DE1496054A1 - Halbkristalline Glaeser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von halbkristallinen Glasgegenständen und Glasversätze hierzu. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also um Glaaversätze, die sich leicht schmelzen lassen und die für das Formen geeignet sind, insbesondere hinsichtlich der Leichtigkeit, mit welcher die Formkörper kristallisiert werden können.

Halbkristalline Gläser können im allgemeinen für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Bestimmte Spezialgläser in Form von halbkristallinen Massen sind besonders geeignet für Gegenstände, die sehr

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hoch temperaturwechselbeständig sind, also die von 260 - 540° C (500 - 1000° P) mit Wasser von ca. 10 - 15° C (50 - 60° F) abgeschreckt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Glasgegenstände sind besonders geeignet für Kochgefäße und zwar für Herde und auch Gas- oder Elektroplatten. Ein halbkristallines Glas mit guter Temperaturwechselbeständigkeit soll einen linearen Wärmedehnungskoeffizient nicht größer als im wesentlichen 20.10"" /° C besitzen. Im allgemeinen erhält man halbkristalline Gegenstände mit ihren relativ geringen Wärmedehnuneskoeffizienten, indem Kristalle des Systems Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd in einer glasigen Grundmasse gebildet werden. Die Kristalle dieses Systems, also die kristalline Phase, haben einen sehr geringen Wärmedehnungskoeffizienten im Vergleich zu dem Koeffizient der glasigen Grundmasse, in welcher sie gebildet wurden. Auf diese Weise wird der Wärmedehnungskoeffizient des gesamten Gegenstandes herabgesetzt. Darüberhinaus besitzt die Grundmasse eine relativ hohe Zugfestigkeit, was sich günstig auf die Temperaturwechselbeständigkeit der halbkristallinen Gegenstände auswirkt.

Bei der Bildung der Kristalle in der glasigen Grundmasse geht man so vor, daß ein Glasversatz geschmolzen wird, woraufhin die Schmelze in entsprechender Weise, beispielsweise für Kochgeräte, geformt wird und anschließend die Gegenstände auf die Kristallisationstemperatur erhitzt

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werden (tempern). Es ist das Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen relativ guter Temperaturwechselbeständigkeit von Reaumur bereits lange bekannt. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um dieses Verfahren in großtechnischem Maßstab mit modernen wissenschaftlichen Regelmethoden durchzuführen, jedoch haben diese Untersuchungen immer die Anwendung von sehr hochschmelzenden Gläsern gefordert, die die ganzen bekannten Probleme hinsichtlich des Erschmelzens und Formens mit sich bringen. Mit anderen Worten gaben diese Gläser eine ganze Reihe von neuen Problemen für den Glashersteller auf.

Man war der Ansicht, daß Glasversätze für derartige Gläser zu verwenden seien, die höchstens einen sehr geringen Prozentsatz, weniger als 5 $, von als Flußmittel wirkender Oxyde enthalten. Dies sind Oxyde von Metallen in den zwei ersten Gruppen des Periodensystems, einschließlich Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink. Diese geringen Anteile an Flußmitteloxyden erforderten hohe Temperaturen für das Schmelzen, Bearbeiten und Formen und damit Spezialwerkstoffe, besondere Vorrichtungen und Verfahren. Nichtsdestotrotz war man der Ansicht, daß dies nötig ist, da größere Anteile an Flußmitteloxyden einen nachteiligen Einfluß auf die Bildung der angestrebten, zugfesten, halbkristallinen Körper mit geringem Wärmedehnungskoeffizienten ausüben sollten.

Die Erfindung betrifft nun halbkristalline Gläser aus einem

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Versatz, der ein Schmelzen und Formen bei Temperaturen, mit Materialien, Vorrichtungen und Verfahren gestattet, wie sie bisher in der Herstellung von Glaswaren üblich sind.

Die Glasversätze nach der Erfindung sind charakterisiert durch im wesentlichen 8-14 Gew.~?S von Oxyden als Flussmittel. Man kann nicht alle als Flussmittel bekannten Oxyde verwenden, da übliche Flussmitteloxyde dazu neigen können, eine Grundmasse mit einem zu hohen Wärmedehnungskoeffizienten oder einer zu geringen Zugfestigkeit zu ergeben. Die Erfindung bezieht sich also auf die Aufstellung und Bestimmung einer Matrix aus einem Borsilikatglas mit einem geeigneten Kristallisator ocier Modifikator, welche sowohl einen genügend tiefen Wärmedehnungskoeffizient, als auch eine genügend hohe Zugfestigkeit besitzt und daher halbkristalline Glasgegenstände mit gewünschter Temperaturwechselbeetändigkeit ergibt.

Mit anderen Worten, alle Borsilikatgläser mit niederem Wärmedehnungskoeffizienten sind nicht notwendigerweise geeignet als Grundmasse einer Matrix der halbkristallinen Gläser nach der Erfindung, da diese nicht notwendigerweise Gegenstände mit der angestrebten Kristallinität ergeben. So ist es nicht praktisch, 10 bis 15 $> BoO, in einem Versatz zu verwenden, da die Bearbeitbarkeit und Kristallisierfähigkeit der Gläser nicht zufriedenstellend ist. Es

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wurde festgestellt, dass die gewünschte Festigkeit und der niedere Wärmedehnungskoeffizient in der Grundmasse zusammen mit der angestrebten Bearbeitbarkeit und Kristallinität erhalten werden kann, wenn in dem Versatz als Flussmittel mindestens 4# B₂O, und mindestens 3<fo MgO vorliegen, vorzugsweise in einem Verhältnis B₂O, t MgO oa. 0,6 bis 2,2 : 1. Sie Anwendung von MgO ist besonders zu empfehlen, obzwar ZnO einen Teil davon oder das Ganze ersetzen kann. Die üblichen Verunreinigungen in Flussmitteln, insbesondere die Oxyde von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Eisen usw. sollen vorzugsweise nicht in grösseren Mengen als 3$ vorliegen und die Summe der Flussmitteloxyde, soweit sie nioht in die Kristallbildung eintreten, soll H# nicht übersteigen.

Die Erfindung wird an folgendem Beispielen näher erläutert: Ein Glasversatz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel 1	SiO2	62,98 0
Al2O3	19,76 *
Li2O	3 *
TiO2	3,58 *
ZrO2 a	0,6 υ
B2O3	5,65 *
MgO	3,49 %

Summe 99,06

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Verunreinigungen wie Eisenoxyde, Na₂O, KpO und/oder CaO sind die restlichen Bestandteile. In dem Versatz kann auch noch ein Klärmittel (fining agent), wie ASpO,, vorhanden sein.

Der Versatz wird bei ca. 1540° 0 (2800° F) erschmolzen und bearbeitet oder geformt bei einer Temperatur von 1200 - 1370° C (2200-2500⁰F). Die Glasgegenetände können nach irgend einer üblichen Weise durch Preisen oder auf einer Glasblasmaschine geformt werden, wie man sie üblicherweise für die Herstellung von Glasgegenständen oder Glasbehältern verwendet·

Fach dem Formen werden die Gegenstände auf eine Temperatur unterhalb der Keimbildungstemperatur, wenn nötig, gekühlt. Wenn die Gegenstände nicht dekoriert werden, kann man sofort nach dem Formen auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 870 - 97O⁰O (1600-1800⁰F) anlassen, wobei sie bei diesem Temperaturenwert ungefähr eine Stunde gehalten werden. Wenn die Gegenstände dekoriert werden sollen, werden sie angelassen, dann dekoriert und in dem oben angegebenen Temperaturbereich getempert. Die maximal zulässige Aufheizgesohwindigkeit hängt ab von der genauen Zusammensetzung^ der Form des Gegenstandes und den Grenzen der verwendeten Vorrichtung. Wenn eine niohtdekorierte Ware kristallisiert werden soll, so geschieht das Tempern innerhalb von z.B. nur einer halben Stunde, im allgemeinen

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jedoch etwas länger und eine etwas allmählichere oder stufenweise Wärmebehandlung führt zu einer qualitativ besseren Ware. Der Temperzyklus für dekorierte Ware liegt vorzugsweise bei ungefähr 7-14 Stunden.

Die erhaltenen, halbkristallinen Glasgegenstände sind durchscheinend und haben eine hohe Zugfestigkeit im Vergleich zu ähnlichen Gegenständen aus normalen Gläsern. Im allgemeinen sind sie weiss, jedoch können verschiedene Verunreinigungen und Komponenten des Glasverssrtzes die Farbe der Gegenstände beeinflussen. Im wesentlichen erfolgt die Kristallbildung in den Glasgegenständen während der Temperzeit, diese ist auch für die Erhöhung der Festigkeit und für die Undurohsichtigkeit verantwortlich.

Die gebildeten Kristalle bestehen aus LipO, AIpO., und SiOp· es ist am wahrscheinlichsten, dass diese Oxyde als ß-Spodumen vorliegen (LigO.A^O^^SiOg). ß-Spodumen hat nahezu einen Wärmedehnungskoeffizient 0.

Die hergestellten Gegenstände aus einem speziellen Versatz nach dem oben angegebenen Beispiel weisen einen Anteil an Kristallphase von 37,4$, berechnet a Is ß-Spodumen, auf. Der Wärmedehnungskoeffizient dieser halbkristallinen Gläser liegt bei ungefähr 13.10 /⁰C und gestattet ein Abschrecken von 370⁰C (70O⁰F),

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Bisher wurden Borsilikatgläser für die ijerstellung von Geschirr und Kochtöpfen und dgl. verwendet. Derartige Borsilikatgläser haben im allgemeinen einen Wärmedehnungskoeffizient von 32 bis 42.10 /⁰C. Sie sind also wesentlich empfindlicher auf Temperaturwechsel als die erfindungsgemäss hergestellten, halbkristallinen Gläser. Die bekannten Gläser lassen sich nur von ungefähr 149⁰C (300⁰I¹) abschrecken.

Die erfindungsgemässen, halbkristallinen Gläser können hergestellt und geformt werden genauso wie die Borsilikatgläser, d.h. es können dieselben feuerfeeten Werkstoffe und dieselben Schmelztemperaturen angewandt werden, ebenso die gleichen Formmaschinen. Dies ist ein ganz wesentlicher Vorteil gegenüber GIasversätzen, welche höhere Temperaturen und spezielle Formmaschinen erfordern.

Das Ausmass der Kristallbildung, also der Anteil an Kristallphase, in den Glasgegenständen kann über oft sehr weite Bereiche schwanken. Vor der Kristallisation besitzt das Glas, das beispielsweise aus einem Versatz des Beispiels 1 hergestellt wurde, einen Dehnungskoeffizient von 40.10 /⁰C. Dieser relativ geringe Wärmedehnungskoeffizient beruht darauf, dass der angewandte Glasversatz bereits ein Borsilikatglas ist und das Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd als sekundäres Flussmittel vorhanden ist. Da sich Kristalle des Systems LigO/AlgO^/SiOp bilden, so werden diese Oxyde aus der Glasmasse herausgezogen, sind also nicht mehr in der Grundmasse vorhanden, die einen relativ hohen Anteil an BpO,

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im Hinblick auf die genannte Analyse aufweist. Also führt die Kristallisation zu einer Herabsetzung des Wärmedehnungskoeffizienten der Gegenstände in 2 Richtungen.

a) Bildung einer Kristallphase mit geringerem Wärmedehnungskoeffi2ient als das Ausgangsglas und

b) Erhöhung des BpO,-Gehaltes in der glasigen Grundmasse und damit Herabsetzung deren Wärmedehnungskoeffizient.

Wenn sich die oben angegebenen Kristalle bilden, so tritt mindestens der ^auptteil des LipO-Gehaltes des Glasversatzes in die kristalline Phase ein. Um jedoch eine entsprechende Grundmasse oder Matrix zu erhalten ist es im allgemeinen wünschenswert, wenn auch nicht unbedingt notwendig, dass der AIpO,- und SiOp-Gehalt des Glases grosser ist, als er für die kristallisation mit dem Li₂O erforderlich wäre.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene treten MgO und/oder ZnO des Versatzes nicht in die kristalline Phase ein. Beim Glasversatz nach Beispiel 1 reicht der Gehalt an LipO zur Bildung von 37,4$ kristalliner Phase berechnet als ß-Spodumen LipO/AlpO,/4-SiO₂. Im allgemeinen ist ein Gehalt von 30 - 40 "/> kristalline Phase berechnet als ß-Spodumen ausreichend zur Herstellung von Glasware mit entsprechender Temperaturweohselbeständigkeit als Haushaltsgeschirr. Für einige Anweniungszwecke braucht die Temperaturwechselbciständigkeit nicht so hoch zu sein, jedoch für andere Spezialzwecke ist manchmal eine höhere Kristallinität wünschenswert«

BAD

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In Gläsern aus dem Versatz.nach Beispiel 1 ist die glasige Matrix, die bei der Bildung von 37»4$ Kristallphase berechnet als ß-Spodumen Li₂0/Al₂0₅/4Si0₂ ohne Rücksicht auf irgendwelche gebildete kristalle aus dem keimbildenden Mittel, wie Rutilkristalle, die sich aus TiOpbllden können, zurückbleibt, zusammengesetzt aus 66,86$ SiO₉, 16,38^ Al₉O.,,

C. HL J

9,7250 B₉O,, 6^σ/ο MgO und 1,03$ ZrO₉* Bs ist anzunehmen, dass sich ZrO₂ nicht in der kristallinen Phase befindet, es unterstützt jedoch die Kristallbildung durch Phasenurennung aus dem Glas beim Abkühlen, zusammen mit

Ein nicht-kristallines G-las, welches aus ooigen Komponenten aufgebaut ist, besitzt einen relativ geringen Wärmedehnungskoeffizient im Vergleich zu guten Borsilikatgläsern, wie sie derzeit für die Herstellung von Haushaltware verwendet werden. Bei dem erf indune;sgemässen Verfahren ergibt die glasige Grundmasse, in welcher die gebildeten Kristalle eingebettet sind, .unerwarteterweise einen halbkristallinen Körper mit einem färmedehnungskoeffizient von ca. 13 · 10 /⁰C. Dieser sehr wünschenswerte geringe Wärmedehnungskoeffizient und die hohe Zugfestigkeit der Grundmasse beruhen wohl im wesentlichen auf dem Gehalt an B₂O, und MgO.

Die oben beschriebenen Bestandteile des Glasversatzes SiO₂,Al₂O₅,Ii₂O,B₂O₅,MgO und/oder ZnO machen vorzugsweise mindestens 91$ der Gläser aus, ohne den keimbildenden Substanzen.

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Für die Bildung von ß-Spodumen-Kristallen ist besonders wirksam die Einbringung eines keimbildenden Mittels in den Versatz. Als keimbildende Mittel können TiO₂, ZrO₂ oder Cr₂O., dienen, und zwar einzeln oder gemischt. Darüberhinaus kann man zur Unterstützung von TiO₂ als keimleitendes Mittel auoh noch Phosphate zusetzen, 'i- ''"^

Wenn TiOp allein als keimbildendes Mittel angewandt wird, so sol^uie Menge mindestens ca. 3# betragen und ca. 696 nicht überschreiten. Wird TiOp und ZrOp entsprechend Beispiel 1 verwendet, so soll die Gesamtmenge ungefähr in dem gleichen Bereich liegen. Wenn Or₂O, als keimbildendes Mittel angewendet wird, soll die Menge ungefähr 296 nicht übersteigen, da die Löslichkeit von Cr₂O, in dem Glas begrenzt ist. Wenn TiO₂ und Cr₃O- angewandt werden, soll der Anteil auf ungefähr 3 - 6$ TiO₂ abgestimmt werden, um die Kristallbildungsgeschwindigkeit zu begrenzen. Diese Begrenzungen beruhen auf der Annahme, dass die Herstellung von Glasgegenständen eine verglasende Stufe umfasst· Wenn jedoch der Gegenstand keine Glasierung oder Polierung erfordert, so kann der Anteil an keimbildendem Mittel in dem Versatz auf jede gewünschte Menge erhöht werden. Die Neigung eines Glasgegenstandes zur Kristallisation beim Tempern hängt ab von der Wirksamkeit des keimbildenden Mittels und der Menge· Wie angedeutet erfordern viele Pabrikationsverfahren die Anwendung begrenzter '"engen von keimbildenden Mitteln, jedoch kann man gröesere Mengen anwenden, um eine schnelle Kristallisation beiaaderen Verfahren zu bewirken·

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Eb scheint, dass Cr₃O₅ wesentlich wirksamer ist als keimbildendes Mittel als TiOg» jedoch sind die damit hergestellten Glasgegenstände dunkelgrün gefärbt. Diese dunkelgrüne Färbung kann jedoch durch Verwendung von 0^r2°3 ^{und Ti}^2 ^als komplexes, keimendes Mittel aufgehellt werden« TiO₂ wird seit vielen Jahren in Glasversätzen sowohl als keimbildendes Mittel, als Trübungsmittel und zur Erreichung einer besonderen Weisse, beispielsweise entsprechend der US-Patentschrift 2 691 855, verwendet.

Wenn sie allein, also ohne TiO₂, angewandt werdend so besitzen die Phosphate nicht den gewünschten keimbildenden Effekt· Wird jedoch TiO₂ in Kombination mit Phosphaten angewandt, so kann die erforderliche ^nge an TiO₂ herabgesetzt werden. So kann der Gehalt an TiO₂ auf ca· 1-1,5$ gesenkt werden, wenn Alkaliphosphate eingebracht oder in der Glasmasse gebildet werden. Wird ein derartiges Phosphat angewandt, so soll der Anteil an Al₂O, vorzugsweise nicht den Betrag Überschreiten, der für die Kristallisation erforderlich ist, undzwar im Hinblick auf die Affinität von überschüssiger Tonerde zu dem Phosphat. Bei Gläsern ausser solchen, die Phosphate als keimbildende Mittel enthalten, können Verunreinigungen, wie Flussmittel, in Mengen bis 3# vorliegen und da das keimbildende Mittel ungefähr 1 - 6$ des GesamtversatBes ausmacht, so ergibt sich, dass derAnteil der Oxyde SiO₂, AIgO-, Li₂O, BgOx und MgO und/oder ZnO mindestens ca. 919C des Versatees ausmachen soll. Die einzelnen Oxyde liegen vorteilhafterweise in ungefähr folgenden Mengen von SiOg « 58-6656,

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Al₂O₃ = 16-22$, Li₂O = 2,5-5$, B₃O₃ = 4-7$, MgO und/oder ZnO = 3-7$. In allen Fällen müssen die relativen Mengen dieser Substanzen auf die angestrebten Verarbeitungseigenschaften und die Kristallisierbarkeit eingestellt werden.

Zur Herstellung von Haushaltsgegenständen kann man auch folgende Versätze verwenden»

Beispiel

SiO₂

Al₂O₃

Li₂O

TiO₂

B₂O₃

MgO

ZnO

CaO

Fe₂O₃

Na₂O

K₂O

61,24 61,24 58,98

20,98 19,99 21,00

3,42 3,42 3,29

3,72 3,72 3,58

6,72 4,72 6,48

3,31 6,31 6,08

ω UT
to β
-» cd

οι»

hi

0,16 0,15

0,05 0,05

0,08 0,08

0,32 0,31

65,1 19,2 2,87 3,7 5,12 4,6

1,06 0,24

61,24
17,98
4,42
3,72
6,72
5,31

0,16
0,05
0,08

0,32

61,26 17,99 3,42 3,72 6,74 6,32

0,16 0,05 0,08

0,32

58,78

18,78

3,28

4,49

8,98

0,15 5,00 0,15

0,08 0,31

Wärme dehnungskoeffizient
1.10"*⁷/°0 14

19,1 19,4

16,5

13,8 17,7

12,4

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Die prozentuale Zusammensetzung in den Beispielen 2-4 und 6-8 ist errechnet aus den Mengenanteilen der Komponenten in dem Glasversatz. Während des Sohmelzens und anschliessenden Verarbeitens und bei den Behandlungen bei höheren Temperaturen verflüchtigen sich vex'schiedene Komponenten zum Teil, insbesondere LipO und BpO,, so dass die Analyse der halbkristallinen Produkte aus diesen Komponenten etwas geringere Werte ergeben werden, als bei anderen Substanzen, die nicht flüchtig sind und daher in dem Fertigprodukt in relativ grösseren Mengen vorliegen. Für praktische Zwecke sind Jedoch diese Unterschiede unwesentlich. Sie ergeben sich beispielsweise aus der Errechnung für Beispiel 2:

io im Versatz jo Analyse des Fertigproduktes

61,24 63,6

20,98 21,2

3,42 2,96

3,72 3,7

6,72 5,3

MgO 3,31 3,0

Beispiel 5 beruht auf den Analysenwerten.

In den Beispielen 2-8 wurde nur TiO₂ als keimbildendes Mittel angewandt. Dies folgende Beispiel zeigt die Verwendung von TiO₂ + ^Cr2°3 ^als keimbildende Mittel:

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Beispiel 9	81O2	62,24
Al2O5	21,33
Li2O	3,48
TiO2	1,50
Or2O3	0,60
B2O3	6,84
HgO	3,36
CaO	0,19
Fe2O3	0,06
Ha2O	0,08
κ2ο	0,32

Wärmedehnungskoeffizient 13,1 · 10**'/°C

In Beispiel 10 ist die Verwendung von Titanozyd und Phosphat als keimbildendes Mittel gezeigtt

Beispiel	SiO2	10	61,77 *
Al2O3	13,39
Li2O	4,27
TiO2	1,44
P2O5	4,23
B2O3	6,46
HgO	1,66
ZnO	1.53
OaO	3,85
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Fe₂O- 0,06 io

Na₂O 0,08

K₂O 0,31

OaF₂ 0,96

Wärmedehnungskoeffizient 7,0.1

Bei halbkristallinen Gläsern, welche als keimbildende Mittel Phosphate enthielten, geht der CaO und CaFg-Gehalt der Flussmittel nicht in die Matrix, sondern trennt sich von dieser und bildet mit P₂Oc eine Phase, die wahrscheinlich Apatit ist.

Wie oben bereits ausgeführt erfolgt das Erhitzen oder Tempern der geformten Glasgegenstände für die Kristallisation bei Temperaturen von 870 - 97O⁰C (1600-1800⁰F). Als spezielles Beispiel für diese Temperbehandlung zur Kristallisation kann gesagt werden, dass für Gläser aus einem Glasvereatz von Beispiel 1 und Formen sowie Kühlen auf eine Temperatur von ca. 65O⁰O (1200⁰F) das Tempern bei einer Temperatür von 90O⁰O (165O⁰F) während 2,5 Stunden erfolgt. Die Anheizgeschwindigkeit ist im wesentlichen linear. Nach Erreichen einer Temperatur von 90O⁰C (1650⁰F) lässt man mit einer ungefähr linearen Kühlgeschwindigkeit in 0,8 Stunden auf 65O⁰O (120O⁰F) abkühlen, woraufhin in mehrere'n Stunden auf Raumtemperatur fergiggekühlt wird·

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Patentansprüche

Claims (1)

1. -ff

   Patentansprüche

   1. Halbkristalline Gläser mit einem Wärmedehnungs-Koeffizient von nicht mehr als 20 . 10- /⁰C enthaltend eine kristalline Phase in Form der Oxyde ^A12°3 ^{und Li}2° ^{B0Wie einen} geringen Anteil an keimbildenden Mitteln und 8 bis \k% Flußmittel in Form von 4 bis 7% ^B2°3 ^¹⁴ 3 bis 7$ MgO und/oder ZnO sowie bis zu ca, J>% anderer Flußmittel, wobei die kristalline Phase minstens 30$ berechnet auf ß-Spodumen eingebettet in einer glasigen Grundmasse beträgt.

   2. Glasgegen stände nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet , daß die Summe der Oxyd-e SiO₂* AlgO-2, LigO, BgO, und der anderen Metalloxyde mindestens ca. 9\% beträgt.

   3. Glasgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze lehn et , daß 3 bis 6% als keimbildendes Mittel enthalten sind. '

   A. Glasgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß TiOg und ZrQg als keimbildendeβ Mittel vorhanden sind.

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   4*

   5. Glasgegenstände nach Anspruch 1 tis 3» dadurch gekenn ζ elchn et , daß 3 bis 7 % MgO als Metalloxyd vorhanden sind.

   6. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als keimbildendes Mittel TiO₂, Gr₃O₃, Gemische TiOg/ZrOg und Gemische TiOg/CrgO-z enthalten sind, wobei das Verhältnis von BgO, zu dem Metalloxyd des Flußmittels ca. 0,6 bis 2,2j1 ist.

   7. Glasgegsnstände nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß 58 bis 66% SiO₂, 16 bis 22$ Al₂O₃, 2,5 bis 5% Li₂O enthalten sind.

   8. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 7 mit einem Wärmedehnungskoeffizient von 13 bis 15 . \0-^/⁰Q, dadurch gekennzeichnet, daß 63$ SiG₂, 19,8^Al₂O₃, 3^M₂O, 5,7^B₂O₃, 3,5# I%0 und/oder ZnO und 3 bis 6% keimbildendes Mittel enthalten sind.

   9. . Glasgegenstände nach Anspruch 8, dadurch g e ken nze lehnet, daß 3*6$ TiO₂ und 0, enthalten sind_f

   10. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß als keimbildendes Mittel \% TiO₂ und M% P₃O₅ als Apatit enthalten sind. 909829/0673

   11. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß 61,8$ SiO₂, 13,456 Al₂O₃, 4,3$ Li₂O, 1,4$ TiO₂, 4,2$ P₂O₅, 6,5$ B₂O₃, 1,7$ MgO, 1,5$ ZnO, 3,9$ CaO und 1$ CaP₂ enthalten sind.

   12. Verfahren zur Herstellung der G-I asg eg en stan de nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasversatz mit 58 bis 66$ SiO₂, 13 bis 22$ Al₃O₃, 2,5$ bis 5JiXi₃O, 4 bis 9$ B₂O₃, 3 bis 7$ MgO mit nicht mehr als 3$ weitere Flußmittel und t bis 6$ keimbildendes Mittel schmilzt, bei einer Temperatur von ungefähr 1540° formt, kühlt und auf die Kristallisationstemperatur von 870 bis 970⁰C anläßt.

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