DE1494855A1

DE1494855A1 - Verfahren zum Gerben tierischer Haeute

Info

Publication number: DE1494855A1
Application number: DE19631494855
Authority: DE
Inventors: Lucien Sellet
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1962-09-27
Filing date: 1963-09-27
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1049096A; US3340215A; DE1545192A1

Description

Beschreibung Verfahren zum Gerben tierischer Häute Ausscheidung aus W 35 336 IVb/39c Die Xrfinaung betrifft ein Verfahren zum Gerben tierischer Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haut ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einwirken lässt, das erhalten worden ist durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff mit etwa 1 bis 4 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von unter 4 und anschließendes Erwärmen des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in wässrigem Medium mit 0,7 bis 2 Mol einer sulfonierten, phenolischen Verbindung, wobei der Säuregehalt des Gemisches 8 bis 24 6ß0, berechnet als Gew.-,'Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht der sulfonierten, phenolischen Verbindung jedoch 12 bis 24 w betrug, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt unter Verwendung von 1 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff hergestellt wurde, auf 70 bis 1020C, bis zum Entstehen einer klaren Lösung und weiteres Erwarten wahrend 0 bis 4 Stunden auf 70 bis 102°C oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken lässt, die hergestellt wurde aus dem wasserloslichen Kondensationsprodukt durch Neutralisieren auf einen pH-Wert von etwa 6,4 bis 7,9 und Zusatz eines in Wasser unlöslichen Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel worin R ein Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein carboxylgruppenhaltiger Substituent mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R der Zahl n zumindest gleich ist oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken lässt, die nach Entstehen der klaren Lösung aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der sulfonierten, phenolischen Verbindung durch Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Harnstoff bei etwa 70 bis etwa 100°C und weiteres Erwärmen während 0,5 bis 5 Stunden auf etwa 70 bis etwa 100°C hergestellt wurde, worauf man gegebenenfalls auf die Haut eine wssrige Emulsion, die 2 bis 45 Gew.-yÓ eines Gemisches aus sulfatiertem, fettem Öl und Öl enthält, einwirken lässt oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken l sst, die durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff mit 2 bis 4 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von unter 4, Brwärmen des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in wässrigem Medium mit 0, r bis 2 Mol einer sulfonierten, phenolischen Verbindulls, wobei der Säuregehalt des Gemisches 8 bis 24 %, berechnet als Gew.-% Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht dersulfonierten, phenolischen Ver@indung, betrug, auf 70 bis 102°C, bis zum Entstehen einer klaren Lösung, weiteres Erwärmen während 0 bis 4 Stunden auf 70 bis 102°C, und Umsetzung mit etwa 0,02 bis 2 Mol, je Mol zur Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharzes verwendeten Harnstoff einer Aminoverbindung mit zumindest einemdirekt an eine Aminogruppe gebundenen aktiven Wasserstoffatom und bzw. oder einem kationischen Aminoplastharz bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,9 und einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 1000C, gegebenenfalls unter Zusatz von Formaldehyd, hergestellt wurde.
Die Eigenschaften der wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt und der sulfonierten phenolischen Verbindung hängen unter anderem von der angewendeten Temperatur und der Erwärmungsdauer, sowie vom Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff und dem Säuregehalt bei der Kondensation ab.
Erfolgt das Erwärmen des Vorkondensationsy, roduktes aus Harnstoff und Formaldehyd mit der sulfonierten, pnenolischen Verbindung bei 70 - 102°C, vorzugsweise bei etwa 83 - 850C, bis zum Entstehen der klaren Lösung und kühlt Lan sofort ab, so erteilt die erhaltene Lösung des Kondensationsproduktes dem mit diesem ilergestellten Leder ausgezeichnete Lichtechtheit, erhöhte Fülle, verbesserte Reißfestigkeit und glatten Narben.
Diese Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Eindringevermögen für Häute auf. Sie können zur Herstellung von Leder für Kleidungsstücke, Schuhe, Handschuhe, zur Herstellung von Wildleder und Leder für industrielle Verwendungen verwendet werden (1. Kondensationsstufe).
Wurde nach dem Entstehen der klaren Lösung noch bis zu 2 h weiter erwärmt, so erteilen die so erhaltenen Lösungen der Kondensationsprodukte dem Leder einen dichteren Narben und erhöhte Bleichung (2. Kondensationsstufe).
\wurde nach dem Entstehen der klaren Lösung noch weitere 2 bis 4 hauf 70 - 102°C erwärmt, so weisen die so erhaltenen Lösungen der Kondensationsprodukte ausgezeichnete dispergierende und/oder lösungsvermittelnde Eigenschaften für wasserunlosliche Stoffe aufq dringen jedoch in die Haut scht,verer ein, als die Lösungen der Kondensationsprodukte der 1. und 2. Kondensationsstufe.
Die Eigenschaften der wässrigen Lösungen der Kondensationsprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd und sulfonierter phenolischer Verbindung hängen, wie oben erwähnt, auch vom Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff ab. Ein Kondensationsprodukt, hergestellt aus einem Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis 1 : 1 durch Erwärmen mit einem sulfonierten Phenol mit einem Säuregehalt von 23,7 Cr «, als Gew.-°* Schwefelsäure berechnet, bis 1/2 h nach Entstehen der klaren Lösung, weist beim Gerben von Häuten ausgezeichnete narbenfüllende Eigenschaften auf. Bei nachgegerbtem Leder ergeben sie einen straffen Narben, ausgezeichneten Oberflächengriff und ausgezeichnete Bleichung. Bei Fortschreiten der Verdünnung nimmt jedoch die Wasserlöslicikeit dieser Kondensationsprodukte ab und bei einem Gehalt von 5 % des Kondensationsproduktes in Wasser tritt ein weißer Niederschlag auf.
Ein auf gleiche Weise hergestelltes Produkt, jedoch mit einem Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff = 2:1, bei einem Säuregehalt der sulfonierten phenolischen Verbindung von 8 Gew.-, als Schwefelsäure berechnet, kann unendlich mit Wasser verdünnt werden.
Ein solches Produkt zeigte beim Nachgerben ein verbessertes Bindrtgevermögen in die Haut und ergab eine gleichmäBigere Fixierung im Leder. Hingegen ergab es einen weniger straffen Narben, geringere Fülle und eine geringere Bleichung.
Zur Behandlung von tierischen Häuten werden im allgemeinen etwa 5 bis etwa 25 Gew.-bw des Kondensationsproduktes, auf das Gewicht der feuchten, geschabten Haut bezogen, angewendet.
Die zur Kondensation verwendete sulfonierte, phenolische Verbindung kann z. P. Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Resorcinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure oder eine ähnliche sein.
Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte ist es wesentlich, daß zunächst bei pH-Werten unter 4, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3,2 bis 3,8, Harnstoff mit Formaldehyd zu einem hochmolekularen Harz reagieren, das dann unter geregelten Bedingungen mit der sulfonierten plienolischen Verbindung ein wasserlösliches Kondensationsprodukt mit den gewünschten Eigenschaften ergibt.
Die polymeren Kondensationsprodukte des Harnstoff-Formaldehydharzes mit der sulfonierten shenolischen Verbindung können als saure oder als neutralisierte Lösung, allein oder in Verbindung mit anderen Gerbstoffen, auf tierische Häute angewendet werden.
Sie unterett.;en auch cie nachfolgende Fettung.
Bei Verwendung von Emulsionen oder sulfonierten Ölen jedoch hindert das hohe Molekulargewicht der Kondensationsprodukte bis zu einem gewissen tlaße das allmähliche Eindringen und die Fixierung der Fettungsmittel in die Harte, wobei Brechen der Emulsionen erfolgt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines Kondensationsproduktes aus einem Harnstoffformaldehydharz mit einer sulfonierten phenolischen Verbindung, dem nach Entstehung der klaren Lösung etwa 0,1 - 0,5 Mol Harnstoff je Mol sulfonierter phenolischer Verbindung zugesetzt wurden und dass anschliessend etwa 0,5 - 3 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden auf 70 bis 10000, vorzugsweise 80 bis 85°C erwärmt wurde, wobei ein Gerbstoff von niedrigerem Molekulargewicht entsteht, die Emulsionen der Fettungemittel aus sulfonierten fetten Ölen nicht gebrochen werden.
Diese modifizierten Kondensationsprodukte besitzen die ausgezeichneten Gerbetoffeigenschaften der hochmokkularen Kondensationsprodukte.
Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte verstärken wesentlich die Fettung, insbesondere wenn sulfatierte Öle als Fettungsmittel verwendet werden. Typische sulfatierte fette ble, die zusammen mit den fetten Ölen, aus denen sie hergestellt wurden, zur Behandlung von Leder in Verbindung mit den erfindungegemässen Kondensationsprodukten verwendet werden können, sind z.B. sulfatiertes Rinderklauenöl, sulfatiertes Reiskleienöl, sulfatiertes Spermöl, sulfatiertes Fischöl, sulfatiertes Dorschöl, sulfatierter Moellon, sulfatiertes vegatabilisches öl, sulfatiertes mineralöl, sulfatiertes Hicinusöl etc. Die se Ölsysteme haben gewöhnlich einen SC3-behalt von 2 - 10 Gew.-%, auf das Ölsystem bezogen. Andere sulfatierte Öle zur Verwendung in dem Fettungsverfahren von Häuten und Fellen sind in der USA-Patentschrift 2 630 408 beschrieben.
Diese slsysteme werden auf das zu behandelnde Leder in Wasser angewendet, gewöhnlich nach der Gerbung des Leders. Bei dem Fettungsverfahren unter Verwendung von Kombinationen sulfatierter Öle mit Ölen werden im allgemeinen etwa 2 Gew.-; bis 25 Gew.-% der Kombination, auf das Gewicht des gegerbten Leders bezogen, angewendet.
Gewöhnlich wird dem tlgemisch zumindest oo viel Wasser zugegeben, als das Gewicht des zu behandelnden gegerbten Leders beträgt.
Die Kondensationsprodukte nach der erfindung können auch zum Solubilisieren von weitgehend wasserlnlöslichen, nicht-ionischen Lederschmiermitteln verwendet werden, die den allgemeinen Formeln: entsprechen, worin R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylsubstituent, der gegebenenfalls eine Carboxylgruppe trägt, mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 1 bis 9 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten R der Zahl n zumindest gleich ist.
Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Bis-(ptert.Octylphenol)-methan, kondensiert mit 3 Mol Äthylenoxyd, Bis-(p-tert.Octylphenol)-methan kondensiert mit 6 ol Äthylenoxyd, Bis-(p-NQnylphenol)-methan kondensiert mit 9 ol Äthylenoxyd und Bis-(p-n-Sentylphenol)-methan, kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxyd. Man erzielt so, insbesondere bei chromgegerbtem Leder, eine bessere Fülle und Weichmachung, erhöhte Licht echtheit und eine dichte Faserstruktur.
Je nach dem Verhältnis der hydrophilen Äthylenaqydeinheiten zu den hydrophoben Alkylengruppen ist das Bisphenol-Kondensationsprodukt der obigen Formel weitgehend in Wasser unlöslich oder weitgehend mit Wasser dispergierbar.
Durch Verwendung der erfMungsgemässen anionischen Kondensationsprodukte als solubilisierende Mittel können die weitgehend in Wasser unlöslichen, nich-ionischen Schmiermittel auf Leder-in Form wässriger'1Lösung" angewendet werden und werden auf der Haut infolge ihrer weitgehenden Unlöslichkeit in Wasser zurückgehalten, während das erfindungsgemässe anionische Gerbmittel durch Reaktion mit der Haut auf dieser dauernd fixiert wird. Das solubilisierte Gemisch aus Schmiermittel und erfindungegemässem Kondensationsprodukt enthält etwa 1 Gew.-% bis etwa 60 aew.-Schmiermittel, auf das Gemisch bezogen. Von dem Gemisch wendet man etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf daß Gewicht der feuchten geschabten Haut, an. bei der erstellung des harzartigen Vorkondensationsproduktesunter Verwendung von über 2 kol bis etwa 4 Mol Formaldehyd, vorzugsweise von etwa 4 Mol Formaldehyd, je Mol Harnstoff entsteht in jeder der drei Kondensationsstufen ein Kondensstionsprodukt, das aktive Methylolgruppen enthält, die weiter mit Aminoverbindungen mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom oder mit kationischen Aminoplastharzen kondensiert werden können, wobei man ampnotere Gerbstoffe erhält. Diese amphoteren Substanzen sind beim werben, Idachgerben und Angerben verwendbar und insbesondere zum Angerben wertvoll, wenn anschliessend pflanzliche extrakte als erbstoff verwendet werden aollen. Die amphoteren Kondensationsprodukte ermöglichen das rasche und leichte Eindringen vegetabiler Extrakte in die Haut.
Die amphoteren Kondensationsprodukte können gegebenen falls weiter mit Formaldehyd, vorzugsweise mit etwa 1 bis 4 ol Formaldehyd, zur Reaktion gebracht werden, um zusätzliche iulethylolgruppen in die amphoteren Kondensationsprodukte einzuführen, wodurch eine weitere Polymerisation und Komplexbildung mit ivietallsalzen gefördert sird. Dies ist insbesondere bei Anwendung einer Aminoverbindung vorteilhaft.
Die neuen amphoteren Kondensationsprodukte sind spezifisch verbesserte Gerbhilfsmittel, Gerbstoffe, Angerbmittel und Nachgerbemittel und können auf Häute in gleicher Weise, wie die anionischen Kondensationsprodukte, angewendet werden. Die verschiedenartigen Ladungen dieser amphoteren Kondensationsproduxte armöglichen ein rasches und gleichmässiges Eindringen in die Haut. Eine so durchgeführte Angerbung ermöglicht auch ein rasches Eindringen von Metallsalzen und anderen Gerbstoffen bei darauffolgenden Verfahrensstufen und eine gleichmässigere Verteilung der Metallsalze und Gerbstoffe in der Haut. Auf diese Weise erhält man ein Leder mit vollem und festem Griff.
Es können etwa 5% bis etwa 25 des amphoteren produktes, auf das Gewicht der feuchten, geschabten Haut gezogen, angewendet werden. Das amphotere Produkt kann als essigsaure oder neutrale wässrige Lösung angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 45,4 kg mit Chromsalzen vorgegerbte Seitenhäute die ausgewrungen, gespalten und auf das entsprechende Gewicht geschabt worden waren wurden in ein Faß gegeben, mit Natriumbicarbonat ein pH-Wert von etwa 4,@ eingestellt, hierauf bei einer Temperatur von 430 C etwa 15 Minuten zur Entfernung der Schababfälle, Salze und restlichen oberflächlichen Säure gewaschen und hierauf in einem Faß durch Zusatz von etwa 54,4 kg Wasser bei 49°C gespült.
Hierauf wurden nachstehende Gerbstofflösungen wie folgt angewendet: 1. Ein Produkt, hergestellt aus einem Vorkondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd durch Kondensation mit Phenolsulfonsäure bis zur klaren Lösung und anschließendes Neutralisieren mit NH auf den pH-Wert 7,5 (Nach'Beispiel 1 der deutschen Patentschrift .......... (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
2. Das Produkt nach 1), welches mit dem Natriumsalz von Hydroxysulfomethan bei 40°C und 'hierauf mit einem Kondensationsprodukt aus Bis-(p-» ctylphenol)-methan und Äthylenoxyd ( 6 Mol Äthylenoxyd je Hydroxylgruppe) versetzt und auf den pH-Wert 3,5 eingestellt wurde (Nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift .......... (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
3. Ein Produkt, hergestellt aus einem Vorkondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Form. aldehyd durch Kondensation mit o - Kresolsulfonsäure bis zur klaren Lösung und neutralisiert mit Na OH auf den pH-Wert 7,5 ( Nach Beispiel S der deutschenPatentschrift ........... (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
4. Das Produkt nach 3@, welches mit Harnstoff versetzt, 2 h auf 850 C erwärmt und anschließend mit Na OH auf den pH-Wert 7,2 neutralisiert wurde (Nach Beispiel 4 der deutschen Patentschrift ...........
(Patenanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
5. Ein Produkt, hergestellt aus einem Vorkondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Pormaldehya durch Kondensation mit -o-Kresolsulfonsäure bei 830 C bis 0,5 h nach Entstehen der klaren Lösung und anschließendes Neutralisieren mit Na OH auf den pH-Wert 7,5 (Nach Beispiel 5 der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
6. Ein Produkt, hergestellt aus einem Vorkondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 4 Mol Pormaldehyd durch Kondensation mit c-KresolBulfonsäure bei 830 C bis 2 h nach Entstehen der klaren Lösung und anschlieBendes Neutralisieren mit Na DH auf den pH-Wert 7,5 (Nach Beispiel 6 der deutschen Patentschrift ......... (Patentanmeldung IF 35 336 iVd/39 c).
7. Ein amphoteres Kondensationsprodukt aus dem Produkt nach 6), Dicyandiamid und Formaldehyd (Nach Beispiel 7 der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
8. Ein amphoteres Kondensationsprodukt aus 600,5 kg des Produktes nach 6) und 131,5 kg des Aminoplastharzes nach Beispiel 12 der US-Patentschrift 2 904 446. (Nach Beispiel 9 der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
9. Ein amphoteres Kondensationsprodukt aus 600,5 kg des Produktes nach 6) und 240 kg des Aminoplastharzes nach Beispiel 15 der US-Patentschrift 2 904 446. (Nach Beispiel 10 der deutschen Patentschrift ........ (Patentanmeldung w 35 336 IVd/39 c).
10. Ein amphoteren Kondensationsprodukt aus 600,5 kg des Produktes nach 6) und 120 kg des Aminoplaitharzes nach Beispiel 15 der U8. Patentschrift 2 904 446. (Nach Beispiel 11 der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c).
Etwa 5,44 kg einer der Gerbstofflösungen 1-10 wurden in das Faß gegeben und die gespalten Häute mit den Gerbstofflösungen etwa 60 Minuten behandelt, aus dem Faß die Flüssigkeit abgelassen und die Häute zur Fettung vorbereitet, indem man sie mit Wasser etwa 10 Minuten bei etwa 520 C wusch und nach dem Waschen durch Zusatz von etwa 45,4 kg Wasser bei etwa 520 C spülte. Hierauf wurde das Gut gefettet indem man 3,63 kg sulfatiertes Spermöl mit einem Gehalt an freiem Öl von etwa 45 Gew.-%, einer Säurezahl von etwa 41 bis 50, auf das Gewicht des nicht sulfatierten Öls bezogen und etwa 3,63 kg Wasser in das Faß gab. Nach 43 Minuten ließ man aus dem Faß die Flüssigkeit ab.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Leder war voll und reich und hatte einen festen Narben. Das Leder war hell gebleicht und zeigte gute Lichtechtheit.
Die aus dem Faß nach dem. Lickern und Gerben abgezogenen Lösungen waren trübe, nur bei Verwendung des Kondensationsproduktes 4) war die Flüssigkeit nach dem Nachgeben und Lickern vollkommen klar, infolge einer vollkommenen Adsorption und Absorption des Kondensationsproduktes 4) und des Fettungsmittels durch die Häute.
Beispiel 2 Das Gemisch 2) und das Kondensationsprodukt 7) wurden als Angerbemittel vor der Anwendung basischer Chromsalze auf wie folgt behandelte Häute angewendet: Etwa 45,4 kg abgetropfte, gepickelte Kuhhäute, die geäschert, gespalten, gebeizt, gepickelt und abgetropft waren, wurden in ein Faß gegeben, das eine Lösung von 4,54 kg Natriumchlorid in 90,8 kg Wasser mit einer Temperatur von 26,70 C enthielt.
4,54 kg einer der Gerbstofflösungen 2) oder 7) wurden in das, die Kuhhäute enthaltende, Faß gegeben und etwa 1,5 h auf die Häute einwirken gelassen. Hierauf wurden 3,63 kg basisches Chromsulfat (TANOLIN R), gelöst in 11,4 1 Wasser in zwei Portionen, in Abständen von 30 D. Minuten in das Faß gegeben, die Kuhhäute in der basischen Chromsalzlösung weitere 5 h behandelt und hierauf die Trommel eine weitere Stunde rotiert. Anschließend wurden die Häute mit Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 4 gebracht, die Flüssigkeit aus dem Faß abgelassen und die Häute nach dem Verfahren von Beispiel 1 gelickert.
Bei Verwendung des Gemisches 2) als Angerbemittel zeigte das Leder eine bessere Gesamtverfestigung der Faserstruktur, hatte einen volleren, runderen und weicheren Griff und höhere Lichtechtheit, als bei Verwendung des Kondensationsproduktes 7). Anderereeits erfolgte bei Verwendung des Kondensationsproduktes 7) als Angerbemittel ein rascheres und vollständigers Eindringen des Gerbstoffes in die Haut. In letzterem Falle zeigte das Leder eine höhere Reißfestigkeit, als bei Verwendung des Gemisches 2).
Beispiel 3 Ein amphoteres Kondensationsprodukt, hergestellt aus einem Vorkondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd durch Erwärmung mit v-Kresolsulfonsäure bis zur klaren Lösung. Zugabe von Harnstoff, weiteres 2 stündiges Erwärmen auf 830 C, Neutralisieren mit Na OH, Zugabe von Sulfitablauge, Dieyandiamid und Formaldehyd, einstündiges Erwärmen und Neutralisieren mit Na OH und Hydroxyessigsaure auf den pH-Vvert 2,8 (nach Beispiel 8 des Patentes (Patentanmeldung W 35 336 IVd/39 c) wurde als Ersatz für vegetabile Extrakte bei der Nacngerbung von, mit Chromsalzen vorgegerbten, Häuten und Fellen verwendet: 45,4 kg mit Chromsalzen vorgegerbte Häute, die ausgewrungen, gespalten und auf das richtige Gewicht geschabt waren, wurden in ein Faß gegeben, durch Zusatz von Natritmbicarbonat auf den pH-Wert 4,5 gebracht, etwa 50 Minuten bei 26,7° bis 29,4° C zur Entfernung des Abgeschabten, der Salze und der restlichen, an der Oberfläche befindlichen, Säure mit Wasser gewaschen und anschließend durch Zugabe von etwa 45,2 kg Wasser geschtemmt.
18,1 kg des amphoteren Kondensationsproduktes wurden mit Wasser auf ein Volumen von 22,7 1 gebracht und in das Faß mit den neutralisierten, gewaschenen und mit Chromsalzen vorgegerbten Häuten gegeben.
Die geschwemmten häute wurden mit der Gerbstofflösung etwa 60 Minuten behandelt, wodurch der Gerbstoff weitgehend ausgenützt wurde. Nach der Behandlung mit der Gerbstofflösung wurde das Leder, wie in Beispiel 1 beschrieben, fjtr die Fettung vorbereitet.
Das so erhaltene Leder hatte einen festen Narben, Festigkeit in den Bauchteilen und Weichen und erhöhte Fülle und war in jeder Beziehung einem mit vegetabilischen Extrakten nachgegerbten Leder ähnlich. Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Gerben tierischer Häute, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man auf die Haut ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einwirken läßt, das erhalten worden ist durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff mit etwa 1 bis 4 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von unter 4 und anschließendes Erwärmen des Harnstoff-Pormaldehyd-kondensationsproduktes in wässrigem Medium mit 0,7 bis 2 Mol einer sulfonierten, phenolischen Verbindung, wobei der Säuregehalt des Gemisches 8 bis 24 %, berechnet als Gew.-% Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht der sulfonierten, phenolischen Verbindung, Jedoch 12 bis 24 % betrug, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt unter Verwendung von 1 Mol Formaldehyd Je Mol Harnstoff hergestellt wurde, auf 70 bis 1020 C, bis zum Entstehen einer klaren Lösung und weiteres Erwärmen während 0 bis 4 Stunden auf 70 bis 1020 C, oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken läßt, die hergestellt wurde aus dem wasserlöslichen Kondensationsprodukt durch Neutralisieren au9 einen pH-Wert von etwa 6,4 bis 7,9 und Zusatz eines in Wasser unlöslichen Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel worin R ein Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein carboxylgruppennaltiger Substituent mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R der Zahl n zumindest gleich ist oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken läßt, die nach Entstehen der klaren Lösung aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der sulfonierten, phenolisohen Verbindung durch Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Harnstoff bei etwa 70 bis etwa 100° C und weiteres Erwärmen während 0,5 bis 3 Stunden auf etwa 70 bis etwa 100° C hergestellt wurde, (2) worauf man gegebenenfalls auf die Haut eine wässrige Emulsion, die 2 bis 45 Gew.-% eines Gemisches aus sulfatiertem, fettem öl und öl enthält, einwirken läßt, oder daß man auf die Haut eine Lösung einwirken läßt, die durch Kondensieren von 1 Mol Harnstoff mit 2 bis 4 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von unter 4, Erwärmen des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in wässrigem Medium mit 0,7 bis 2 Mol einer sulfonierten, phenolischen Verbindung, wobei der Säuregehalt des Gemisches 8 bis 24 *, berechnet als Gew.-* Schwefelsäure und bezogen auf das gewicht der sulfonierten, phenolischen Verbindung, betrug, auf o 70 bis 102 a, bis zum Entstehen einer klaren Lösung, weiteres Erwärmen während 0 bis 4 Stunden auf 70 bis 102° C, und Umsetzung mit etwa 0,02 bis 2 Mol, Je Mol zur Reretellung des Harnstoff-Formaldehydharzes verwendeten Harnstoff, einer Aminoverbindung mit zumindest einem direkt an eine Aminogruppe gebundenen aktiven Wasserstoffatom und bzw. oder einem kationischen Aminoplastharz bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,9 und einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 1000 C, gegebenenfalls unter Zusatz von Formaldehyd, hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das unter Verwendung von Phenolsulfonsäure als sulfonierte phenolische Verbindung hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i o h -n e t , daß man ein Xondensationsprodukt verwendet, das unter Verwendung von o-Kresolsulfonsäure als sulfonierte phenolische Verbindung hergestellt wurde.