DE1495223A1 - Process for controlling the amount of acetaldehyde and acetone in recovered monomers of a completed copolymerization reaction of vinyl monomers of a redox catalyst system - Google Patents
Process for controlling the amount of acetaldehyde and acetone in recovered monomers of a completed copolymerization reaction of vinyl monomers of a redox catalyst systemInfo
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The ehernetrand Corporation Decatür, Alabama (V.St.A.)The Bronze Edge Corporation Decatur, Alabama (V.St.A.)
Verfahren zur Regelung der wlenge an Acetaldehyd und Aceton in wiedergewonnenen Monomeren einer beendeten Misohpolymerisationereaktion von Vinylraonoraeren einesProcess for regulating the amount of acetaldehyde and Acetone in recovered monomers of a terminated Misohpolymerizationereaktion von Vinylraonoraeren one
Di· Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung von nicht umgeaetzten Vinyleetern, und anderen Monomeren einer unterbrochenen Polymerisationereaktion. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Wiedergewinnung gereinigter, nioht umgesetzter Monomerer der Misch· polymerisationsreaktion von Acryleäurenitril und einem Vinylester, nachdem die nicht umgesetzten Monomeren aus dom Miuchpolymerisationereaktione&efäß abgezogen, die rolymerleat-The invention relates to a new method for Recovery of unreacted vinyl ethers and other monomers from an interrupted polymerization reaction. In particular, the invention relates to the recovery of purified, unreacted monomers of the mixture polymerisation reaction of acryleonitrile and a vinyl ester, after the unreacted monomers have been withdrawn from the polymerisation reaction vessel, the polymer leat
BADBATH
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miBchung und die r.'onomeren abgestoppt und filtriert worden sind , wobei die nicht umgesetzten lionoineren zusammen mit Acetaldeliyd, Aceton und anderen Verunreinigungen in Lösung blieben.Mixture and the monomer stopped and filtered are, the unreacted lionoineren together with Acetaldelium, acetone and other impurities in solution stayed.
Ee ist weaentlioh den Acetaldehyd- und Aoetongehalt der nicht umgecetzten und wiedergewonnenen Monomeren so niedrig alo möglich und auf einer konstanten Höhe zu halten. Der Acetaldehyd wird durch Hydrolyse des Vinylestera gebildet. Wenn der pH-Wert der EndpolymerisationBreaktion innerhalb eines Bereiohes von 2,5 bis 4 gehalten wird, dann wird die Hydrolyse des Vinylestere verringert, und die Lienge an vorliegendem Acetaldehyd liegt innerhalb geeigneter Grenzen. \<enn jedoch der pU-Wert auf mehr als etwa 5 ansteigt bewirkt dies eine starke Beschleunigung der Hydrolyse des VinyleBters, der als Teil les nicht umgesetzten Monomeren vorliegt, wodurch zusätzliche Mengen an Acetaldehyd geschaffen werden, was sehr unerwünscht ist, da das Vorliegen von Acetaldehyd die anschließenden Polymerisationereaktionen, bei welchen ein Teil des wiedergewonnenem Monomeren verwendet wird, verhindern. Aceton liegt in den Ausgangsmaterialier wie Acrylsäurenitril und Vinylacetat, bevor nie bei einer PolymerieationBreaktion verwendet werden, in i.!engen vor, lie zwischen 200 und 500 Teilen je Million ι eile liegen. .» It is essential to keep the acetaldehyde and aoetone content of the unreacted and recovered monomers as low as possible and at a constant level. The acetaldehyde is formed by hydrolysis of the vinyl ester. If the pH of the final polymerization reaction is kept within a range of 2.5 to 4, then hydrolysis of the vinyl ester will be reduced and the amount of acetaldehyde present will be within suitable limits. However \ <hen the pU value to more than about 5 increases this causes there is a strong acceleration of the hydrolysis of the VinyleBters, the les as part of the unreacted monomers, so additional amounts of acetaldehyde are created, which is very undesirable, since the presence of Acetaldehyde prevent the subsequent polymerization reactions in which part of the recovered monomer is used. Acetone is present in the starting materials such as acrylonitrile and vinyl acetate, before it is ever used in a polymerization reaction, in quantities between 200 and 500 parts per million. . "
B U ϊ ) O ) / Ü 8 1 θB U ϊ) O) / Ü 8 1 θ
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scheint, daß diese beiden Verunreinigungen auf Koοten dee :;chwefeldioxydaktivator8 dee kedoxy-KatalysatorBystems einen Bieulfitkomplex bilden, wodurch eine Zunahme der spezifischen Viskosität des anschließend erzeugten Polymerisats über den bevorzugten Wert von 0*26 bewirkt wird, wie aue einer 0,1 ^i*,en Lösung, dee Polymerisats in Dimethylformamid bestimmt wird. Diese Verunreinigungen behindern nicht nur die Polymerieation sondern sie verändern auch die Anfärbbarkeiteeigenschaften der Polymerisate, da die Menge des zur Verfügung atehenden Aktivators verringert und daa Verhältnis von Katalysator zu Aktivator erhöht ist.seems that both of these impurities are due to Koοten dee :; Sulfur dioxide activator8 of the kedoxy catalyst system Form sulfite complex, causing an increase in the specific Viscosity of the subsequently produced polymer is effected above the preferred value of 0 * 26, as aue a 0.1 ^ i *, en solution, the polymer in dimethylformamide is determined. These impurities not only hinder the polymerisation but they also change the dyeability properties of the polymers, since the amount of activator available is reduced and the ratio is increased from catalyst to activator.
Bisher wurde angenommen,daß der Acetaldehyd- und /cetongehalt der nicht umgeBeteten wiedergewonnenen Monomeren dadurch geregelt werden kann, daß man die wiedergewonnenen Monomeren n:it aktivierter Holzkohle behandelt; jedoch wurde bei Behandlung der wiedergewonnenen Monomeren mit aktivierter Holzkohle und bei deren Verwendung in einem neuen Polymerisationsstrom aus 70 f> frischen Monomeren und 30 # wiedergewonnenen Monomeren gefunden, daß die spezifische Viskosität nicht auf die geeignete Viskosität von etwa 0,26 verringert sondern tatsächlich auf etwa 0,4 erhöht wurde. Barauf wurde Destillation versucht, jedoch ergab sich hierdurch die Anreicherung von nahezu der Gesamtmenge von Acetaldehyd undHeretofore it has been assumed that the acetaldehyde and / or cetone content of the unreconverted, recovered monomers can be controlled by treating the recovered monomers with activated charcoal; however, when the recovered monomers were treated with activated charcoal and used in a new polymerization stream of 70 % fresh monomers and 30 # recovered monomers, it was found that the specific viscosity was not reduced to the appropriate viscosity of about 0.26, but actually decreased to about 0.4 was increased. Distillation was attempted immediately, but this resulted in the enrichment of almost the total amount of acetaldehyde and
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aceton in der ersten Fraktion mit nur Spuren von Verunreinigungen in den Mittel- und Endfraktionen. Eine dritte Arbeitsweise, bei welcher der gesamte Rückflußβtrom dee fconomerenwiedergewinnungeeysterne verworfen wurde, verringerte nicht nur die Acetaldehyd- und Aoetonverunreinigungen, auf ein geeignetes Ausmaße, sondern bewirkte auoh den Verlust einer großen Menge an wiedergewinnbaren Monomeren. Die vorstehend btochriebenen Arbeitsweisen sind daher ungeeignet, denn sie sind, da große Mengen an wiedergewinnbarem Monomeren verworfen werden, sehr kostspielig.acetone in the first fraction with only traces of impurities in the middle and end fractions. A third mode of operation in which the entire reflux stream is from the economic recovery system was discarded not only reduced the acetaldehyde and acetone impurities to one appropriate proportions but also caused the loss of a large amount of recoverable monomers. The above The working methods described above are therefore unsuitable because they are very costly because large amounts of recoverable monomer are discarded.
Ein Zweck der Erfindung ist die. Schaffung eines kontinuierliohen Verfahrens, sur Wiedergewinnung von im wesentlichen reinen nicht umgesetzten Monomeren aus einer Polymerisat ionsreaktion.One purpose of the invention is that. Creation of a continuous process for the recovery of essentially pure unreacted monomers from a polymerization reaction.
Ein anderer Zweck der Erfi dung let die Schaffung «in·· kontinuierlichen Verfahrens, zur Wiedergewinnung von nioht umgeseteten Monomeren aus einer Polymer! sationsreaktlon, wobei eioh der Acetaldehyd- und Acetongehalt innerhalb geeigneter Grenzen hält. Another purpose of the Fiction dung let the creation of "in ·· continuous process for the recovery of monomers from a polymer nioht umgeseteten! sationsreaktlon, eioh keeping the acetaldehyde and acetone content within suitable limits.
Ein weiterer Zweek der Erfindung ist dit Schaffung •Intβ kontinuierlichen Verfahren*, nur Wiedergewinnung tob im wesentlichen reinen Monomeren, bei welches nur «In« ge ringe Meng· an nicht umgesetitvn Monomeren verworfen wird· Another Zweek of the invention is creation dit Int • β * continuous process, only recovery tob substantially pure monomers, wherein which is discarded at umgesetitvn not only monomers "In" ge rings Meng ·
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Diese und andere Zweoke der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich*These and other purposes of the invention are disclosed in US Pat description below *
DIs Zweoke der Erfindung werden allgemein durch eine Doppeldeetlllation und -extraktion des nicht umgesetzten Monomerenstromes, dsr nioht nur das Monomere sondern auoh Aoetaldehyd, Aoeton und Wasser einschließt, erzielt. Dieser Strom stammt von der PolymerisatIonsreaktion naohdem sie beendet und das Polymerisat duroh Filtrieren und Wasohen entfernt worden 1st. Diese wässrige Lösung des nicht umgssetsen Monomeren und der Verunreinigungen wird zuerst einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bei welcher das Monomere und die Verunreinigungen aus der Destillationskolonne entfernt, kondensiert und su einem Dekantiergefäß geleitet werden, in welchem sieh der Strom in eine Monomerenphase und in eine wässrige Phaee trennt* Die Monoiasrsnphase wird der Polymerisationsreaktion wieder zugeführt. Sie Waaserphaae wird in sw'el Teile geteilt» wobei ein kleiner Teil der ersten Destillationskolonne wieder zugeführt wird, und der zweite Teil einer zweiten Wasserdampfdestillation und einem zweiten Dekantieren unterworfen wird, wobei eine geringe Menge der wässrigen Sohiohf, die einen verhältnismäßig großen Prozenteatz an Acetaldehyd und Aoeton und eine geringe Menge an Monomeren enthält, verworfen wird, während die Monomeren-The purposes of the invention are generally represented by a Double decomposition and extraction of the unreacted Monomer stream, dsr not only the monomer but also Aoetaldehyde, aoetone and water included. This stream originates from the polymerisation reaction after it has ended and the polymer has been removed by filtration and washing. This aqueous solution of the not reversed Monomers and the impurities is first subjected to a steam distillation, in which the monomer and the impurities are removed from the distillation column, condensed and passed to a decanter in which see the stream in a monomer phase and in a Aqueous phase separates * The monofilament phase is fed back into the polymerization reaction. You Waaserphaae will be in sw'el parts divided »with a small part being fed back into the first distillation column, and the second part a second steam distillation and a second Decanting is subjected to a small amount of the aqueous Sohiohf, which has a relatively large percentage of acetaldehyde and acetone and a small amount Contains monomers, is discarded, while the monomer
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phase der ersten Kolonne wieder zugeführt wird. Obwohl dae Verfahren gemäß der Erfindung nur mit einen zweistufigen Destillationssysten arbeitet, können eine dritte oder viert· Stufe leicht angeschlossen v/erden. Jedoch scheinen zusätzliche Stufennieht bo wirtschaftlich, wie dan Zweistufen-Jeutillationseystem zu sein. Beim Dekantieren des ersten Ltstillats könnte die gesamte Wasser-phass ebenfalls einem zweiten Destillationssystem zugeführt werden, statt daß sin geringer Anteil dem ersten System wieder zugeführt wird.phase is fed back to the first column. Although dae Process according to the invention only works with a two-stage distillation system, a third or fourth Earthing stage slightly connected. However, additional stages seem to be economical, such as the two-stage jutillation system. When decanting the first Ltstillats could also be the entire water phass one second distillation system are fed instead of sin a small proportion is fed back into the first system.
Eb ist experimentell festgestellt worden, daß die Verteilungskoeffizienten der beiden in 7rage kommenden Verunreinigungen, Acetaldehyd und Aceton in Bezug auf das Monomere und die wässrige Phase des Dekantiergefäsees die folgenden sindt Aoetoni 3»5 Gew.Teile in der Monomerenphase iu 1 Teil in der wässrigen Phase; Acetaldehyd» 1,3 Gew.Teilt in der Honoraerenphase zu 1 Teil in der wässrigen Phase. Die geeignete Höhe des Aoetaldehydgehaltee in dem gereinigten und wiedergewonnenen Jnonomertn, welches anaohliessend in einer zusätzlichen Polymerisationsreaktion verwendet wird» betrügt bis zu und etwa 1 ?S; die von Aceton bia zu und etwa 5 #.It has been experimentally established that the distribution coefficients of the two impurities in question, acetaldehyde and acetone in relation to the monomer and the aqueous phase of the decanter are as follows: Aoetoni 3-5 parts by weight in the monomer phase 1 part in the aqueous phase; Acetaldehyde »1.3 parts by weight in the honorary phase to 1 part in the aqueous phase. the suitable level of aoetaldehyde content in the purified and recovered monomers, which anaohliessend in an additional polymerization reaction is used » cheats up to and about 1? s; those of acetone bia to and about 5 #.
In den Dekantiergsfäß der ereten Destillation iet di· prozentuale Konzentration an Verunreinigungen, AcetaldehydIn the decanter of the first distillation iet di percentage concentration of impurities, acetaldehyde
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und Aceton, viel geringer alein dem Dekantiergefäß der zweiten Destillation. Tatsächlich beträgt die prozentuale Konzentration an Verunreinigungen der zweiten Destillationskolonne für Acetaldehyd etwa 7 mal die der ersten Kolonne und für Aceton etwa 5 mal dien der ersten Kolonne. So wird durch daa Verwerfen der wässrigen Spülphase der zweiten Destillationskolonne ein viel gröeeerer Prozentsatz an Verunreinigungen entfernt, als wenn die wässrige tipülphase der ersten Kolonne statt sie zu einer zweiten Destillation zu leiten, verworfen wird.and acetone, much less than the second distillation decanter. In fact, the percentage is Concentration of impurities in the second distillation column for acetaldehyde about 7 times that of the first Column and for acetone about 5 times serve the first column. By discarding the aqueous rinsing phase, the second distillation column removes a much larger percentage of impurities than if the aqueous one tipülphase the first column instead of it to a second To conduct distillation is discarded.
Gemäß der Erfindung wird das Boppeldestillationasystem zur Reinigung der nicht umgesetzten und wiedergewonnenen Monomeren der Folyinerleationsreaktion solcher Vinylverbin-According to the invention, the double distillation system to purify the unreacted and recovered monomers of the vinyl leation reaction of such vinyl compounds
düngen verwendet, von denen «ine ein Vinylcarboxylat darstellt, welche eine zusätzliche Polymerisation unter Bildung von Polymerisaten hohen Molekulargewichte eingehen, d.h. daß eich «ine große Anzahl von monomeren Molekülen aneinander fügen, um ein großes Molekül von vorwiegend linearer Struktur zu bilden* Diese Vinylmonomeren, die eine solche Polymerisation eingehen, enthalten die charakteristische Struktur OH2 « C <^L. Beispiele dieser Klasse von Mono* aeren umfassen die <>.rylolefine, wie Styrol, Diohloretyrole, p-lüethoxystyrol,c>(j-MethylBtyrolt Vinylnaphthalin od.dgl«, Acrylsäure, unsubstituierte Aorylsäuren und deren Äster,fertilizers are used, one of which is a vinyl carboxylate, which undergoes additional polymerization to form polymers of high molecular weights, ie that a large number of monomeric molecules join together to form a large molecule with a predominantly linear structure. which enter into such a polymerization contain the characteristic structure OH 2 «C <^ L. * AEREN examples of this class of mono include <>. Rylolefine such as styrene, Diohloretyrole, p-lüethoxystyrol, c> (j-t MethylBtyrol vinyl naphthalene or the like ", acrylic acid, and their unsubstituted Aorylsäuren aster,
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Nitrile und Amide, wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Methyl· aoryiat, /ithylacrylat, Ioobutylacrylat, i^thyl-^-Chloracry-]at, Ilothyluiethacrylat, jithylmethucrylat, Butylmethacrylat, ...thyliithqcr^lat, Jnoamyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid od.dgl. l'uthylisopropenylketon, Methylvinylather, Vinylatiiinylcarbinolu, Vinylidenohlorid, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfuran, Vinylcurbazol, Pumaruauroeoter, Dialkylmaleat, Vinylacetylen und !Jäter, Alkohole, JJiiui-cn, Äther od.dgl. dor vorstehend beechriolaenen Art.Nitriles and amides, such as acrylic acids, methacrylic acid, methyl aoryiat, / ithyl acrylate, ioobutyl acrylate, i ^ thyl - ^ - chloroacrylate, Ilothylethacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ... thyliithqcr ^ lat, jnoamylethacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, Methacrylamide or the like. l'uthylisopropenylketon, methyl vinyl ether, Vinylatiiinylcarbinolu, vinylidene chloride, Vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl furan, vinyl curbazole, Pumaruauroeoter, dialkyl maleate, vinyl acetylene and ! Weeders, alcohols, JJiiui-cn, ethers or the like. dor above beechriolaenen Art.
Uau DoppeldeutiJlations-Reinigun^uBjtstem gemäß der Erfindung ist von auü^ezeiehnotem Wert bei der Y/iedergowinnung νυη im wesontliehen reinem, nicht umgesetzten Monomeren, wenn ein monomoree Vinylmaterial, welches Acrylnitril uafaoot mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, welche die cliurakteriotiache CHp" C <C Gruppe enthalten, und damit misohpolymerieierbar sind, polymerisiert werden, beispielsweise die Aliry!olefine, insbesondere Styrol, Acrylsäure und substituierte Aorylsäuren, -ester und -amide, Methylisopropenylketon, Vinylchlorid, Vinylidenohlorid, Yinylaoetat und ähnliche Verbindungen, wobei eineβ der mieohpolyBerieierbaren Monomeren ein Vinyleiter, wie Vinylacetat, Tinylbutyrat, Vinylvaleriat, Yinylpelarfonat, Vinyletearat und Vinyllaurat let. Miachpolyaeriiation von Aoryleture- Uau double interpretation cleaning according to the invention is of outstanding value in the recovery of essentially pure, unreacted monomers, if a monomoree vinyl material, which acrylonitrile uafaoots with one or more other compounds, which the cliuracteriache CHp < C group, and are thus misohpolymerized, are polymerized, for example the aliry olefins, in particular styrene, acrylic acid and substituted aoryl acids, esters and amides, methyl isopropenyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, yinylaoetate and similar compounds, one of the mieohpolymerisable monomers a vinyl conductor such as vinyl acetate, tinyl butyrate, vinyl valerate, yinyl pelarfonate, vinyl etearate and vinyl laurate let.
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nitril und irgend einen anderen der vorütehend genannten Monomeren findet insbesondere auf den Gebiet der synthetischen Pasern Anwendung, wenn mindestens etwa 80 Gew.-ύ Acrylßäurenitril und bis zu etwa 20 lew.^ von einen oder mehreren der vorstehend aufgeführten Vinylmonomeren zusammengegeben werden.nitrile and any other of the above Monomers is used in particular in the field of synthetic fibers when at least about 80% by weight of acrylonitrile and up to about 20 lew. ^ of one or more of the vinyl monomers listed above are combined will.
Es iet gefunden worden, .lafl das Doppoldeatillationaverfahren gemäß der Erfindung bei der 1/iedergewirinung von im wesentlichen reinen nicht umgesetzten ionomeren bei der zusätzlichen Polymerisationsreaktion wirkean iot, die auftritt wenn die Vinylpolymerisationsmaterialien irgendeinen der bekannten Polymerisationsverfahren unterworfen werden, die durch ein Redoxkata lysatorsystem katalysiert werden; solchen bei welchen ein Katalysator-Aktivatoreyetem verwendet wird, das sowohl ein Oxydationsmittel als auch ein Sulfoxyreduktionemittel enthält bei welchem die Wertigkeit des Schwefelatome 4 nioht übersteigt. 3o kann die Polymerisation der vorstehend angegebenen lionomerenmaterialien in eine;; heterogenen Syetem, wie einer wässrigen .,rnulsion öler Dispersion ausgeführt werden, in welchem das monomere Ilatorial in einer geeignetem Plüeaigkeit, wie Wasser, disp^rgiert ist, gegeben» falls mit Hilfe eines geeigneten Emulgiermittels, un-1 die Polymerisation wird durch Zugabe des nedox-?olynerisations-It has been found to use the double distillation process according to the invention in the recovery of im essential pure unreacted ionomers in the additional Polymerization reaction acts on iot that occurs when the vinyl polymerization materials are any of the known ones Polymerization processes are subjected to which are catalyzed by a Redoxkata lysatorsystem; such in which a catalyst activator unit is used, that is both an oxidizing agent and a sulfoxy reducing agent contains in which the valency of the sulfur atom does not exceed 4. 3o can the polymerization of the above-mentioned lionomeric materials into one ;; heterogeneous Syetem, such as an aqueous emulsion, oil dispersion be carried out, in which the monomeric Ilatorial in a suitable fluidity, such as water, is dispersed, given » if with the help of a suitable emulsifying agent, un-1 the Polymerization is initiated by adding the nedox? Olynerization
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katalysators und Aktivatora und Hühren bis zur zilldung des Polymerisats ausgeführt. Das Doppeldestillations-iieinigungsverfahren gemäß der Erfindung iat von besonderem =iiert bei der >/iedergewinnung von in wesentlichen reinen nicht uiagesetzen äionoineren einer Polymerisationsreaktion, bei weicher die Polymerisation in eine ι homogenen Jyatem, beispielsweise durch Erhitzen des laonomeren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart dee Kedox-Polymeriaationskataly-Hator-Aktivatorsysterns, auegeführt wird.catalyst and activator and stirring until the ignition of the Polymer executed. The double distillation purification process according to the invention is of particular importance the recovery of essentially pure laws aionineren a polymerization reaction, with softer the polymerization in a ι homogeneous Jyatem, for example by heating the monomeric material in a suitable one Solvent in the presence of the Kedox Polymeriaationskataly-Hator-Aktivatorsysterns, is executed.
Das iieinigunü"s verfahr en gemäß der Erfindung iat auf die ' ie'lor^ewinnung von in wesentlichen reinem nicht umgesetzten i.iononeren bei einen diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren oder einem kontinuierlichen Polynierieatione· verfaliren anwendbar. Bei diesen Reinigungsverfahren wird die wässrige Lösung von nicht umgesetzten Monomeren und Verunreinigungen nach dem Abbrechen der Polymerisation und nach dem Filtrieren ausgeführt» Dae Keinigungsverfahren gemäß der Erfindung iat ebenfalls auf die Wiedergewinnung eines im wesentlichen reinen nicht umgesetzten Monomeren einer Polymerisation anwendbar, die in Gegenwart eines Aedox-Katalysatorsystems ausgeführt wurde, wobei als Katalysator eine oauerstoff freisetzende Verbindung der allgemeinen Hrt, wie uie bei Vinylpolymeritjationen wirksam sind,The iunigunü "s method according to the invention is on the extraction of essentially pure unreacted i.iononeren in a discontinuous polymerization process or a continuous polynierieatione become applicable. This cleaning process will the aqueous solution of unreacted monomers and impurities after the termination of the polymerization and after filtering carried out »Dae disapproval process in accordance with the invention also relies on the recovery of a substantially pure unreacted monomer a polymerization applicable in the presence of a Aedox catalyst system was run, with as a catalyst an oxygen releasing compound of the general Hear how uie work with vinyl polymers,
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und alu Aktivator eine wasserlösliche oxydierbare! üulfoxyverbindung verwendet wurde, in welcher die ertigkc.it des üohwcf <· laions 4 niohtiiberatoigt, In m chon i(.'doxnw'tcmen !Min der Katalysator 3'er"borate, J erchlorate, Persulfate, i aruciys.f f elnaure uud jerdieulfate χιιηί'οΒβαη. üleiuherweiee kann d<r Aktivator anorganioche oxydierbare; oulfoxyverbindungr-n, wie boliwefeldioxyd, Natriuiilii nulfat, retabinulfit, JJatriuiiiiydrdouifit und Natriuraditiopulfat oder organiscJie oxydi orbare Löoliwefolverbindungen, wie Dialkylsuüf j te, j)-rJ oluolBulfinaäure und PoriaaraidinBiüiinB'iiueri eiiiBohlieeeen. lic .ieJn/efeldioxydquelle, welche bei Λο<-. nachfoinenden Mit- vui mn-n von Acetaldehyd und Aceton zu den wiedergewonnenen I onomeren an^;egriffen würde, wurde der rolyuerientionsreaktion an Anfang zugesetzt. Diese Quellen sind wie vorstehend beuchrieben, irgendeine wasserlösliche oxydierbare SuIfoxyverbinduriß, in welcher die Wertigkeit des üchwefelatoms 4 nicht übersteigt, wie Schwefeldioxyd selbst, Natriumbisulfit, Metableulfit, Natriumhydrosulfit, Natriumbisulfat, Dialkylsulfit, p-Toluolsulfinsäuren, und Formaciidinsulfinsäure.and alu activator a water-soluble oxidizable! üulfoxyverbindung was used in which the ertigkc.it of üohwcf <4 · laions niohtiiberatoigt, in Chon m i (. 'doxnw'tcmen! min the catalyst 3'er "borate, J erchlorate, persulfates, i aruciys.f f elnaure UUD . üleiuherweiee jerdieulfate can χιιηί'οΒβαη d <r activator anorganioche oxidizable; oulfoxyverbindungr-n such as boliwefeldioxyd, nulfat Natriuiilii, retabinulfit, JJatriuiiiiydrdouifit and Natriuraditiopulfat or organiscJie oxydi orbare Löoliwefolverbindungen as Dialkylsuüf j th, j) - r J oluolBulfinaäure and PoriaaraidinBiüiinB'iiueri eiiiBohlieeeen. lic .ieJn / efeldioxydquelle, which would be attacked in Λο <-. Nachfoinenden Mit- vui mn-n of acetaldehyde and acetone to the recovered ionomers, was added to the rolyrientionsreaktion at the beginning. These sources are as described above, any water-soluble, oxidizable sulfoxy compound in which the valency of the sulfur atom does not exceed 4, such as sulfur dioxide itself, sodium bisulfite, metable sulfite, sodium hydrosulfite, sodium bisulfate, dialkyl sulfite, p-toluenesulfinic acids, and formaciidinsulfinic acid.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen nälier veranschaulicht. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtebaeie bezogen. The invention is illustrated below by means of examples . All parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
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3*3 *
Ein wässriger Strom von nicht umgesetzten Monomeren und Verunreinigungen, wie Aceton und Acetaldehyd, der bei der "beendeten Polynerisationsreaktion von Aorylsäurenitril und Vinylacetat erhalten wurde, wobei das Polymerisat durch Filtration und Waschen entfernt war, wurde einer ersten Destilla tionekolonne des Wiedergewinnungssysteme zugeführt. Die Monomeren, die Verunreinigungen und ein Teil des Wassers wurden duroh Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendruok als Kopf-, produkt abgenommen, kondensiert, und zu einem DekantiergefäS geleitet in welchem sich die Monomerenphase- und die Wasaerphase abscheiden konnten· Die Monomerenphaat wurde dekantiert und dem ursprünglichen Polymeriaationseyatem wiede zugeführt· Eine Analyse dieser wiedergewonnenen Monomrenphase ergab 93,8 # Monomere, 2,0 £ Wasser, 1,06 56 Acetaldehyd, und 3» 16 io Aceton·An aqueous stream of unreacted monomers and impurities such as acetone and acetaldehyde, which was obtained in the "completed polymerization reaction of aoryl nitrile and vinyl acetate, the polymer having been removed by filtration and washing, was fed to a first distillation column of the recovery system. The monomers, the impurities and part of the water were removed by steam distillation at atmospheric pressure as top product, condensed, and passed to a decanting vessel in which the monomer phase and the water phase could separate.The monomer phase was decanted and fed back to the original polymerization breath Analysis of this recovered monomer phase gave 93.8 # monomers, 2.0 l water, 1.06 56 acetaldehyde, and 3 »16 io acetone.
Die Zusammensetzung der wässrigen Phase betrug 92,2$ Wasser, 6,3 % Monomere, 0,4 f> Acetaldehyd und 1,1 J* Aceton. Die wässrig· Phase wurde inswti Teile geteilt, wobei man einen Teil der Kolonne als RUokfluB wieder zuführte, und den anderen Teil in eine zweite Destillationskolonnet In welcher er mit Wasserdampf destilliert wurde, einbrachte« kondensiere und in ein DekantiergefäS leitete, in welchen eich eine nono-The composition of the aqueous phase was 92.2 $ water, 6.3% monomers, 0.4 f> acetaldehyde and 1.1 J * acetone. The aqueous · phase was divided inswti parts, was fed a portion of the column as RUokfluB again, and the other part in a second distillation column t in which it was distilled with water vapor, brought "condense and directed in a DekantiergefäS in which calibrating a nono-
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mere Phase und eine wässrige Phase abscheiden konnten. Die monomere Phase wurde dekantiert und der Beschickung der ersten Destillationskolonne wieder zugeführt. Die Zusammensetaung der wieder zugeführten Monomerenphase betrug 80,1 f» MonomereB, 2,0 ^ Wasser, 5,1 # Acetaldehyd und 12,8 # Aoeton.Mere phase and an aqueous phase could separate. The monomeric phase was decanted and fed back to the feed of the first distillation column. The Zusammensetaung again the fed monomer was 80.1 f »MonomereB, 2.0 ^ water, 5.1 # 12.8 # acetaldehyde and Aoeton.
Sie Zusammensetzung der vrässrigen Phase beim zweiten Dekantieren betrug 86,3 £ Wasser, 6,3 ίδ Monomere, 2,6 $> Acetaldehyd und 4,8 i» Aceton. Diese Phase wurde in zwei Teile geteilt, wobei ein großer Teil der Kolonne als Rüokfluß wieder zugeführt und ein kleiner Teil als Abfall ausgetrieben wurde. Die wässerige Spülflüseigkeit aus dem Dekantiergefäß der zweiten Kolonne enthielt 6,5 mal so viel Acetaldehyd und 4» 36 mal so viel Aceton wie die der ersten Kolonnenspülung. Da Acetaldehyd als die regelnde Variable betrachtet wurde, und da« Spulverhältnis der zweiten Kolonne eo eingestellt war, daß eine Menge von 1,0 # Acetaldehyd in den wiedergewonnenen Monomeren aufrechterhalten wurde, betrug *»■ Spulverhältnis der zweiten Kolonne 1/6,5 desjenigen da· in der ersten Kolonne erforderlich gewesen wäre, um die gleiche Menge an Acetaldehyd au entfernen und der Verlust an Monomeren war daher entsprechend um das 6,5 fache verringert. Eb ist ersichtlich, dass die tatsächliche physikali-You vrässrigen composition of the phase at the second decantation was 86.3 £ water, 6.3 ίδ monomers 2.6 $> acetaldehyde and 4,8 i "acetone. This phase was divided into two parts, a large part of the column being returned as reflux and a small part being driven off as waste. The aqueous rinsing liquid from the decanting vessel of the second column contained 6.5 times as much acetaldehyde and 4-36 times as much acetone as that of the first column rinsing. Since acetaldehyde was regarded as the regulating variable, and since "second column winding ratio eo was set to maintain an amount of 1.0 # acetaldehyde in the recovered monomers, *" ■ second column winding ratio was 1 / 6.5 that since it would have been necessary in the first column to remove the same amount of acetaldehyde and the loss of monomers was therefore reduced accordingly by 6.5 times. Eb it can be seen that the actual physical
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sche Größe der Destillationskolonne und der Dekantiergefässe die einzige Begrenzung des Verfahrene gemäß der Erfindung darstellt. Bei größeren Kolonnen und Dekantiergefäßen ist ea möglich einen größeren Strom als bei kleineren Kolonnen und kleineren Dekantiergefäßen zu handhaben. Kurzzeitverdampfer können anstelle der Kolonnen verwendet werden, wenn die Kolonnen-Trennwirksamkeit nicht erforderlich iat.cal size of the distillation column and the decanters represents the only limitation of the method according to the invention. For larger columns and decanting vessels is ea possible a larger current than with smaller ones Handle columns and smaller decanters. Short-term evaporators can be used instead of the columns, when the column separation efficiency is not required.
So wird gemäsB der Erfindung ein Verfahren zur Regelung dea Verunreinigungßspiegels in dem wiedergewonnenen Monomeren und zur gleichzeitigen ausgesprochenen Verringerung der Menge an Monomeren, die bei dem früheren Verfahren verloren gegangen wären, geschaffen.Thus, according to the invention, there is a method for regulation dea level of contamination in the recovered monomer and at the same time markedly reducing the amount of monomers lost in the earlier process would have gone, created.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE4425918A1 (en) * | 1994-07-21 | 1996-02-01 | Wacker Chemie Gmbh | Recovery of purified vinyl acetate monomer, of sufficient quality to be immediately reused |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |