DE1495827A1 - Verfahren zum Spalten von Emulsionen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gendorf, den 23.7.1964

vormale Meiater Luoius 4 Brüning Dr.Br/fc· Gd 1353

Beschreibung zur

Patentanmeldung

" Verfahren zum Spalten von Emulsionen "

Im DBP 1 127 082 (Beispiel 4) findet sich die Angabe, dass Polyaddukte, die bei der Reaktion eines Gemisches aus Polyäthylenglykol und kleinen Mengen Polypropylenglykol und Di-isooyanaten entstehen, Roherdöl-Emulsionen zu spalten vermögen, wenn man diese mit einer 0,5#igen alkoholischen Lösung des Addukte verrührt und 2 Stunden bei 80⁰C stehen lässt. Dabei liegt das Verhältnis Polyäthylenglykol zu Polypropylenglykol im Auagangamaterial weit auf der Seite des Polyäthylenglykols, beispielsweise bei 27 Teilen Polyäthylenglykol und 1 Teil Polypropylenglykol.

Mit derartigen Produkten lassen sich nicht in allen Fällen Emulsionen befriedigend spalten.

Nunmehr wurde gefunden, dass eine raschere Spaltung bei gleichzeitig niedrigeren Temperaturen bei den verschiedensten Rohölen gelingt, indem man bei der Herstellung der Polyaddukte anstelle des in der genannten Patentschrift angegebenen grösseren Überschusses an hydrophiler Komponente Verhältnisse wählt, bei denen diese zur hydrophoben Komponente (z.B. Polypropylenglykol) mengenmässig in den Grenzen 2i1 bi3 1:2, vorzugsweise im Verhältnis lil steht. Dabei erweiät es sioh gleichzeitig als unnötig, von besondere hochmolekularen Polyäthylenglykolen (MG 10 000-20 000) auszugehen, sondern es genügen bereite Polyäthylenglykole mit Molgewichten von 500 bis 10 000.

AIa weitere Ausgangamaterialien zur Herstellung solcher Polyaddukte können die unter dem Namen " Pluronioa " bekannten Anlagerungaprodukte von Äthylenoxyd an waaserunlösliche Polyglykole, inabesondere PoIy-

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propylenglykol· dienen. Dabei ist zu bemerken, das· diee· " Pluronioi " allein bereits Spalter sind, wohingegen die eingange erwähnten Gemieohe aus waeeerlöaliohen und wasserunlöslichen Polyglykolen ebenso wie di· Einzelkomponenten keine nennenswerte Spalterwirkung auf Emulsionen ausüben. Anstelle der Anlagerungaprodukte von Äthylenoxyd an wasservnlösliohe Polyglykole können auoh Verbindungen ala Auagangsmaterial benützt werden, die aus Polytetrahydrofuran und ähnlichen Polymeren durch Anlagerung von Äthylenoxyd in bekannter Weise entstehen.

Schlieaalioh kommen ala Auagangamaterialien für den tjmaatz mit Di-leooyanaten auch sog. ^M Heterio Polymers " infrage, Verbindungen, die durch gemeinsame Addition von Äthylenoxyd und höheren Alkylenoxyden -vorzugaweiae Propylenoxyd - an Wasser oder Glykole entstehen. Sie b·- atehen aus einer Polyätherkette, die im Weohael Äthylenoxyd- wie Propylenoxyd-Einheiten enthält.

Die 3oeben geschilderten Auagangamaterialien werden in an sich bekannter Weise mit Di-iaocyanaten (oder Verbindungen, die unter den Reaktionabedingungen wie Di-isocyanate zu reagieren vermögen), wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat usw, kurz mit allen Isocyanaten, die zur Darstellung der sog. Polyurethane geeignet aind, unter Aujeohlusa von Wasser umgesetzt. Dabei kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln gearbeitet und die an sich recht schnell verlaufende Reaktion durch Zuaatz von Katalysatoren beschleunigt werden.

Die Mengender zur Reaktion zu bringenden Stoffe können in weiten Grenzen schwanken. Wenn 1 Mol eines Diols oder die äquivalente Menge eines Diol-Gemiuches mit 1 Mol eines Di-isooyanates zusammengebracht wird» sollte ein hochmolekularer Stoff entstehen) praktiaoh wird dieser Zustand jedoch wegen kettenabbreohender Nebenreaktionen nicht erreioht. Ein Überschuss an Di-isocyanat über das Verhältnis 1:1 ist an sioh möglich, aber wegen im Addukt zwangsweise verbleibender freier Isooyanat-Gruppen unzweckmässig.

Ei empfiehlt aioh deshalb eher, mit einem überschuss an Diol bzw. Diolgemisoh zu arbeiten. In vielen Fällen hat sich das Verhältnis 4-5 Mol Diol zu 3-4 Mol Di-iaooyanat besondere bewährt.

Die Herstellung der neuen Spalter iat nioht Gegenstand der Erfindung.

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Die fertigen Produkte werden zweckmässigerweise in Lösungsmitteln, wie Xylol, Alkohol oder auch Wasser gelöst oder homogen suspendiert, sofern dies nicht schon während der Herstellung geschieht.

Zur Trennung von Emulsionen wird so verfahren, daas die oben beschriebenen Produkte kontinuierlich oder diskontinuierlich in Mengen von 5-50 ppm Wirksubstanz, bezogen auf die Emulsion in gelöster oder suspendierter Form, hinzugefügt werden. Eine leichte Erwärmung, etwa auf 5O⁰C beschleunigt den Vorgang der Y/asserabscheidung; sie kann unumgänglich sein, wenn die Emulsion von vornherein hochviskos ist.

Ausser den vorstehend erwähnten Roherdöl-Emulsionen, die wohl regelmässlg den Typ W/0 aufweisen und als wääsrige Phase nicht reines Wasser, sondern eine mehr oder weniger konzentrierte Salzlösung enthalten, können noch die Emulsionen, die als Bodensatz in Lagertanks auftreten, und die sich beim Waschen wasserunlösliche öle zwecks Entfernung der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen ergebenden Emulsionen aowit dlt bei der Crackung von Steinkohlen oder Erdölprodukten entstehenden wasserhaltigen Teere gebrochen werden.

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Beispiel

2 kg eines Folypropyleriglykols mit dem Molgewicht von etwa 2000 und 1 kg ciinee Polyäthylenglykols mit dem Molgewicht von etwa 1000 werden in 2 kg Xylol gelöst und durch azeotrope Destillation von ihrem Gehalt an Wasser und niedrig flüchtigen Bestandteilen befreit. Anschließend werden Je 1 g Dibutyl-zinndilaurat und Methylmorpholin hinzugefügt.

Unter gutem Rühren wird zunächst bei Raumtemperatur eine Lösung von 330 g Hexamethylen-diisocyanat in 300 g Xylol langsam und gleichmäßig einfließen gelassen. AnEChliei3end wird auf 100⁰C erwärmt und die gewünschte Endkonzi.ntrntion durch Abdestillieren im Vacuum bzw. durch Zufügen weiterer Lünun ,smittelmengen eingestellt. Dabei wirken niedere Alkohole viokositatsvermindernd, was in vielen Fällen erwünscht sein kann.

Mit einem Einsatz von 5-40 ppm Wirksubstanz lassen sich verschiedene Roherdölemulsionen bei Temperaturen vol ständig in ihre Komponenten spalten.

dene Roherdölemulsionen bei Temperaturen von etwa 50⁰C nahezu

Verwendet man in gleicher Weise die-Ausg^ngspolyalkylen.-.lykole, also Polyprop.. lenglykol 2000 bzw. das Polyäthylenglykol 1000 oder das Gemisch beider, dann erfolgt keine Spaltung.

BAD ORIQiNAL

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Beispiel

Ein Geraisch von 3 Mol Polypropylenglykol 1200 und 3 Mol Polyäthylenglykol 1000 wird geschmolzen. Das von der Herstellung aus darin enthaltene Alkali wird durch Zugabe der entsprechenden Menge wasserfreier Essigsäure neutralisiert. Anschließend verdünnt man mit dem gleichen Volumen Toluol und destilliert flüchtige B standteile azeotrop ab. Anstelle dieser Destillation können störende Verunreinigungen auch durch einfaches Erhitzen der Schmelze entfernt werden.

Nunmehr werden 5 Mol Toluylendiisocynnat zü^ig unter sehr gütern Rühren, bei Abwesenheit uineB Lösungsmittels evtl. im Kneter, eingetragen und 10 Minuten naehgerUhrt.

Das entstandene Produkt ist mit leichter Trübung in Xylol löslich, in Benzin dagegen unlöslich.

Es spaltet Erdölemulsionen aus dem norddeutschen Raum praktisch vollständig in ihre Komponenten.

Auch hier sind die Ausgangs-Polyalkylenglykolo sowie ihre Gemische als Spalter unwirksam.

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Beispiel

150 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von 40 # Äthylenoxyd , an ein Polypropylenglykol vom Molgewicht 2000 wurden mit Easigsäure neutraü.alert und bei 120 unter einem Vacuum von 25 mm von flüchtigen Anteilen befreit. Nach Zugabe von etwa der gleichen Menge wasserfreien Xylole wurde langsam und gleichmäßig eine Lösung von 7 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat im gleichen Volumen wasserfreien Xylols eingetragen. Die Viskosität des Ansatzes steigt dabei. Man hält noch 15 Minuten bei 100-120⁰C und verdünnt anschließend jnit so viel Methanol, daß eine 40 >ige Lösung entsteht.

Das Daratellungüverfahren laßt »ich leicht kontinuierlich gestalten, wenn man in den Strom des Polyalkylenglykola die benötigte Menge Diisooyanat gleichmäßig einschleust.

Das so hergestellte Präparat bringt, in einer Menge von 20 ppm zugesetzt, das Waoser aus einem oberbayrischen Roherdol nach Durchlaufen der in der Erd ilindustrie allgemein angewandten Apparate rasch und fast quantitativ zur Abscheidung. Das Auagangs-Polyalkylen^lykol macht dagegen unter vergleichbaren Bedingungen nur etwa 65 ß> des vorhandenen V/aasers frei.

Wenn der Spalter statt in Xylol-Lb'sung in wäßrigem Medium angewendet werden soll, ist es zweckmäßig, emulgierende Zusätze zu verwenden» Hierfür kommen praktiaoh alle bukannten Emulgatoren infrage_o Gute Ergebnisse liefert der Zuaatz von etwa 5o Gewiohto-Prozent von oleylmedialansaurem Ammonium«

BAD ORIGINAL

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Beispiel

a) Man stellt durch Einleiten von ca. 11 Mol Äthylenoyyd in

6 Mol Tetrahydrofuran bei Gegenwart von 2 -Jo Antimonpentachlorid (berechnet auf Tetrahydrofuran) in bnkannter Weise ein Polyaddukt her.

b) 90 Teile dieses Produktes werden mit 1 C)O Teilen Xylol zum Sieben erhitzt, wobei durch einen ent. prechenden Abscheider Sorge getragen wird, da/3 kleine Anteile an flüchtigen Stoffen aus dem Produkt entfernt werden. Anschließend gibt man bei 120° 15 Teile Hexaraethylendiisocyanat hinzu und erhitzt eine Stunde auf die gleiche Temperatur.

Zur Prüfung auf Spalterwirkung werden a) und b) in Form einer 0,2 ^Xf.en Lösung in Xylol in Men·.en von 10-40 ppm Wirksubstanz 2 rohen Erdölen zugefügt und bei 50 C in einer Apparatur, in der das Ge isch durch auf- und abgehende Bleche leicht bewegt wird, mehrere Stunden gehalten·

a) lieferte 53 bzw. 61 >* des vorhandenen Salzwa. :;ers in freier Form, während b) in der gleichen Zeit nahezu 100 $> erbrachte.

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■ - B ei β ρ i e 1— 5-

175 g eines Heteric-Polymere aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Molvurhältnis 1,0 J 1,25 mit einem Molgewicht von 3500 (berechnet aus der OH-Zahl) werden mit 0,5 g Eisessig versetzt und bei _:. 100-150⁰C im Vacuum von flüchtigen Anteilen befreit. Man verdünnt mit 130 com Xylol und versetzt bei ca. 10O⁰C mit einer Lösung von 8,5 g Tolu;ylendiisocyanat in 50 ecm Xylol. Nach 1/2-stündigem Rühren gibt man noch 30 ecm Methanol hinzu.

In Mengen von 20 biß 40 g/t Emulsion angewendet, spaltet dieses Produkt ein Rohöl aus dem oberbayrischen Raum in befriedigender Weise.

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Claims (4)

1. -Z₉.

   Patentansprüche

   Verfahren zum Trennen von wässrigen Emulsionen organischer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß der stationären

   oder fließenden Emulsion von Mineralöl kleine Mengen von Polyaddukten aus

   a) Gemischen wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polyalkylenglykole

   oder

   b) den Additioneprodukten von Äthylenoxyd an wasserunlösliche Polyalkylenglykole

   oder

   o) Produkten, die durch gleichzeitige Addition von monomeren Äthjlenoxyd und höheren monomeren Alkylenoxyden an Wasser oder Glykole entstehen

   mit Di-isocyanaten hinzugefügt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaddukte in Lösungemitteln gelöst oder homogen suspendiert werden.
3. 3.)Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorgang der Wasserabscheidung durch leichtes Erwärmen besohleunigt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Polyaddukte in Korabination mit bekannten Maßnahmen erfolgt, die das Brechen von Emulsionen erleichtern, wie z.B. zusätzliche Bewegung oder Anlegen elektrischer Spannungsfelder.

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