

F i g. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Frequenzabhängigkeit der Kapazität des Kondensators und

F i g. 5 ein Diagramm zur Erläuterung der Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit des Kondensators.
In F i g. 1 ist mit 10 ein mikroelektronischer Baustein bezeichnet, in welchem der Kondensator 11 parallel zu der Schaltung 12 angeordnet ist. Rauschspannungen der Stromversorgung 13 werden dadurch von der Schaltung ferngehalten. Der Kondensator 11 besitzt eine hohe Kapazität und einen niedrigen spezifischen Wechselstromwiderstand.

Der Aufbau des als Dünnschichtelement ausgebildeten Kondensators 11 ist in F i g. 2 dargestellt. Auf dem Baustein 10 ist der aus einer Gold-Platin-Verbindung bestehende Belag 21, darüber das dielektrische Material 22 und darüber der Belag 23 aufgebracht. Die räumlichen Abmessungen des Bausteins liegen in der Größenordnung von 0,5 mm pro Seite, und die Dicke des Dielektrikums beträgt etwa 12 bis 17 μ.

Zur Herstellung des Kondensators werden die einzelnen Materialien unter Beimengung von Wasser gemahlen und dann, entsprechend den geforderten Gewichtsverhältnissen, gemischt. Durch Zusatz eines organischen Bindemittels wird eine Paste hergestellt,

die im Siebdruckverfahren auf die Belagschicht 2 aufgebracht wird. Die Beläge sind in entsprechender Weise hergestellt. Die aufgebrachten Schichten werden jeweils bei einer Temperatur von etwa 150⁰C getrocknet. Die beschichtete Struktur wird sodann in einem Brennofen gebrannt und danach abgeschreckt.

Von den für die Bildung der dielektrischen Schicht 22 in Betracht gezogenen, verschiedenen Oxydmaterialien vom N- und P-Typ zeigt eine Kombination aus Zinkoxyd und Wismuttrioxyd die höchste Dielektrische Konstante und den höchsten spezifischen Widerstand. Zinkoxyd und Wismuttrioxyd in polykristalliner Form haben an sich relativ niedrige Dielektrizitätskonstanten von etwa 40 bis 60 bzw. von etwa 20 bis 30. Werden diese beiden Materialien jedoch in einer gesinterten Mischung kombiniert, so erhöht sich die Dielektrizitätskonstante auf ungefähr 1000, wenn der Gewichtsanteil von Wismuttrioxyd zwischen 0 und 6% liegt. Eine optimale Dielektrizitätskonstante wird bei ungefähr 3 bis 5% Gewichtsanteilen Wismuttrioxyd erreicht.

Wenn Wismuttrioxyd auch dem Belagmaterial hinzugefügt wird, ergibt sich eine Dielektrizitätskonstante von 1000 bis zu mehr als 2000. Das jeweilige Belagmaterial, dem das Oxyd hinzugefügt wird, ist nicht kritisch. Es kann aus Platin bestehen. Bevorzugt wird eine Kombination aus Gold und Platin im Verhältnis von 80 zu 20.

In F i g. 3 ist der durch das Hinzufügen von Wismuttrioxyd zu Zinkoxyd erzielte Effekt durch den Verlauf der Dielektrizitätskonstante ε, in Abhängigkeit von den hinzugefügten Wismuttrioxyd-Prozentsätzen graphisch dargestellt. Die Kurve A zeigt Messungen der Dielektrizitätskonstanten eines Kondensators, dessen Beläge aus einer platinhaltigen Paste, die 2% Glas enthält, hergestellt sind. Die Kurve B zeigt Messungen der Dielektrizitätskonstanten eines Kondensators mit Belägen, die außer Gold und Platin ungefähr 7% Gewichtsanteile Wismuttrioxyd aufweisen. Die Werte der Dielektrizitätskonstanten der Kurven A und B sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, die auch den spezifischen Widerstand des Dielektrikums für verschiedene Prozentsätze von Wismuttrioxyd enthält.

Tabelle I

wieder ab, bei einem Gehalt von 6°/₀ Wismuttrioxyd liegt sie bereits beträchtlich unter dem Optimum.

Ein ähnlicher Effekt wird durch Hinzufügen von Bleioxyd zu Zinkoxyd erreicht, wobei der optimale Wert wieder bei ungefähr 3 bis 4 % des P-Halbleitermaterials liegt. Auch durch Hinzufügen von Kupferoxyd und Kupferoxydul zu Zinkoxyd ist ein ähnlicher Effekt beobachtbar, jedoch ist die Zunahme der Dielektrizitätskonstanten nicht so groß wie bei Wismuttrioxyd und Bleioxyd.

Wenn ein P-Halbleitermaterial dem Belagmaterial hinzugefügt wird, erhöht sich die Dielektrizitätskonstante. Dies zeigt die folgende Tabelle II für Belagmaterialien, die 7% und 10°/₀ Wismuttrioxyd enthalten und für Dielektriken aus reinem Zinkoxyd, Zinkoxyd plus 3 % Wismuttrioxyd und Zinkoxyd plus 3 % Bleioxyd.

Tabelle II

20 7o Bi2O3	Dielektrisches Material	Dielektrizitätskonstante
7	ZnO	1100
7	ZnO+ 3% Bi2O3	2550
	ZnO + 3 % PbO	1320
10	ZnO	1700
10	ZnO+ 3 °/0Bi2O3	1950
10	ZnO+ 3% PbO	1350

°/o	Elektroden	Dielektrizitäts	Spezifischer Wider
Bi2O3	Bindemittel	konstante	stand (Ω cm)
0	Bleiglas	80	1,6 · 105
2	Bleiglas	785	4,7 · 103
3	Bleiglas	1100	2,1 · 103
4	Bleiglas	1160	8,2 · 103
5	Bleiglas	1160	1,6 · 10"
6	Bleiglas	795	2,8 · 10"
0	7°/0Bi2O3	1100	3,1 · 10"
2	7% Bi2O3	1620	9,1 · 10"
3	70A)Bi2O3	2550	2,2 · 10"
4	7 "/0Bi2O3	1960	1,2-105
5	7% Bi2O3	1100	6,0 · 10"

Aus der Tabelle und dem Diagramm der F i g. 3 ist zu entnehmen, daß die Dielektrizitätskonstante mit dem Hinzufügen von Wismuttrioxyd zu Zinkoxyd zunimmt und bei ungefähr 3 bis 4°/₀ Wismuttrioxyd einen optimalen Wert erreicht. Bei größeren Werten von Wismuttrioxyd nimmt die Dielektrizitätskonstante Aus der Tabelle II geht hervor, daß durch die Vergrößerung des Anteils des dem Belagmaterial hinzugefügten Halbleiteroxyds in manchen Fällen eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten zur Folge hat, sogar wenn der Betrag des zum Belag hinzugefügten Oxydmaterials 10% oder größer ist. Dies trifft besonders in den Fällen zu, in denen das dielektrische Material aus reinem, polykristallinem Zinkoxyd besteht. Enthält jedoch das dielektrische Material 3 % Wismuttrioxyd, dann nimmt, wenn der Wert des zum Belag hinzugefügten Wismuttrioxyds größer als 7°/₀ ist, die Dielektrizitätskonstante ab. Diese Erscheinung ist ähnlich der zusätzlichen Vergrößerung des Wismuttrioxydanteils des dielektrischen Materials, die eine Abnahme der Dielektrizitätskonstanten zur Folge hat.

Es hat sich weiter gezeigt, daß eine Zunahme des dem Belag hinzugefügten Halbleitermaterials die Herstellung von Lötverbindungen erschwert. Wenn beispielsweise das Belagmaterial 5°/o Wismuttrioxyd enthält, gehen weniger als 10°/₀ der hergestellten Kondensatoren eine Lötverbindung nur schwer ein. Wenn 10% Wismuttrioxyd dem Belagmaterial hinzugefügt sind, bilden mindestens 20% überhaupt keine Lötverbindung. Zur Verringerung der Ausschußrate ist daher festgelegt, daß nicht mehr als 10% Halbleitermaterial zum Belagmaterial hinzugefügt werden darf.

Die obengenannten Ergebnisse sind von dem beim Herstellen des dielektrischen Materials verwendeten Brennzyklus abhängig. Die genannten Ergebnisse basieren auf einem Brennzyklus von 1 Stunde bei 1000⁰C, dem eine schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur folgt. Im allgemeinen nimmt die Dielektrizitätskonstante zu mit der Zunahme der Brenntemperatur und Brennzeit, während der spezifische Widerstand abnimmt. Bei einem Wechsel der Brenntemperatur von 900 auf 1000⁰C und der Brennzeit von 15 auf 60 Minuten kann die Dielektrizitätskonstante um den Faktor 10 zunehmen, wohingegen der

spezifische Widerstand um den Faktor 4 oder 5 abnimmt.

Außer der Gleichstromwiderstandscharakteristik des Materials erfordert die Anwendung in mikroelektronischen Schaltkreisen einen niedrigen spezifischen Hochfrequenzwiderstand. Es hat sich herausgestellt, daß in einem Bereich von 500 Hz bis 50 MHz die Kapazität um ungefähr 20°/₀ pro Dekade abnimmt und die Leitfähigkeit um ungefähr 400% pro Dekade zunimmt. Die verwendeten Materialien sind somit sehr geeignet für mikroelektronische Schaltkreise, in denen bei den auftretenden Signalfrequenzen eine niedrige Impedanz der Stromversorgungsleitung des mikroelektronischen Bausteins erwünscht ist.

Um die Frequenzabhängigkeit sowohl der Kapazität als auch der Leitfähigkeit zu zeigen, wird auf die F i g. 4 und 5 Bezug genommen. Das Kapazitäts-Frequenzdiagramm der F i g. 4 enthält Kurven für unterschiedliche Brenntemperaturen und Brennzeiten des dielektrischen Materials, und in F i g. 5 sind die Kurven für unterschiedliche Brennzeiten und Temperaturen in einem Leitfähigkeits-Frequenz-Diagramm dargestellt. In beiden Fällen besteht das dielektrische Material aus einer Mischung von Zinkoxyd mit 3 °/₀ Wismuttrioxyd, die beiden Brenntemperaturen betragen 900 und 1000⁰C und die Brennzeiten 15, 30 und 60 Minuten.

Aus diesen Kurven geht hervor, daß sowohl die Kapazität als auch die Leitfähigkeit mit der Erhöhung der Brenntemperatur und der Verlängerung der Brennzeit zunimmt. Außerdem ist feststellbar, daß die Leitfähigkeit mit der Frequenz zunimmt, und daß die Kapazität bei Zunahme der Frequenz abnimmt, obwohl diese Abnahme nicht so plötzlich erfolgt, wie die Abnahme des spezifischen Widerstandes.

Kondensatoren der beschriebenen Art sind ausreichend klein für die Verwendung in mikroelektronischen Schaltkreisen. Sie besitzen trotzdem noch eine Kapazität von etwa 775 pF/mm². Beim Ansteigen der Signalfrequenzen von 1 kHz bis zu 10 MHz nimmt die Kapazität dieser Materialien um 5O°/o ab, der Nebenschlußwiderstand dagegen in der Größenordnung von 1000 Ohm auf 1 oder 2 Ohm. Wenn ein derartiger Kondensator bei einer Frequenz von 10 MHz arbeitet, beträgt die Gesamtimpedanz der Schaltung etwa 1 Ohm mit einem Dämpfungsfaktor in der Größenordnung von 95 %.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrischer Kondensator, bei dem zwischen Belagfilmen eine Schicht dielektrischen Materials angeordnet ist, das aus einer gesinterten Mischung von Halbleiteroxyden des N- und P-Typs besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum mindestens 94 % Gewichtsanteile Zinkoxyd und nicht mehr als 6% Gewichtsanteile eines P-leitenden Halbleitermaterials aufweist.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den P-leitenden Bestandteil des Dielektrikums bildende Halbleitermaterial aus Wismuttrioxyd oder Bleioxyd oder Kupferoxyd oder Kupferoxydul besteht.

3. Kondensator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum aus 95 bis 97% Gewichtsanteilen Zinkoxyd und 3 bis 5 % Gewichtsanteilen Wismuttrioxyd besteht.

4. Kondensator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensatorbeläge ebenfalls einen Zusatz von P-leitendem Halbleitermaterial enthalten, der weniger als 10% Gewichtsanteile beträgt.

5. Kondensator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensatorbeläge einen Zusatz von 7% Gewichtsanteilen Wismuttrioxyd enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen