DE1496645A1 - Verfahren zur Verstaerkung eines Glasgegenstandes - Google Patents
Verfahren zur Verstaerkung eines GlasgegenstandesInfo
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Description
Dfi. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEII
ALFRED HOEPPENE*
DR. JUR. DtPL-CHEM. ft-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
ALFRED HOEPPENE*
DR. JUR. DtPL-CHEM. ft-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
413 PRANKFUtT A» MAIN·HÖCHST
unsere Nr. 11 821 . £
PPG Industries, Inc. Pittsburgh Pa,, VStA.
Verfahren zur Verstärkung eines Glasgegenstandes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung eines Glasgegenstandes, bei welchem ein Alkalimetallion
mit einem relativ kleinen Atomdurchmesser bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Entspannungspunktes des Glases
durch ein Alkalimetallion mit relativ grossem Atomdurchmesser ausgetauscht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
den Glasgegenstand zum Ionenaustausch bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalimetallbad zusammenbringt, dem man als Beseitigungsmittel
für die beim Ionenaustausch entstehenden Alkalimetallionen mit relativ kleinem Atomdurchmesser eine
Alkalimetallverbindung oder Mischungen aus zwei oder mehr Alkalimetallverbindungen zusetzt.
Es ist bekannt, Glasgegenstände mit stark erhöhter Oberflächendruckspannung
und infolgedessen erhöhter Belastungsfähigkeit herzustellen, indem man ein alkalimetallhaltiges
Glas mit einem Salz eines Alkalimetalls mit grösserem Atomdurchmesser
als das Alkalimetall des Glases bei einer Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des Glases
behandelt. Bei dem Verfahren ist erforderlich, daß das Bad
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Unterlagen (Art 7 £1 Abs.2 Nr. I Satz 3 ci.isArmi.ru.iB*j*a. v. 4.».1967i
-2- H98I4S
rait dem Glas eine Zeitspanne in Kontakt stelrfe, die ausreicht^' I
das Alkalimetall mit grösserem Atomdu.rchmesBer ansteller' des
Alkalimetalls mit kleinerem Atomdurohmesser in die
GlaBoberfläche einzuführen. Da dies unterhalb des Bnt-Spannungspunkte
β des Glase a erfolgt, passt sich das Ober·· fläohengefüge der Aufnahme des in sie hinelngeawungenen
grb'sseren Ions nicht vollständig an, wodurch eine hohe
Druckspannung in der Glas oberfläche erzeugt wirdj, wenn
man den Glasgegenatand auf Haumtemperatur abkühlt* Typische
Verfahren, bei denen ein Lithiumglas in einem NatriUBHiitrat-*
bad behandelt wird, sind in den Patentschriften der Republik
von Südafrika Nr, 622 352, 622 353 und 622 354 und in der
USA-Patentanmeldung Nr, 293 271 beschrieben»
Bs wurde nun gefunden, dass bei derartigen Ionenauatausehbe«
Handlungen die Verstärkungowirkung des Salzbadee mit der Zeit
bei fortgesetzter Behandlung von Glas abnimmt, Es wurde ferner
gefunden, dass die Konzentration der aus dem Glas entfernten
Alkalimetallionen im Bad bei fortgesetzter Benutzung des Badea ·
ansteigt, und dass dieses Ansteigen der Konzentration mit der Abnahme der V^rStärkungswirkung des Bades in Wechselbeziehung
steht.
Die vorliegende Erfindung besteht darin, dass aus dem Behandlungsbad
die verunreinigenden, aus dem Glas entfernten Jjithiumrj
ionen oder anderen Alkalimet al Honen wirksam entfernt oder beseitigt
werden, um die Konzentration dieses Ions so niedrig
zu halten, dasB verstärkte ölaSgegenstönde mit gleichbleibend
hoher Festigkeit hergestellt werden.
Bei der Verstärkung eines lithiumhaltigen Glases durch Behandlung
mit einem Natriumsalzbad sollte das Bad eine» möglichst
niedrige Lithiumionenkonzentration aufweisen, Lim nur die gerr
wünschten Ionenaustauschreaktionen zu fördern, üerade der Austausch
der Lithiumionen durch Natriumionen hat die erhöhte festigkeit des Glases zur Folge. -&'alls Lithiumionen in dem
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3- ■ U9664S
Behandlungsbad "vorhanden sind, kanu ein Austausch von Lithiumiorien
durch Lithiuniionen oder von Natriumionen durch Lithiumionen stattfinden, der nicht die erforderliche Druckspannung
in der Glasoberfläche ergibt. Die Wahrscheinlichkeit
der Erzielung von Ionenaustauschreaktionen, die die Festigkeit
nicht erhöhen, steigt bei Erhöhung der Menge der Lithiumionen in dem Behandlungsbad -an·
Die liefe, bis zu der ein Ionenaustausch stattfindet, ist der
Quadratwurzel der Eintauchzeit proportional, und zwar sowohl bei loiienaustauschbädern, denen kein Beseitigungsmittel zugesetzt
wurde, als auch'bei Ionenaustauschbädern, die ein solches Mittel enthalten, vorausgesetzt, dass die Behandlungen bei der
gleichen Temperatur durchgeführt werden. Das Ausmass der Druckspannung, die in der Glasoberfläohe erzeugt werden kann,
verändert sich jedoch, da das lonenaustauschbad ohne das Beseitungsmittel
einen höheren Prozentsatz von Lithium durch Lithium oder Matrium durch Lithium Ionenaustausch aufweist, wodurch
keine Verstärkung des Glases- erreicht wird» Während es
sich, bei dem Austausch von Lithiumionen durch Lithiumionen nur um eine verschwendete Reaktion handelt, weill keinerlei Spannung
erzeugt wird, ist ■ der Austausch von Hatriumionen durch. Lithiumionen in dem Verstärkungsverfahren tatsächlich ein .
Schritt rückwärts, da ein derartiger Ionenaustausch dazu neigt, eine ..Zugspannung in der Oberfläche des behandelten Glasgegen-.Standes
auerzeugen. ·
Hicht der gesamte stattfindende Ionenaustausch ist daher der bedeutsame
oder ausschlaggebende Faktor hei der G-lasverstärkung,
sondern es ist stattdessen das Verhältnis des Austausches von Lithiumionen durch Matriumionen'» zu anderen in der Oberflächenschicht
stattfindenden lonenaus tauschar ten, der ^'aktor der das
Ausmass der i'estigkeitsverbesserung bestimmt«
Der HettouBifbrig des erwünschten Ionenaustausch^ ist unmHiittelbar
ab":änji^ von den Konzentrationen der. für den Austausch im
Bad verfüi?D5i.ren Ionen« Je höh'er die Konzentration der Natrium-
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BAD ORIGfNAL
ionen in dem Behandlungsbad gegenüber der Konzentration der Lithiumionen ist, desto grosser wird der Austausch von Lithiumionen
durch Natriumionen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren
wird die ^enge der in dem Bad angesammelten Lithiumionen reguliert,
wodurch die Konzentration der Natriumionen ausreichend hoch gehalten wird, um ein wirksames" Ionenaustauschbehändlungsbad
für längere Zeiträume aufrechterhalten zu können,
Die Ansammlung von verunreinigenden Lithiumionen in dem Natriumnitratsalzbad,
welches kein Lithiumbeseitigungsmittel enthält, erfolgt so schnell, dass das Ausmass des Natriumionenaustausches
innerhalb relativ kurzer Behandlungszeit unter
einen annehmbaren Wert gesenkt wird. Um eine kontinuierliche
oder ziemlich langdauernde Arbeitsweise bei Verwendung von Na- ·'
triumnitrat bei Ioiienaustauschbehandlungen von-lithiumhaltigen Gläsern aufrechtzuerhalten, muss das Lithiumion gebunden oder
sonstwie aus dem Bad entfernt werden, um das Natriumnitratbad
als glasverstärkendes Ionenaustauschmedium wirksam zu halten.
^b wurde gefunden, dass das Ausmass des in der Oberfläche eines
behandelten Glasgegenstandes stattfindenden Austausche von Lithiumionen gegen Natriumionen unter einen für die meisten
wirtschaftlichen Verwendungszwecke annehmbaren Wert verringert
wird, sobald die Lithiumionenkonzentration im ^ad grosser wird
als etwa 0,04 Gew.-^ des Gesamtgewichts des Behandelungsbades.
Dieser Wert von 0,04 Gew.-$ an Lithiumionenverunreinigurgbedeutet
jedoch nicht für alle Produkte eine starre Begrenzung nach oben. Die obere Grenze der . Lithiumionenkoiizentration Wird durch
das gewünschte Mass der lnestigkeitsverbes..erung gesetzt. Falls
eine geringere !''estigkeitsverbesserung erfordert wird, kann die
Lithiumkonzentration etwas höher liegen. Nach der vorliegenden Erfindung wird die Lithiumionenkonzentration so gesteuert,
days sie wesentlich unterhalb des Wertes von 0,04 Gew.-?i gehalten
wird, wodurch eine viel grössere Glasoberflache auf .^eei^;-'
nete Weii-e verstärkt werden kann, bevor eine Ergänzung oder ein
Ersatz des Behandlungsbades notwendig wird, o.ls zuvor bei Ve ·'-
9098Λ1 /OSea
BAD
1496145
-wendung von Behandlungsbädern die keine Beseitigungsmittel enthielten
möglich war,
Nach der vorliegenden Erfindung ist dos bevorzugte Beseitigungsmittel eine natriumhaltige Verbindung wie Natriummetasilikat
) Das Natriummetasilikat wird dem Natriumnitrat "bad
als Pulver zugesetzt. Das Natriummetasilikat verbleibt während
der Ionenaustauschehandlung als Pulver, .
Wenn das Natriummetasilikat mit den Lithiumionen des Salzbades
in Berührung gebracht wird, setzt es sich mit ihnen zu Lithiummetasilikat (Li2SiO-) und Natriumionen um, Die'Bildung von Lithiummet as ililcat hat die wirksame Entfernung von Lithiumionen
aus dem Salzbad zur Polge. Die Gegenwart des Lithiums in dieser
Form im Bad beeinträchtigt die YerStärkungsfähigkeit des Bades
nicht, verglichen mit- der 15ehanclluno· nach dem. bisherigen Stand
der 'i-'ochnik. Unter 'Jcseitigun^' ist daher die Timwandlung des
Lithiums von-der Ionenform in eine Form im Bad zu verstehen,
die für die VerstärlumgswirkuiiF nicht schädlich ist, Die. phyßikalische
Entf eruvui^ k-cuh*. erfol..;en, · indon dr.:.s Lithiurometa—
silikat aus dem Uad entfernt wird. \
Verwendung, eiuos wassarfreiün Beseibi^tMioßuiittels wird vorgerogen,
um die Probleme zu umgehen, die bei der Re^iliorung
des iieiiarxdlung3bades durch die I?reisetsuiii; des Hydratwar-':or3
aus einer wasserhaltigen VerbiiUung entstehen könuei:. i;.j ist
möglich, wasserhaltiges i atrimyr'.otasili'-at air ^0T3itii2'ungsmittel
zu verwQii-len, as mLiss jpftDch eine larigsamsre./Urhitzunga—
geschwindigkeit des iiehai-jdlmx^^ades an^e"-;eiide't- werden, um eine
heftige Blasenbildung im .o'£id "bei Freisetzung des ilydr-atwassers
zu verhindorn, ' .
^s wurde beobachtet, dai·-? äio '-'eilchengrösse- des dem iLOt
nitratbad zugesetztjn lvr=triuin.rnutaSilikats allmählich abnimmt,
wenn es sich mit den Lituiumioiieii im Bad umsetzt. Es wird ange
nomriGji, da.a-3 0:-j.r an den fir-rfläj-ieii der ^atriuuimetaailikatteilchon
stattfindende Austausch von Natrium ge^en Lithium auf
&G984 1/0583
BAD OBiOtNAL
' --6 - 1496845
irgend eine Weise ein Abbröckeln des? Oberflächen bewirkt, wo—'
durch das Innere der Teilchen für vieltere Bindtingsreaktionen
freigelegt wird. Diese -herabsetzung der Teilehengrösse ist eine
einzigartige und sehr wertvolle Eigenschaft und könnte ein Grund dafür sein, warum Stoffe wie Matriumnietasilikat sehr wirksame
Iiithiumionenbeaeitigungsmittel sind«
Die Teilchengrösse des dem Bad zugesetzten Natriummetasilikats
kann infolge des an den Oberflächen des Teilchens bei fortschreitender
Reaktion stattfindenden Abbröckelungsphenomens innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs verschieden sein. Die
Geschwindigkeit, mit der cU,s Lithiumion aus dem Salzbad entfernt
wird, ist abhängig von der Überfläche des mit dem Bad in Kontakt stehenden I>e3 3itigun.gsmittelsa ^s wurde gefunden,
da.:s zur Erzielung einer angemessen raschen Beseitigungsgesehi;ind.ij\'reit
llatriummet-jsilikatteilchen einer GrÖsse zwischen
etwa 125 und 84-0/ii mit einer mittleren '-ieilchengrösse von
etwa 400 /U vorteilhaft sind.,
Bio vienge des den ronenaustaUsCübad zugesetzten Beseitigungsmittele
ist uic.t kritisch. Je mehr Beseitigungsmittel dem
Bad zugocjetzt wird, desto länger ist die Dauer der Behandlung
bevor eine xle^eneration des Beiiandlungsbades erforderlich ist.
Die obere Grenze wird nur deshalb gesetzt, well es unbequem
igt, eiiie grosse l.enge eines festen IiiecLerschlags in dem Te—
handl'.mgstank zu .haben, d-f-r die rib'glichke.Lt der Berührung zv-'i-
:■:?.\en deu -!^ehaiadlmi^sbarl :u;d der zu l:ehcuJ.).fielnde Glasoberx'läche
physikalisch be -;rü.ti3t. Geeignete -cngeii des Boseitigungsmit-tcls,
die aem JJehai;ellung3bad suger;etst" werden, liegen bei den t.ioi.'jten
vön^h::en z^ii chen 1,0 mid 20,0 GöW.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht
dos Lahf^i'LlUi1.;s"bades.
Aussei' ,.!'a-ti'lirainetasilikat vJurden auch andere "ieseitigungsmit
tel gefunden, die die Lithiumiorien aufnehmen, lieispielsv;e Lae
v/a::ie ^ efui.doxi, dass -i-'eilclien aus 3od-i-i>-alk-E.ieselerde-fl1afel
,-.lasbruch, Gl:,sfaserfäden der Zusammensetzung l-ia.YÜ — 13, b W,
909841/0583
BAD
■' . -7- · 149:6145
- K2O - 0,7 f°t SiO2- 63,7 1ot Al2O3 -4,4 $, B2O3 - 7,8 fo,
f OaO - 0,23 #, MgO - 1,7 #, IiO2 - 4,8 5°, Fe2O3 - 0,1 <fo, 2
0,05 $> und F2 - 1,4- $, Batriumtetraborat (l\fa2B,0„), wasserfreies
: Natriiimorth.ösilikat (Sa.SiO-), Feldspat, Tone und Zeolite ebenfalls
zugesetzt werden können» Dies anderen Stoffe setzen sich
jedoch mit freien Lithiumionen im Salzbad langsamer um als das Ratriummetaellikat. '
Die Torliegende Erfindung wird weiter anhand der Beispiele verständlich,
in denen die beste Methode zur Durchführung der Err !
findung dargestellt ist, !
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wurde die folgende
Anlage verwendet. Ionenaustauschtanks wurden hergestellt, indem man zwei benachbarte rechteckige behälter aus rostfreiem
Stahl mit den,Hassen 5,715 cm mal 25#40 cm mal 20,32 cm konstruierte.
Die Behälter aus rostfre.iem Stahl wurden mit eingebauten
elektrischen Widerstandserhitzern und Kontrollvorrichtungen
versehen. Durch Erhitzen von 4400 g Natriumnitrat in
jedem der Tanks wurden zwei getrennte Bäder aus Katriitmnitratsalz
hergestellt. Bs war keine Vorrichtung zum Rühren der Salzbäder
während der Ionenaustaursclibehandlung vorgesehen, ^s wurde
gefunden, dass die natürliche Konvektion die sich im Salzbad
infolge :er i'emperaturdiffereiiiien in den verschiedenen Teilen
des Bades entwickelte zur Zirkulierung der Lithiumionen im Bad
ausreichte. Wenn die Geschwindigkeit der Entfernung· der Lithiumionen
als zu langsam befunden wird, kann mechanisch gerührt werden,
'
. In einem Tank, der nachstehend als Tank ITr. Z bezeichnet wird,
wurden den Bad 220 g wasserfreies Matriurametasilikat (5 Gew«-$
bezogen auf das JualTO.*) zugesetzt. Beide Salzbäder wurden dann
auf eine Temperatur von 454,40O erhitzt und bei dieser Temperatur
während der ganzen nachstellend beschriebenen Behandlungsperiode fvehalten,
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BAD ORiGfNAL
In. den Tabellen. I und II sind die Konzentrationen des Lithium*«·
ionengehalts in den zwei Salzbädern und .die Auswirkung des
Lithiumionengehaltes auf die Festigkeit der behandelten Glasproben verglichen« Die berechnete' Zusammensetzung -des für die Herstellung der Glasproben verwendeten Ausgangeglaseß /war die » folgendes ■ ■
Lithiumionengehaltes auf die Festigkeit der behandelten Glasproben verglichen« Die berechnete' Zusammensetzung -des für die Herstellung der Glasproben verwendeten Ausgangeglaseß /war die » folgendes ■ ■
| Oxjdbestandteile | Gewichtsprozent |
| SiO2 | f 44,38 |
| Al2O3 | 26,61 |
| Li2O | 5,04 . . |
| - . Na2O | 11,00 |
| P2°5 | 9» 96 |
| ZnO | 5,00, |
•Jede Chargenbehandlung bestand darin, dass man zwei Proben
mit den Abmessungen 8 cm mal & ei mal 0,25 öm.auB der angegebenen Ausgangsglaszusämmensetzung in gedea geschmolzene Salz·*· bad eintauchte. Die Eintauchzeit betrug für die Behandlung je* der Charge 90 Minuten« ■
mit den Abmessungen 8 cm mal & ei mal 0,25 öm.auB der angegebenen Ausgangsglaszusämmensetzung in gedea geschmolzene Salz·*· bad eintauchte. Die Eintauchzeit betrug für die Behandlung je* der Charge 90 Minuten« ■
■".'■■■' Tabelle '·.■%.'
'
| (Bad I, unbehandelt) | ,-■ Bad I (.ITaMO-) | Bruchmodul kg/cm |
|
| sich vergrössern*» | Id «iehalt ' | 3163,9 | |
| Probe | de, behandelte Glasfläche m |
0,007 | 3269,4 |
| IM | 0,04645 | 0,014 | 3269,4 |
| π-2 | 0,0929' | 0,021 | 3374,9 |
| TJ-3 | 0,13935 | 0,027 | 3381,9 |
| u~4 | 0,1858 | 0,034 | 3093,6 |
| TJ-5 | 0,23225 | 0,040 | 2953,0 |
| TJ-6 | 0,2787 | 0,046 | 2742,1 |
| TJ~7 | 0,32515 | 0,052 | |
| ΙΓ-8 | 0-, 3716 | ||
1/0583
BAO
ί ·*
| I | Tabelle | II | Bad II (NaNQ,, +Na9SiO9) LfS Gehalt, Gew.~fo |
Bruchmodul kg/cm |
| r | (Bad II, behandelt) | 0,005 | 3515,5 | |
| Probe to. |
sich vergrössern- de, behandelte Glasfläche, m |
0,008 | 3304,6 | |
| M. | 0,04645 | 0,011 | 3445,2 | |
| T-2 | 0,0929 | 0,012 | 3462,8 | |
| T-3 | ' 0,13935 | 0,010 | 3568,2 | |
| TH- | 0,1858 | 0,012 | . 3234,2 | |
| T-5 | 0,23225 | 0,011 | 3269,4 | |
| T-6 | 0,2787 | 0,012' | 3304,6 | |
| T~7 | 0,32515 | |||
| 1-8 | 0,3716 |
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist die Festigkeit sogar
bei Behandlung über längere Zeiträume hinweg im lonenaustauschbad
gleichbleibend hoch, und in allen Fällen zeigen bei gleichgrossen Flächen des behandelten Glases, die Proben, deren
Ionenaustauschbehandlung in einem Natriummetasilikät enthaltenden Bad erfolgte, einen höheren Bruchfestigkeitsmodul,
Es ist überraschend, dass alle Glasproben, die in dem Matriummetasilikat
enthaltenden lonenaustauschbad behandelt wurden,
einen höheren Bruchfestigkeitsmodul besassen als die Glasproben,
die in dem Ionenaustauschbad behandelt worden waren,· welches kein Natriummetasilikat enthielt. In den Fällen, in denen
gleichgrosse Gesamtflächen des Glases in den beiden Bädern behandelt worden waren, war es unerwartet, dass das behandelte
Bad konsequent' eine verbesserte Festigkeit verleihen würde,
insbesondere am Anfang der Behandlungsreihen, bevor der Lithiumgehalt in dem unbehandelten Bad zu einer merklichen Konzentration
angestiegen· war. Der Mechanismus der ^estigkeitsvorbesserung
bei sehr geringer Verunreinigung durch Lithium sowohl in dem behandelten als auch in dem unbehandelten Bad ist unbekannt,
es ist jedoch klar, dass es ohne Rücksicht auf den Lithiumgehalt immer vorteilhaft ist, dem Ionenaustauschbad Na-
909841/0583
ORIGINAL
-.10 -
triummetasilikat zuzusetzen« v ;
Die Festigkeitsmessungen wurden durchgeführt, indem man bei den!
8,0 cm mal 8,0 cm mal 0,25 cm messenden Proben den Belastung»*»
test mit konzentrischen Ringen anwendete. Dieser mittels konzeii-^
trischer Ringe durchgeführte Belastungstest*besteht darin* dass
man die zu untersuchende Prdbe auf einem Stahlring mit einem
Durchmesser von 7»62 cm anordnet und darüber einen. Stahlring
mit einem Durchmesser von 3>81 cm setzt, der die Mitte der
Probe berührt. Die Belastung erfolgt, indem der Ring mit dem Durchmesser von 1,905 cm auf die Probe gesenkt und der Bruchmodul
berechnet wird, wobei Membraneffekte und das Überiifijigen
der Probe korregiert werden. , -
Beispiel 2 ; - - i
Bei einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden :
Proben einer G-rösse von 10,16 mal 10,16 cm und einer Dicke veil ;
0,25 cm aus der gleichen in Beispiel 1 "beschriebenen Auggangs*·· j
glas zusammensetzung hergestellt. Ein aus 7800 g Natriumnitrat :.
bestehendes Ionenaustauschbad wurde in einem Tank der gleichen ;
Vorrichtung geschmolzen, die in Beispiel 1 verwendet wird» Fünf
der Glasproben wurden gleichzeitig in diesem Natriumnitratbad bei 454,4°C für die Dauer von 90 Minuten einer Ionenaustausch— ! ί
behandlung unterworfen. Es wurden vier G-ruppen von jeweils
fünf Proben in dem Behandlungsbad der lonenaustaUs ölbehandlung
unterworfen und während dieser Zeit konnte der Gehalt gn Iiithiuni*:
ionen bei fortschreitender Behandlung der Giasproben ansteigen* ; [
Fig. 1 zeigt, den Einfluss der Erhöhung der Lithiumionenkonzen- j
tration in dem Behandlungsbad auf den Bruchmodul der Proben, i
Jeder auf der Kurve der Fig. 1 dargestellte Punkt gibt die durchschnittliche Festigkeit der fünf Proben wieder, die bei
dem angegebenen Lithiumgehalt behandelt worden waren.
Die Proben wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Belastungstests mit konzentrischen Ringen getestet,· Die füi
den Bruchmodul gemessenen Werte wurden hinsichtlich 4er Über- ,—-,.
909841/0B83
BAD
- 11 - V-.-' : 1496141
hang- und Membraneffek-fce korregiert und dann, in "^ige 1 graphisch dargeetellt*, . . ■ -.
Als die Verunreinigung" des Bades durch lithiumionen 0,56 Gew.-^
des Gesamtgewichts des Bades erreichte, 'wurde liatriummetasilikat
zugesetzt, um das Bad zu erneuern* Der mit px^f ge-JcennzeiQhnete
!»unkt gibt die durchschnittliche Festigkeit von
fünf Proben wieder nachdem das Ionenaustauschbad mit -wasserfreiem JJatriummetasilikat auf 0,023 Gew«,-$ lithium erneuert
Worden war. \
3?ig* 2 zeigt die Wirksamkeit von was serfreiem ifatriummetasili-Äat
ala Xithiumbeseitiger« Wie in Fig. 2 angegeben ist, wurde
das ^attfiummetasilikat in zwei Stufen zugegeben. Stufe 1 bestand
au© einer Zugabe yon 375 g Uatriummetasilikat zu dem Bad,
2?ae Bad/wurde bei 454|4 0 65,5 Stunden D.ang stehen gelassen
und danach hatte sich der Gehalt-des Bades an. Üithiumionen auf
0,082 Grew»-*$ gesenkt. Etwa die Hälfte der Verunreinigung durch
Lithiumionen wurde während der ersten 10 Stunden der Abstell —-entfernt
* Die Stufe 2 bestand in der Zugabe von weiteren
75 g latriunimetasiÄikat su dem Bad und weiterem 70-stündigem
stehen lassen des Bades hei 454*4°C# wodurch die Iiithiumionenkonzenträtioirj.
auf 0,025 S^ des Gesamtgewichts des Bades verringert
wurde # ------
vorliegende Erfindung besieht sich zwar insbesondere auf ein
Verfahren zur Entfernung von Lithiumionen aus einem Eatrium-'
salzbad durch Zugabe eines diese Ionen beseitigenden Stoffes.
in das Bad z.B. von fiatriuaimetasilikat, das Verfahren lässt
sich jeäoßh auch für die Entfernung anderer AllcalimetalliOneii
anwenden, die als Verunreinigungen in einem Alkalimetallsalz-'
bad eines anderen Alkalimetalls mit grosserem Atomdurchmesser
anwesend sind, ..,---.--
&a Wäre keine Abweichung von den Lehren, der vorliegenden
.dung, wenn man Lithiumionen aus einem für die lonenaustaüaehbehandlung
von (ilasoberf lachen ver- /endeten Kai ium salzbad durch
909841/0B83 .
BAD ORIQiNÄL
Zugabe von Kaliummetasilikat als Ionenbeseitigungsmittel ver- ".
wendet,, da. sich Kalium bei einem derartigen chemischen Yerfahren
sehr ähnlich wie Natrium verhält. Es wäre auch keine Abweichung
ve η den vorliegenden lehren,, wenn, man Natrium!oneη :
aus einem zur Behandlung 3ines Kalk-Sqda-Kieselerde-Glases verwendeten Kaliumsalzbades entfernt indem man Kaliummetasilikat
zum Bad als ein- das Eatrium bindender -Mittel zugibt, da sich
Hatriumionen chemisch so verhalten 'wie die. Lithiumionen.
Palis aus dem gebundenen Alkalimetall ein Alkalimetallnietasilikat
gebildet werden kann, das in dem Behandlungsbad weniger löslich ist als das dem ^ad als Beseitigungsmittel zugesetzte
Alkalimetallmetasilikat, findet ein chemischer Austausch statt, Die Alkalimetallionen in der Lösung, die imstande sind, die
schlechter lösliche Verbindung zu bilden, setzen sich mit dem Beseitigungsmittel um wobei sich ein Niederschlag des weniger
löslichen, Alkalimet as ilikats- bildet. Das Ergebnis eines derartigen
chemischen Austausche ist die Entfernung desjenigen* Alkalimetallions aus dem Alkalimetallsalzbad, das imstande ist, :
das weniger lösliche .Allcalj.metasfl.ikat zu bilden.
Es ist ebenfalls keine Abweichung von den Lehren der Erfindung, :
wenn Kischungen von zwei oder mehr Alkalimetallverbindungen
als Bestandteile des Ionenaustauschbades oder des Beseitigungsmittels verwendet werden. Zahlreiche Kombinationen der genannten
Alkalimetallverbindungen verhalten sich chemisch genauso wie die bevorzugten einzelnen Alkalimetallverbindungen,
Ausser den vorstehend als Beseitigungsmittel erwähnten Stoffen können sich auch andere Stoffe als geeignet erweisen« Ein
■ geeigneter gleichwertiger Stoff ist jede Substanz, die in einem
Alkalimetallsalsbad als Feststoff existiert oder die im Bad bei den für die loneiaaustauschbehandlung des Glases angewendeten
Temperaturen ausfallt und. die eine beständigere Verbindung bildet
als die Substanz des Alkalimetallions, dessen Entfernung aus dem Bad angestrebt wird.
90984 1/0583 ·
BAD ORKSfNAL
-13- 149SI4S
Die Temperatur, bei der die· vorliegende Erfindung durchgeführt
■werden -kann, ist nicht auf die. in der bevorzugten Ausführungsform
angewendete Temperatur von 454,40C beschränkt* Das Verfahren kann bei Jeder Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und
unterhaltdes Zersetzungspunktes des Alkalimetallsalzes durchgeführt
Werden, das als vorwiegender Bestandteil des Ionenaustausch13
ehandlungsbades verwendet wird. Der Beseitigungsvorgang
in dem Ionenaustauschbad ist unabhängig - vom Sntspannungspunkt
'des. behandelten Glases und braucht nicht gleichzeitig mit der
lonenaustausehbehandlung des Glases durchgeführt zu werden. Die
Reaktionsgeschwindigkeit der Ionenbeseitigung kann dadurch erhöht werden, dass man die Temperatur des Behandlungsbades
zwischen den Ionenaustauschbeh?ndlungen des Glases erhöht, falls
gefunden wird, dass die Verunreinigungsgeschwindigkeit die Ge~
sohwindigkeit der Ionenbeseitigimg bei den für den ionenaustausch
angewendeten Temperaturen übersteigt. Ein bevorzugtes
Verfahren, insbesondere bei kontinuierlichen Behandlungsverfahren,
besteht darin, dass man das Behandlungsbad durch eine lonenbeseitigungsanlage mit der besten Ionenbeseitigungstemperatur
durchfüessen lässt und das Bad dann in den Behandlungstank
mit der optimalen Behandlungstemperatur zurückführt.
Die Alkälität des Ionenaustauschbehandlungsbades hat wenig
oder garkeinen.Einfluss auf die ionenbeseitigende Reaktion«
Die Alkalität braucht nicht reguliert.zu werden, es sei denn
das hergestellte Glas beginnt eine schlechte Witterungsbeständigkeit
zu zeigen oder beginnt, durch das Bad teilweise geätzt zu werden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Soda-ICaIk-Silikat-Glasbruch
als Mittel zur Herabsetzung des Gehaltes von Lithiumionen eines mit Lithiumionen verunreinigten
liatriuranitratbades. Durch Zugabe von etwa I4 g Lithiumnitrat
zn οίί,'ί'Λ «t'fia. 470 g "atriumnitr-'xt enthaltenden Bad erhielt man
909841/0583
BAD ORSGJNAL
-η- ' U9SS45
eine Lithiumionenkonzentration von etwa 0,29 Gew«-$« Dieses *'
Salzgemisch wurde dann geschmolzen und die geschmolzene Masse
mit etwa 24,3 g Glasbruch einer Teilchengrösse, die es den"
Teilchen erlaubt, ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
1,397 bis 0,991 mm zu passieren (12 "bis 16 mesh), versetzt*
Die Temperatur des Sqhmelzbades wurde "bei e'twa 454°€? gehalten
und die .Lithiumionenkonzentration ina.erh.axl) von etwa jSO Stunden
von einem Anfangswert von etwa 0,29 OeVU-S1S IiHihiumionen
auf etwa 0,26 G-ew.-$ Lithiumionen geseilt» ''
- ■ ■ '■
Die Wirksamkeit von natriumhaltigem Glasbruch als Mittel "
zur Herabsetzung des LithiumionengehalirS eines äatrinaiiäX?—
bades wurde gezeigt. Durch Zugabe von weiterem ÖXasijruchader ]
durch Ersatz des verbrauchten durch frischen G-lasferuoi^ war ei" : Γ
möglich, die Lithiumionenkonzentrat ion auf die auut Betrieb ei— ,
nes Ionenaustauschbadea gewünschte Höhe au senkene . ! ■}
- : ■ : ■■-■■■ -1 i
Ein Verfahren zur wirksamen Anwendung von (xlasbruöll sls %in
Mittel zur Herabsetzung der Lithiumionenkonzeaatrati^Ä eines
geschmolzenen Salzbades besteht darin, das geschmolzene Salgr
durch den in einem Behälter ausserhalb äes Badss
Glasbruch zu leiten.
In dem vorstehend genannten Verfahren ist ein Kali-Salk-Silikat-Glasbruch
in gleicher Weise als ein Mittel zur
Herabsetzung des latriumionengehaltes eines mit iFatriumionen
verunreinigten Kaliumnitra.t"badeB wirksam»
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Natrium—
orthosilikat (Ba.SiO.) als Mittel zur Herabsetzung der
Lithiumionenkonzentration in einem geschmolzenen Salzbad» Etwa 500 g Natriumnitrat und 25 g Matrlöanorthosilikat wurden
in einem rostfreien Stahl-Becher gemischt und durch Erhitzung
auf 454 C geschmolzen. -""·"-
909841/0583
. . ., BAD
149SS4S
Dieses Schmelzbad -wurde mit et\ija 9,0 g Lithiumnitrat
(0,9 g Lithiumionen) -versetzt und das Gemisch etwa 16 Stunden
stehen gelassen. Die dem ^ad zugesetzte Menge Lithium
betrug etwa 0,18 Gew«-J&, jedoch he trug der nach Ahlauf von
16 Stunden festgestellte behalt an Lithiuinionen etwa 0,01-7
Gew.—$ Lithioiien. Das zeigte an, dass das Hatriumortho- ·
silikat etwa 90 ?i der im Bad enthaltenen Iiithiumionen absorbiert
oder mit ihnen reagiert hatte.
•®s. wurde dem -Bad weitere 9*0 g Lithiumnitrat zugesetzt und
das Gemisch etwa 48 Stunden aufbewahrt« Haeh Ablauf dieser
Zeit zeigte eine Lithium-Analyse eine Konzentration τοη
0,02 Gew.-ίο Lithiumionen* Daraus geht hervor, dass das
Natriumorthosilikat die lAthiumionenkonzentration niedrig
gehalten und sich mit etvia 100 Gew»-$ der hei der zweiten
Zugabe des Lithiumnitrats zugesetzten Lithiumionen umgesetzt hatte,
Hachdem dem geschmolzenen Salzbad eine dritte Zugabe von
9,0 g Lithiumnitrat zugesetzt worden war, wurde das Gemisch etwa 16 Stunden aufbewahrt» Bach Ablauf dieser Zeit zeigte
das Salzbad eine Lithium-Konzentration von 0,12"Gew.-fi
Lithiumionen, Infolge der dreimaligen Zugabe von Lithiumnitrat hätte das Salzbad eigentlich eine Gesamtkonzentration
an Iithiumicnen von 0,54 Ssi-i.-<fo enthalten müssen. Jedoch wurden
etwa 80 fo der dein Bad zugesetzten Lithiumionen durch das
Ilatriumorthosilikat absorbiert oder umgesetzt, wodurch die
Lithiumioneiifconsentratiou im Bad nur 0,12 ^©w.-^ betrug.
Das zeigt die Wirksamkeit von IIa.triumorthosilikat als Mittel
zur Auf recht eriifltung; einsr· niedrigen Lithiumionenkonzentration
in einer- fi-esehmolEc-nert Alkalisalzbad.
Dieses Beispiel -c.7ar..uuj:auli;ht die... "«?.rksrockeit von latriuEiorthophosphat
("..-.-/-.-O^) n'lp ilittel sur i^^ausetzung der
Llthiuiaxonenkcrir^ntr. ti'.-.; -ir sir ^ ^o.^hnol^enen Alkali-.
S098Ä1 .'0«?ί·' ..
149ββ45
salzbad,-Ein Bad, das etwa 500 g geschmolzenes Natriumnitrat -und eine Lithiumionenkonzentrationvon 0,04 Gew.-$
enthielt, wurde mit etwa 25 g Natriumorthophosphat ver- '
setzt; das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand gehalten und'etwa 16 Stunden aufbewahrt. Nach. Ablauf dieser Zeit
wurde durch Analyse festgestellt, dasB der Lithiumionengehalt
des Bades etwa 0,002 Gew.-$ betrug» Pas zeigte, dass
das Natriumorthophosphat die im geschmolzenen Salzbad enthaltene Lithiumionenkonzentration sehr wirksam verringert
hatte.
In dem vorstehend genannten Verfahren ist Kaliumorthpphosphat
in gleicher ^eise als ein Mittel zur Herabsetzung des
Natriumionengehalts eines mit Natriumionen verunreinigten ' geschmolzenen Kaliumbades wirksam,' -
Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit von Katriumtetraborat
(Na2B4O7) wurden etwa 25,4 g Natriumtetraborat einem etwa
493 g Natriumnitrat und etwa 14,8 g Lithiumnitrat enthaltenden
geschmolzenen'Salzbad zugesetzt, ^-
Die urpsüngliche Lithiumionenkonzentration betrug etwa
0,286 Gew.-^. Etwa eine halbe Stunde nach Zugabe von
Natriumtetraborat hatte sich der Lithiumionengehalt auf etwa 0,178 Gew. -i° Lithiumionen vermindert und nach etwa
.3,5 Stunden betrug die Lithiumionenkonzentration etwa O»147 Gew.-$, Etwa 90 Stunden nach Zugabe von Natriumtetraborat
betrug der Lithiumionengehalt des Bades etwa 0,107 Gew,~$, Nach Ablauf von 112 Stunden betrug der Lithiumionengehalt
etwa 0,117 üew.-$, was anzeigte, dass das Natriumtetraborat
verbraucht war.
Durch. Anwendung von JNiatriumtetraborat in höherer Konzentration
ist es möglich, die Behandlung im lonenaustausch-
bad bei einer Lithiumionenkonzentration unter etwa 0,04
• Gew.-$ durchzuführen. 9 0 9 8 4 1 / 0 5 8 3
BAD ORSOiNAL
- ι? - 1496145
Die vorliegende Erfindung .wurde zwar in den Beispielen unter Bezugnahme auf ein besonderes Glas beschrieben, die vorliegende
Erfindung ist. jedoch in ihrer Anwendung nicht auf die Ionenaustausohbehandlung
dieses Glases beschränkt. In ihrer breitesten Anwendung kann, die Erfindung für die Auatauschbehandlung
vieler alkalimetallhaltiger Gläser, wie ζ #33« von
Alkalimetall-Silikatgläsern verwendet werden. Für lithiumhaltige
Gläser kann auf die vorgenannten latente Und die Patentanmeldung
vorwiesen werden, die durch Bezugnahme in die Er- ~-
findung einbezogen wird.
0841/0S83
Claims (4)
1. Verfahren zur Vers bärkung eines Crlasgegenstandes, bei
welchem ein Alkaliraetallicn mit einem relativ kleinen
Atomdurchmesijer bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb
des EntspamiurigspU2il".t.es des ^lases durch ein'Alkali—
metallion iiit relativ grOssem Atomdurchmesser ausgetauscht
wird, dadurch gekenn ζ eiokaei;, dass man den Glücgegenstand
zum Ionenaustaußch bei erhöhter Temperatur mit einem Alkali—
metallbad zusammenbringt, dam man als BeseitIoHngsmittel
für die beim Ionenaustausch entstehenden Alkalimetallioiieii
mit relativ kleinem Atonidurchmesser eine Alkalimetallverbinclung
öder Lischungen aus. zwei oder mehr Alkalimetallver- b
i'udun^ en zu s e t ζ t ^
2. Verfahren nnch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Alkalimetallion mit relativ kleinem Atomdurchmeüser
ein Iiithiumion verwendet,
3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als-Älkaiimetallion mit relativ gross^m AtomdurchmesBer ein
Hatriumion verwendete . . . .
4. Verfahren nach Anspr^ich 1, dadurch .gekennzeichnet^ dass man"
als Alkalimetall s al ζ mit realtiv grossem Atomduröhraosser Matriumnitrat
verwendetj, . ;
5· "Verfahren nacE Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet $ dass mall·
als Beseitigungsmittel Natriummetasilikat, wasserfreies Natriummethasilikat, Natriumorthosilikat oder ETatriumtetraborat
verwendet.
6. Verfahren na.ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι dass
man zur Verstärkung lithiumhaltiger G-lasgegenstände diese'
90 98 41 / CT5 8 3
Neue Unterlagen (Art 7 S1 Abs. 2 Nr. 1 Sät? 3 des Anccruiiaeaea. v. 4. S. 1967)
Glasgegenstände zur selektiven Entfernung der Lithiumionen
aus dem Natriumsalzbad mit einem Natriumsalzbad, welch.es
wasserfreies Natriummetasilikat enthält, zusammenbringt.
Pur PPG Industries, Ine.
Pittsburgh Pa.VVStA.
Rech/bfjjl
9 G 98 41 /Q-S 8 3
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38837164A | 1964-08-10 | 1964-08-10 | |
| US59857766A | 1966-10-28 | 1966-10-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1496645A1 true DE1496645A1 (de) | 1969-10-09 |
| DE1496645B2 DE1496645B2 (de) | 1974-03-07 |
| DE1496645C3 DE1496645C3 (de) | 1974-10-24 |
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ID=27012279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE1496645A Expired DE1496645C3 (de) | 1964-08-10 | 1965-08-07 | Verfahren zur Verstärkung eines Glasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen mit relativ kleinem Durchmesser im Glas gegen Alkalimetallionen mit relativ großem Durchmesser in einem Bad |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3441398A (de) |
| DE (1) | DE1496645C3 (de) |
| GB (1) | GB1094431A (de) |
Families Citing this family (33)
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