DE1496625C

DE1496625C - Process for the production of slightly reflective surfaces on glass objects had good optical resolution

Info

Publication number: DE1496625C
Application number: DE19641496625
Authority: DE
Inventors: Albert Edward New Kengin ston Chabal Joseph Curtisville Pa Junge (V St A)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1964-01-08
Publication date: 1973-08-23

Description

3 43 4

ungenügend. Bei einem leichten Überschuß an Am- 565⁰C erhitzt, und eine ihrer Oberflächen wurde mit moniumbifluorid in der Ätzlösung wird die matt- geschmolzenem Zinn, das eine Temperatur von etwa geätzte Oberfläche milchig und undurchsichtig. Ent- 565°C hatte, in Kontakt gebracht, indem man das hält die Ätzlösung einen Wesentlichen Überschuß an erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf ein Bad aus ge-Ammoniumbifluorid, so bekommt die mattgeätzte 5 schmolzenem Zinn legte. Das Glas blieb ohne Unter-Oberfläche ein unerwünschtes glitzerndes Aussehen. Stützung auf dem geschmolzenem Zinn liegen, da die Falls nicht genügend Ammoniumbifluorid in der Ätz- Dichte des Zinns größer ist als die des Glases.
lösung vorhanden ist, bilden sich während des Ätzens Das Glas wurde vom Zinnbad genommen und nach verhältnismäßig große Calciumfluorid- oder Calcium- üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von silikofluoridkrislalle auf der Glasoberfläche, was die io Flachglas allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Bildung unerwünschter Bläschen auf den Glasober- Das gekühlte Glas wurde gesäubert und senkrecht flächen zur Folge hat, vor allem bei Spiegelglas, das 30 Sekunden lang in die Ätzlösung eingetaucht. Die eine höhere Konzentration an Calcium enthält als Scheibe wurde dann aus der Ätzlösung genommen und Fensterglas. durch Besprühen gründlich mit Wasser abgespült. Dieinsufficient. With a slight excess of Am- 565 ⁰ C, and one of its surfaces was heated with monium bifluoride in the etching solution, the dull-melted tin, which has a temperature of about the etched surface is milky and opaque. De-565 ° C, by keeping the etching solution a substantial excess of heated glass for about 5 minutes on a bath of ge-ammonium bifluoride, the matt-etched 5 is put into molten tin. With no under-surface, the glass remained an undesirable glittering appearance. Support on the molten tin, as the case of insufficient ammonium bifluoride in the etching density of the tin is greater than that of the glass.
solution is present, form during the etching. The glass was removed from the tin bath and after relatively large calcium fluoride or calcium-usual procedures for cooling and tempering of silicon fluoride crystals on the glass surface, which gradually cooled the flat glass to room temperature. Formation of unwanted bubbles on the glass surface. The cooled glass has been cleaned and the result is vertical surfaces, especially mirror glass, which is immersed in the etching solution for 30 seconds. The pane containing a higher concentration of calcium than was then removed from the etching solution and window glass. rinsed thoroughly with water by spraying. the

Während des Kontaktes der Lösung mit der metall- 15 Spiegelungs- und Auflösungseigenschaften der Oberbehandelten Oberfläche des Glasgegenstandes wird flächen der auf diese Weise behandelten Glasscheiben auf dieser nur eine sehr leichte Mattätzung bewirkt. waren ausgezeichnet. Die in diesem Beispiel verwen-Auf der nicht mit Metall behandelten Oberfläche ent- dete Glasscheibe hatte die folgende Zusammenstehen Natriumsilikofluoridkristalle in einer durch- Setzung:During the contact of the solution with the metal, mirroring and dissolving properties of the over-treated The surface of the glass object becomes the surface of the glass panes treated in this way causes only a very light matt etch on this. were excellent. The ones used in this example the glass pane which was not treated with metal had the following relationship Sodium fluosilicate crystals in an enforcement:

schnittlichen" Dichte von etwa 5 · 10⁴ Kristalle je 20 _Bestandt_eii Gewichtsprozent-average "density of about 5 × 10 ⁴ crystals of 20 percent by weight of _ingredient t _e ii

Quadratzentimeter der Glasoberfläche, wobei der c:q 71 ^Square centimeters of the glass surface, where the c: q 71 ^

Dichtenbereich etwa 1,5 · 10⁴ bis etwa 1 · 10⁵ Kristalle Na O 131Density range from about 1.5 · 10 ⁴ to about 1 · 10 ⁵ crystals of Na O 131

je Quadratzentimeter beträgt. Die Kristalle haben q q 1-.'γper square centimeter. The crystals have q q 1 -. 'Γ

Grundflächen mit einem Durchmesser von etwa 0,0038 MeO 25Base areas with a diameter of about 0.0038 MeO 25th

bis 0,0076cm, durchschnittlich von etwa 0,0051 cm 25 Na SO 07to 0.0076 cm, an average of about 0.0051 cm 25 Na SO 07

und Flächen mit einem Durchmesser von etwa 0,0025 NaQ * 01and areas with a diameter of about 0.0025 NaQ * 01

bis 0,0056 cm, durchschnittlich etwa 76 · 10"^e cm in ρ _Q ₀%up to 0.0056 cm, on average about 76 · 10 " ^e cm in ρ _Q ₀ %

einem Bereich von etwa 51 · 10-" bis 102 · 10"⁶ cm. _a,²q³ ₀'₂ an area of about 51x10 "to 102x10" ⁶ cm. _a , ² q ³ ₀ ' ₂

Die Kristallgröße schwankt umgekehrt zur Dichte der ^{2 3}' The crystal size varies inversely with the density of the ^{2 3} '

Kristalle. Die Kristalle decken die unter ihnen liegen- 30 B e i s η i e 1 2
den Flächen gegen den Angriff der Lösung ab. DieCrystals. The crystals cover the areas below them- 30 B is η ie 1 2
the surfaces against the attack of the solution. the

Ätzung geht in den Bereichen zwischen den Kristallen Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß weiter. Der Glasgegenstand wird anschließend aus der man in einem mit Gummi ausgekleideten Stahl-Lösung entnommen, und die auf der Oberfläche des tank 330 Gewichtsteile 70%ige Fluorwasserstoff-Gegenstandes verbleibenden Kristalle, restliche Lö- 35 säure, 25,6 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 384Gesung und/oder Reaktionsprodukte, werden entfernt. wichtsteile Sorbit und 55 Gewichtsteile Wasser mischte.Etching goes on in the areas between the crystals. A solution was made by that further. The glass object is then made from one in a rubber-lined steel solution removed, and the on the surface of the tank 330 parts by weight of 70% hydrogen fluoride article remaining crystals, remaining lube acid, 25.6 parts by weight ammonium bifluoride, recovery and / or reaction products are removed. parts by weight of sorbitol and 55 parts by weight of water mixed.

Der genaue Vorgang, durch den sich die ungewöhn- Eine 76,2 · 76,2 cm große Glasscheibe wurde auf eine liehen Ergebnisse bei der Durchführung des erfin- Temperatur von etwa 510°C erhitzt, und ihre eine dungsgemäfien Verfahrens erzielen lassen, ist nicht Oberfläche wurde dadurch mit einer geschmolzenen vollständig geklärt. Man nimmt jedoch an, daß die 40 Zinnlegierung, die 60 Gewichtsprozent Zinn und mit dem geschmolzenem Metall in Kontakt gebrachten 40 Gewichtsprozent Blei enthielt, in Kontakt geOberflächen reich an Metall sind und das Metall eine bracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf wesentliche Mattätzung der Glasoberfläche verhindert. das Bad aus der geschmolzenen Legierung legte.
Die nicht mit dem Metall in Kontakt gebrachten Ober- Das Glas wurde darauf von dem Legierungsbad flächen werden beim Eintauchen des Glasgegen- 45 genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen Standes in die Ätzlösung jedoch von der Fluorwasser- und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumstoffsäure angegriffen, die einen Teil der Glasober- temperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gefläche weglöst, so daß an der Fläche zwischen dem säubert und dann senkrecht 30 Sekunden lang in die Glas und der Lösung eine mit Natriumsilikofluorid Ätzlösung getaucht. Anschließend wurde die Scheibe gesättigte Schicht der Lösung entsteht. Aus dieser 50 der Ätzlösung entnommen und durch Besprühen mit gesättigten Schicht der Lösung werden Natriumsiliko- Wasser gründlich gespült. Das auf diese Weise befluoridkristalle auf die Glasoberfläche ausgefällt. Die handelte Glas hatte eine blendungsfreie Oberfläche auf Natriumsilikofluoridkristalle schützen das Glas unter der einen, nicht mit der Legierung in Kontakt geden Stellen, an denen sie entstehen, vor dem weiteren brachten Seite und eine verhältnismäßig stark spie-Angriff durch die Fluorwasserstoffsäure, in der Ätz- 55 gelnde Oberfläche auf der mit der geschmolzenen lösung. Dieser Vorgang ist unter der Bezeichnung Legierung in Kontakt gebrachten Seite. Die in diesem Kristallbildung bekannt. Beispiel verwendete Glasscheibe hatte die folgendeThe exact process by which the unusual A 76.2 x 76.2 cm sheet of glass was heated to a temperature of about 510 ° C, and its method according to the invention, is not Surface was thereby completely cleared with a molten one. However, it is believed that the 40% tin alloy containing 60% by weight tin and 40% by weight lead in contact with the molten metal are metal-rich in contact and the metal causes the heated glass to remain substantial for about 5 minutes Prevents matt etching of the glass surface. put the bath of the molten alloy.
The surfaces that are not in contact with the metal are removed from the alloy bath when the glass object is immersed and, according to the usual methods of cooling in the etching solution, gradually attacked by hydrofluoric acid and tempering of flat glass. which cooled part of the upper temperature of the glass. The cooled glass was removed from the surface so that a sodium silicofluoride etching solution was immersed in the surface between the cleaned and then vertically for 30 seconds into the glass and the solution. Subsequently, the disc became saturated layer of the solution. The etching solution is removed from this and the solution is then thoroughly rinsed with sodium silicate water by spraying it with a saturated layer. The fluoride crystals precipitated in this way on the glass surface. The traded glass had a glare-free surface on sodium silicofluoride crystals protect the glass under the one, not with the alloy in contact geden places where they arise, from the other brought side and a relatively strong attack by the hydrofluoric acid, in the caustic 55 gel surface on the with the molten solution. This process is called the Alloy Contacted Side. Which is known in this crystal formation. Example glass used had the following

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Aus- Zusammensetzung:
führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:The following examples illustrate preferred composition:
implementation of the method according to the invention:

60 Bestandteil Gewichtsprozent60 component weight percent

^BeisP^iel ¹ SiO₂ 73,35 ^Bei P ^iel ¹ SiO ₂ 73.35

Eine Ätzlösung wurde dadurch hergestellt, daß man Na₂O 13,14An etching solution was prepared by adding Na ₂ O 13.14

in einem mit Gummi ausgekleideten Stahltank 330 Ge- CaO 0,30in a steel tank lined with rubber 330 Ge CaO 0.30

wichtsteile 70%iger Fluorwasserstoffsäure, 30,7 Ge- MgO 3,43parts by weight of 70% hydrofluoric acid, 30.7 wt. MgO 3.43

wichtsteile Ammoniumbifluorid, 384 Gewichtsteile Sor- 65 Na₂SO₄ 0,43parts by weight ammonium bifluoride, 384 parts by weight Sor- 65 Na ₂ SO ₄ 0.43

bit und 82 Gewichtsteile Wasser mischte. Eine recht- NaCl 0,04bit and 82 parts by weight of water mixed. A right-NaCl 0.04

eckige 84,4 · 127 cm große Glasscheibe aus Kalk-Soda- Fe₂O₃ 0,09angular 84.4 x 127 cm glass pane made of soda-lime Fe ₂ O ₃ 0.09

Kieselsäureglas wurde auf eine Temperatur von etwa AI₂O₃ 1,22Silica glass was heated to a temperature of about Al ₂ O ₃ 1.22

Example 3

In einem mit Polyäthylen ausgekleideten Stahltank wurden 129 Gewichtsteile 70°/₀iger Fluorwasserstoffsäure, 10 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 130 Gewichtsteile Sorbit und 29,3 Gewichtsteile Wasser gemischt. Eine 76,2 · 152,4 cm große Scheibe aus grauem Glas wurde auf eine Temperatur von 565°C erhitzt und ihre eine Seite dadurch mit geschmolzenem Blei in Kontakt gebracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten lang auf ein Bad aus geschmolzenem Blei legte. Das Glas wurde dann vom Bleibad genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gesäubert und mit einer Polierlösung leicht poliert, um sämtliche auf dem Glas verbliebenen Bleiflecke zu entfernen.In a lined steel tank with polyethylene 129 parts by weight of 70 ° / ₀ hydrofluoric acid, 10 parts by weight ammonium bifluoride, 130 weight parts of sorbitol and 29.3 parts by weight of water were mixed. A 76.2 x 152.4 cm disc of gray glass was heated to a temperature of 565 ° C and one side of which was brought into contact with molten lead by placing the heated glass on a bath of molten lead for about 5 minutes put. The glass was then removed from the lead bath and gradually cooled to room temperature using conventional flat glass cooling and tempering procedures. The cooled glass was cleaned and lightly polished with a polishing solution to remove any lead stains left on the glass.

Die gereinigte Glasscheibe wurde senkrecht 15 Sekunden lang in die obige Ätzlösung getaucht, dann herausgenommen und durch Abspritzen mit Wasser gründlich gespült. Die so behandelte Glasscheibe wurde als Femsehimplosionsfenster verwendet, wobei diejenige Seite der Glasscheibe, die vor dem Ätzen nicht mit dem Blei in Kontakt gebracht wurde, auf der Seite des Betrachters angebracht ist. Diese Oberfläche der Glasscheibe spiegelte verhältnismäßig wenig, während die andere mit dem Bleibad in Kontakt gebrachte Seite eine verhältnismäßig hohe Spiegelung zeigte.The cleaned glass pane was vertically immersed in the above etching solution for 15 seconds, then removed and rinsed thoroughly by hosing down with water. The glass pane treated in this way was used as a television implosion window, with the side of the glass pane that was in front of the etching not brought into contact with the lead is attached to the side of the viewer. This surface the glass pane reflected comparatively little, while the other brought into contact with the lead bath Page showed a relatively high reflection.

Das in diesem Beispiel verwendete Glas hatte die folgende Zusammensetzung:The glass used in this example had the following composition:

Bestandteil
SiO₂ .
Na₂O
CaO .
MgO .component
SiO ₂ .
Na ₂ O
CaO.
MgO.

GewichtsprozentWeight percent

... 69,18
,... 15,60... 69.18
, ... 15.60

... 6,90
,... 2,75... 6.90
, ... 2.75

Example 4

In einem mit Polyäthylen ausgekleideten Stahltank wurden 129 Gewichtsteile 70°/₀ige Fluorwasserstoffsäure, 10 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 95 Gewichtsteile Sorbit und 21 Gewichtsteile Wasser gemischt. Die so hergestellte Lösung wurde durch eine den Tank umgebende Kühlschlange auf etwa 10° C gehalten. Die Lösung wurde durch Zirkulation durch Prallwände mittels eines Rührwerks aus MonelmetallIn a lined steel tank with polyethylene 129 parts by weight of 70 ° / ₀ strength hydrofluoric acid, 10 parts by weight ammonium bifluoride, 95 parts by weight of sorbitol and 21 parts by weight of water were mixed. The solution thus prepared was kept at about 10 ° C. by a cooling coil surrounding the tank. The solution was circulated through baffles using a Monel metal stirrer

ίο kontinuierlich gerührt.ίο continuously stirred.

Eine 76,2 · 152,4 cm große Scheibe aus grauem Glas wurde auf eine Temperatur von etwa 565 ⁰C erhitzt und eine ihrer Oberflächen dadurch mit geschmolzenem Zinn in Kontakt gebracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn legte. Das Glas blieb auf der Oberfläche des Zinns liegen, da die Dichte des Zinns größer ist als die des Glases.
Das Glas wurde dann vom Zinnbad genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gründlich gewaschen und jegliche Schlacke oder Verschmutzung entfernt. Diejenige Seite, die mit dem geschmolzenem Zinn in Kontakt war, wurde mit einer Ceroxidaufschlämmung leicht poliert, um sämtliche Flecken von der Glasoberfläche zu entfernen.A 76.2 x 152.4 cm disk of gray glass was ^{heated to a temperature of about 565 °} C. and one of its surfaces was brought into contact with molten tin by placing the heated glass on a bath of molten tin for about 5 minutes put. The glass stayed on the surface of the tin because the tin is more dense than the glass.
The glass was then removed from the tin bath and gradually cooled to room temperature using conventional flat glass cooling and tempering procedures. The cooled glass was washed thoroughly and any slag or contamination removed. The side in contact with the molten tin was lightly polished with a ceria slurry to remove any stains from the glass surface.

Das saubere Glas wurde dann senkrecht in die Ätzlösung getaucht und 25 Sekunden darin belassen.The clean glass was then dipped vertically into the etching solution and left for 25 seconds.

Dann wurde es aus der Lösung genommen und gründlich mit Wasser gespült. Ein aus diesem Glas hergestelltes Femsehimplosionsfenster besitzt ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und ist blendungsfrei.
Das in diesem Beispiel verwendete Glas hatte die folgende Zusammensetzung:Then it was taken out of the solution and thoroughly rinsed with water. A television implosion window made from this glass has excellent resolving power and is glare-free.
The glass used in this example had the following composition:

Na₂SO₄ 0,50Na ₂ SO ₄ 0.50

Al₂O₃ 3,25Al ₂ O ₃ 3.25

Fe₂O₃ 0,087Fe ₂ O ₃ 0.087

NaCl 0,024NaCl 0.024

K₂O 0,98K ₂ O 0.98

BaO ..._: 9,55BaO ... _: 9.55

As₂O₅ 0,09As ₂ O ₅ 0.09

NiO 0,027NiO 0.027

CoO 0,0042CoO 0.0042

Bestandteil
SiO₂ .component
SiO ₂ .

Gewichtsprozent 69,32Weight percent 69.32

Na₂O 16,12Na ₂ O 16.12

CaO 7,26CaO 7.26

MgO 2,76MgO 2.76

Na₂SO₄ 0,51Na ₂ SO ₄ 0.51

NaCl 0,03NaCl 0.03

Fe₂O₃ 0,09Fe ₂ O ₃ 0.09

Al₂O₃ 3,12Al ₂ O ₃ 3.12

As₂O₆ 0,10As ₂ O ₆ 0.10

CoO 0,004CoO 0.004

NiO 0,027NiO 0.027

K₂O 0,44K ₂ O 0.44

Claims

1 2 claims · the less reflective surface and the expression. "Clear-etched" those surfaces that

1. Process for the production of low reflective properties due to a uniform surface on glass objects by etching glass by treatment with the treatment with an aqueous hydrogen fluoride solution to substantially retain molten metal.
solution (etching bath), the 27 to 39 percent by weight of fluorine The little reflective hydrogen produced in this way (on an anhydrous basis), 17 to 27 Ge glass objects have a better weight percent water and 3 to 4 percent by weight than glass objects that are in the same way Ammonium bifluoride as well as a sufficient amount but without pretreatment with a molten ^{metal with a viscosity of 6 to 16 cP (24 0} C) if the matt-etched surface contains, according to patent 1,270,235, surface facing the viewer and the clear-etched surface characterized in that it is aimed at the object to be viewed or to avoid impairment of the optical viewing surface, the light-dissolving power being the main surface of the glass counter-reflection properties of the matt-etched surfaces before they are immersed in the etching bath are the same.

For a period of time in contact with a molten metal is brought and the glass object rens thereon becomes a glass object, e.g. B. a flat glass The etching solution is dipped until the desired pane is obtained, with one of its main surfaces melted with no glare is reached. ■ zenem tin brought into contact. The pane of glass has

2. The method according to claim 1, characterized in that a temperature is preferably recorded during this treatment, that as a molten metal tin veratur, which is essentially equal to the temperature of the is turned. molten metal or slightly higher or

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is lower in order to prevent cracking or breaking of the characterized in that the etching solution 28 to 53 Ge glass. At the time of the first weight percent sorbitol can be added. 25 clocks the glass and the metal z. Have for example temperatures in the range between 400 and 700 ⁰ C. the

Contact time can be 1 to 10 or more minutes. To achieve various most satisfied! len-

In patent 1,270,235 there is a process for the etchings are also contact times between 5 and

Setting of slightly reflective surfaces on glass is sufficient for 30 60 seconds. After that the glass will open

objects cooled by treatment with an aqueous room temperature, cleaned and sufficiently

Hydrogen fluoride solution, which is immersed in an etching solution for a long time, 27 to 39 percent by weight.

Hydrogen fluoride (on an anhydrous basis), 17 to are suitable for the process according to the invention

27 weight percent water and 3 to 4 weight soda lime silica glasses with about the following

percent ammonium bifluoride and a sufficient composition: 60 to 75 percent by weight SiO ₂ ;

Amount of a viscosity of 6 to 16 cP (24 ° C) 5 to 17 weight percent Na ₂ O; 0 to 10 weight percent

contains manufacturing agent described. 'cent K ₂ O, the total amount of Na ₂ O and K ₂ O

In the manufacture of such glass articles 10 to 17 percent by weight, 5 to 16 percent by weight with low specular surfaces, it is important that CaO percent and 0 to 7 percent by weight MgO are not appreciably opposed to the dissolving power of the glass and the total amount of CaO and MgO is impaired , that is, the scattering of the light is 5 to 15 percent by weight,
Radiation should not affect the ability of the glass to dissolve a suitable etching solution containing 27 to 39 GeGlass for an etching process with a one-off impairment to the details of an image behind the immersion. weight percent hydrogen fluoride (on anhydrous base

It has now been found that you can avoid an impairment 45 sis), 17 to 27 percent by weight of water, 3 to 4 percent by weight of ammonium bifluoride and a viscosity of 6 to 16 cP objects before immersion in the etching bath of a (24 ⁰ C) producing agent (measured with a time in contact with a molten metal using a Brookfield viscometer and the glass object in the etching 50 del No. 1, the immerses himself at a speed of solution until the desired anti-glare effect (60 rev / min, rotates).

is enough. It is preferred to use as molten By controlling the viscosity, the agitation

Zen metal tin, but lead and alloying of the ions in the solution are also controlled and thus

tin and lead stanchions. the efficiency of the ion influence and the

In this treatment, the surface 55 is measured by the etching. Preferred for regulating the

of glass objects, which were previously melted with the viscosity is sorbitol, the amount of which is 28 to 53

zenen metal has been brought into contact in a low percent by weight. Glycerine and various

to a lesser extent matt etched than the surface of the glass sugars, such as sucrose, dextrose and molasses,

Items that are not treated in this way can also be used, however

would. The obtained glass article has such a 60 not so effectively.

Surface, which reflects comparatively little, while changes in the quantities of the various

rend the other with the molten metal in components beyond the specified limits

The surface brought into contact is slightly shiny and this results in defects in the etched glass. On a

Has relatively high reflectivity, glass pane that is perpendicular to an etching solution with

which is almost as large as that of the original high HF and / or low 65 content

non-etched glass object. The outlines of which water · and / or sorbitol has been immersed appear

reflected images are clearly visible. . vertical stripes. Is either too much or too_ little

In the present case, the expression “matt-etched” denotes HF or sorbitol in the etching solution, this is what the etching is