DE1494454A1

DE1494454A1 - Process for the production of insulating coatings on electrical conductors

Info

Publication number: DE1494454A1
Application number: DE19631494454
Authority: DE
Inventors: Koch Dipl-Chem Gerhard; Bornhaupt Dr Bernd Von; Rating Dr Wilhelm
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1963-09-21
Filing date: 1963-09-21
Publication date: 1969-04-03
Also published as: DE1494454C2

Description

Verfahren sum Herstellen von isolierenden Überzügen auf elektrischenLeitern.Process for producing insulating coatings on electrical conductors.

Zusatz gum Patent ............ (Patentanmeldung H 47 139 IVc/22g) Gegenstand des Patents ............(Patentanmeldung H 47 t39 TVo/2Rg) ist ein Verfahren zum Herstellen von isolierenden flbersUgen auf elektrischen Leitern durch Besdchichten der Leiter mit einer Imprägnierlösung von härtbare modifizierte Polyesterharze auf der Grundlage von aromatieche Polycarbonsäurereste und Reste bi- und/ oder polyfunktioneller Alkohole enthaltenden Misohestern, gegebenentalle unter Zusatz von Härtungskatalysatoren, und Erhitzen der imprägnierten Leiter auf Temperaturen von etwa 4000C, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man solche härtbaren Polyesterharze verwendet, die auf 10 Äquivalente einkondensierte bi- und/oder polyfunktionelle aromatische @arbonsäurereste etwa 5 - 16, vorzugsweise 7 - 10 Äquivalente einkondensierte bi- und/oder polyfunktionelle Alkoholresteund etwa 5,5 - 0,5, vorzugsweise 3 - 0,8 Äquivalente einkondensierte Diaminreste und/oder Aminoalkoholreste enthalten, wobei auf 10 Äquivalente bifunktionelle Reste etwa 4 - 20, vorzugsweise 6 - 15 Äquivalente polyfunktionelle Reste entfallen.Addition gum patent ............ (patent application H 47 139 IVc / 22g) The subject of the patent ............ (patent application H 47 t39 TVo / 2Rg) is a process for the production of insulating layers on electrical conductors by coating the conductor with an impregnation solution of curable modified polyester resins based on aromatic polycarboxylic acid residues and residues bi- and / or polyfunctional Misohesters containing alcohols, given all with the addition of curing catalysts, and heating the impregnated conductors to temperatures of about 4000C, the daduroh is characterized in that such curable polyester resins are used which are limited to 10 Equivalents of condensed-in bifunctional and / or polyfunctional aromatic @arboxylic acid residues about 5-16, preferably 7-10, equivalents of condensed bi- and / or polyfunctional ones Alcohol residues and about 5.5-0.5, preferably 3-0.8 equivalents condensed Contain diamine residues and / or amino alcohol residues, with 10 equivalents of bifunctional There are no residues of about 4 to 20, preferably 6 to 15, equivalents of polyfunctional residues.

Die nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellten isolierenden Überzüge besitzen wertvolle elektrische und mechanische @igenschaften. Bei der Durchführung des Verfahrene des Hauptpatents, d.h. beim Herstellen der isolierenden Überzüge treten jedoch in manchen Fällen Schwierigkeiten auf, Insbesondere dann, wenn der Anteil an einko:idensierten aminogruppenhaltigen Verbindungen verhältnismäßig hoch ist, kann ee torkommen, daß die Übergüge bei größeren Sohichtdioken eine nicht einwandfrei glatte Oberfläche besitzen. Bei der weiteren Be. arbeitung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß die Überzüge in dieser Beziehung verbesserte Eigenschaften haben, wenn das Vertahren zu ihrer Herstellung in der Weise durchgeführt wird, daß man solche härtbaren Polyesterharze verwendet, die auf 10 Xqui valente einkondensierte polyfunktionelle und gegebenentalle bifunktionelle aromatische Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-reste etwa 5 - 16, vorzugsweise 7 - 10 Äquivalente einkondensierte bi- und/oder polyfunktionelle Alkoholreste und etwa 5,5 - 0,5, vorzugsweise 3- 0,8 Äquivalente einkondeneierte Diamin-, Aminosäure- und/oder. Aminoalkoholreete, wobei auf 10 Äquivalente bifunktionelle Reete etwa 4- 20, vorzugsweise 6 - 15 Äquivalente polyfunktionelle Reste entfallen' und chemisch gebundene Titan-und/oder Zirkonatome in solchen Mengenverhältnissen, daß auf 100 g der Polyesterharze 0,05 bis 0,5 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g Zirkon oder Titan entfallen, enthalten.The insulating produced by the process of the main patent Coatings have valuable electrical and mechanical properties. During execution of the process of the main patent, i.e. in the production of the insulating coatings however, difficulties arise in some cases, especially when the Proportion of included compounds containing amino groups is relatively high is, it can happen that the overlays are not flawless in the case of larger Sohichtdioken smoothness Own surface. In the further Be. processing of the main patent process it has now been found, surprisingly, that the coatings improved in this respect Have properties if the process is carried out in the manner for their manufacture is that one uses such curable polyester resins, which valente to 10 Xqui condensed polyfunctional and given bifunctional aromatic carboxylic acid or carboxylic anhydride residues about 5-16, preferably 7-10, equivalents condensed bi- and / or polyfunctional alcohol residues and about 5.5-0.5, preferably 3- 0.8 Equivalents of condensed diamine, amino acid and / or. Aminoalkoholreete, where to 10 equivalents of bifunctional reet about 4-20, preferably 6-15 equivalents There are no polyfunctional radicals and chemically bonded titanium and / or zirconium atoms in such proportions that for 100 g of polyester resins 0.05 to 0.5 g, preferably 0.1 to 0.2 g of zirconium or titanium are omitted.

Vorzugeweise werden solche Polyesterharse verwendet, bei denen die Kondensation so weit getrieben ist, daß ihre Lösungen 1:2 in m-Kresol bei 25 0C Viskositäten zwischen 900 und 2000 cP, vorzugsweise zwischen 1400 und 1500 cP besitzen.Such polyester resins are preferably used in which the Condensation is carried so far that its solutions 1: 2 in m-cresol at 25 0C Have viscosities between 900 and 2000 cP, preferably between 1400 and 1500 cP.

Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polyesterharze werden die im Hauptpatent beschriebenen Verbindungen verwendet.Used as starting products for the manufacture of polyester resins the compounds described in the main patent are used.

Besonders vorteilhaft ist es, Diaminreste zusammen mit Aminoalkohol und/oder Aminosaure-, vorzugsweise Aminobenzolcarbonsäure- wie p-Aminobenzoesäureresten einzubauen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterharze enthalten neben den einkondensierten im Hauptpatent beschriebenen Komponenten chemisch gebundene Titan- und/oder Zirkonatome. Zur Herstellung der gemaß der Erfindung verwendeten härtbaren Polyesterharze werden Ester der Titan-oder Zirkonsäure, vorzugsweise Butyltitanat mit den im Hauptpatent beschriebenen Ausgangskomponenten bezw. dem daraus hergestellten Polyesterharz umgesetzt.It is particularly advantageous to combine diamine residues with amino alcohol and / or amino acid, preferably aminobenzenecarboxylic acid such as p-aminobenzoic acid residues to be built in. The polyester resins used according to the invention contain in addition to condensed components described in the main patent chemically bonded titanium and / or zirconium atoms. To make the curable used according to the invention Polyester resins are esters of titanium or zirconic acid, preferably butyl titanate BEZW with the starting components described in the main patent. the one made from it Polyester resin implemented.

Dabei tritt eine Umesterung ein und das Zirkon oder titan wird in die HarsmoletAle einkondensiert. Es können auch andere Ester der Zirkon- oder Titansäure, wie Cresyltitanat, Trioleylbutyltitanat, Triäthanolamintitanatg @etyltitanat, Tetra-n-Butylzirkonat verwendet werden. Das Butyltitanat ist als Handelsprodukt besond.rs gut zugängig und wird deshalb bevorzugt.A transesterification occurs and the zirconium or titanium becomes in the HarsmoletAle condensed. Other esters of zirconic or titanic acid, such as cresyl titanate, trioleyl butyl titanate, triethanolamine titanate, ethyl titanate, tetra-n-butyl zirconate be used. The butyl titanate is particularly readily available as a commercial product and is therefore preferred.

Die durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmässig in der naohstehenden Weise. Zunächst wird wie im Hauptpatent beschrieben ein Harz aus den im Hauptpatent angegebenen Ausgang@produkten hergestellt. Dieses Harz wird dann zweckmä#ig mit Lösungsmitteln vorzugsweise Kresol verdünnt. Ale Lösungemittel werden bevorzugt solche verwendet, die auch sur Herstellung der Imprägnierlösung benutzt werden. Ee genügt hier die Zugabe einer geringen Menge des Lösungsmittels, z.B. von 10% bezogen auf den Harzfestkörpergehalt. Zu dieser Lösung wird dann der ester der Zirkon- oder Titansäure gegeben und die Reaktionsmischung einige Minuten, z.B. etwa 10 Minuten auf erhöhte Temperaturen von vorzugsweise etwa 180°C erwärmt.The procedure is expediently carried out in the following Way. First, as described in the main patent, a resin is made from those in the main patent specified output @ products produced. This resin is then useful with Solvents preferably diluted with cresol. All solvents are preferred those used that are also used for the preparation of the impregnation solution. Ee it is sufficient here to add a small amount of the solvent, e.g. 10% based on the resin solids content. The ester of the zirconium is then added to this solution. or titanic acid and the reaction mixture for a few minutes, e.g. about 10 minutes heated to elevated temperatures of preferably about 180 ° C.

Der Ester der Zirkon- oder Titansäure kann aber den anderen iLeaktionskomponenten auch bereits zu Beginn oder während der Harzlherstellung, wie sie im Hauptpatent beschrieben ist, zugesetzt werden. Es werden die im Hauptpatent angegebenen Reaktionebedingungen angewandt. Besonders vorteilhaft ist es, den Ester der Zirkon- oder Titansäure der in den beispielen angegebenen zweiten Gruppe der Ausgangskomponenten zuzusetzen, die zweckmäßig in mehreren Portionen der Reaktionsmischung aus der ersten Gruppe der Ausgangskomponenten zugefügt wird.The ester of zirconic or titanic acid can, however, add to the other reaction components even at the beginning or during the production of resin, as described in the main patent is described, are added. The reaction conditions specified in the main patent are used applied. It is particularly advantageous to use the ester of zirconic or titanic acid add the second group of starting components given in the examples, expediently in several portions of the reaction mixture from the first group is added to the starting components.

Es ist bekannt, beim Verfahren zum Herstellen von Über-Zügen auf elektrischen Leitern den Imprägnierungslösungen Ester des Titans, vorzugsweise Butyltitanat als Mlachungskomponenten zuzusetzen (vergleiche Beispiel 2b). tiberraschenderweise werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn nach dem Verfahren gemäß der Erfindung das Titan oder Zirkon in das rolyesterharzgemisch eingebaut wird. Die Menge des Titans bzw. Zirkons in der Imprägnierlösung kann dabei überraschenderweise geringer sein als wenn nach dem bekannten Verfahren das Butyltitanat der Imprägnierungslösung beigemischt wird und eine Umsetzung erst auf dem elektrischen Leiter beim Einbrennen des Harzes eintritt. Besonders vorteilhaft wirkt sich das Verfahren der Erfindung bei Verwendung von Imprägnierlösungen aus deren Polyesterharze einen hohen Anteil an Imidgruppen haben bzw. bilden, d.h. dabei bewirkt der Gehalt an chemisch eingebautem Titan oder Zirkon einen erheblich verbesserten Verlauf des Lackes.It is known in the method of making over-trains on electrical Head the impregnation solutions as esters of titanium, preferably butyl titanate Adding finishing components (compare Example 2b). surprisingly be better results are obtained if, according to the method according to the invention, the titanium or zirconium is incorporated into the polyester resin mixture. The amount of titanium resp. Zircon in the impregnation solution can surprisingly be less than if the butyl titanate is added to the impregnation solution according to the known method and a conversion only on the electrical conductor when the resin is baked entry. The method of the invention is particularly advantageous when used impregnation solutions made from their polyester resins have a high proportion of imide groups have or form, i.e. the content of chemically incorporated titanium causes or Zircon significantly improves the flow of the paint.

Beispiel 1: 1,2 azol Terephthalsäuredimethylester 233 g 7"Äthylenglykol 434 g 50 g Kresol als Schleppmittel 1 g Zinkacetat werden erwärmt, bis die theoretische enge an Methans abdestilliert ist, was zwischen 220-240 0C erreicht ist.Example 1: 1,2 azole dimethyl terephthalate 233 g of 7 "ethylene glycol 434 g 50 g cresol as an entrainer 1 g zinc acetate are heated until the theoretical close to methane is distilled off, which is reached between 220-240 0C.

Danach wir die Temperatur auf 120-1400C gesenkt und in 5 Portionen eine Mischung aus 3 Mol Trimellithsåureanhydrid 576 g 1,1 @ 4,4'-Diaminodiphenylmethan 218 g zugesetzt. Nach jedem Teilzusatz wird die Temperatur wieder auf etwa 180°-200°C gesteigert, bis das Reaktionage- -misoh dünnflüssiger geworden ist. Nach vollständiger Zugabe wird so lange Wasser aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis etwa 2600C abdestilliert, bis ein klares Harz entstanden ist. Im Anschluß daran wird das Reaktionsprodukt noch weiter im Wasserstrahlvakuum bei etwa 160-180°C behandelt, bis eine Viskosität von etwa 2000 cP 1:2 in m-Kresol erriecht ist.Then we lowered the temperature to 120-1400C and in 5 servings a mixture of 3 moles of trimellitic acid anhydride 576 g of 1,1 @ 4,4'-diaminodiphenylmethane 218 g added. After each partial addition, the temperature returns to around 180 ° -200 ° C increased until the response -misoh has become thinner. After the addition is complete, water is released from the reaction mixture at temperatures for a long time distilled off to about 2600C until a clear resin has formed. Following that the reaction product is treated further in a water jet vacuum at about 160-180 ° C, until a viscosity of about 2000 cP 1: 2 in m-cresol is reached.

Nach Zugabe von 50-100 g Kresol bei etwa 160-180°C werden bei etwa 1800C 8 g Butyltitanat (monomer) unter starkem Rühren zugesetzt. Es wird noch 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, abgekühlt und zu einer 50%igen Lösung mit Kresol verdünnt. Der Titangehalt beträgt dann etwa 0,1% der Harz-Festkörpermenge. Aus dieser Lösung wurde durch Zusatz von Solventnaphtha und geringen Mengen von üblichen Härtern, Verlaufmitteln und Vernetzern (Isocyanate) ein etwa 30%iger Drahtlack hergestellt. (In anderen Versuchen wurden etwa 25 - °ige Drahtlacke hergestellt.) Auf einer horizontalen Drahtlackiermaschine wurde nach üblichen Verfa ren mit dieser Lösung ein Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser beschichtet. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 m pro Minute, 8 Durchzügen, einer Länge des Ofens von 2,7 m und einer Ofentemperatur von 4000C wurde eine Lackauflage von 62 - 65 u erzielt. Es wurden folgende Prüfwerte ermittelt: Wickelfestigkeit nach Vordehnung: 30% Vordehnung um 1x@ wickelfest Bleistift-Härte 2 H im Anlieferungszustand Schabezahl nach HERBERTS-Werknorm WN 2009 31 (Vgl. ETZ-Ausg. B Heft 11, 1958 SW 17-423) Wärmeschock 15' 200°C 1x# keine Risse 15' 240 0 lx% vereinzelt beginnende Rißbildung von 3 L@cken sind 2 rißfrei 1 L.c zeigt 1 Riß Haftzahl nach VSM 23713 406 Thermoplastizität 90% 158°C 65-50% 190-260°C 20) o 2800C Beispiel 2a: 4,4 Mol Äthylenglykol 274 g 0,6 " Terephthalsäure 100 g 0,2 " Isophthalsäure @ 34 g Zinkacetat 0,4 g Kresol 50 g werden möglichst weitgehend durch Erwärmen verestert, bis die theoretische Menge an Wasser abdestilliert ist. Die Temperatur wird dabei bis auf etwa 200°C gesteigert. After adding 50-100 g of cresol at about 160-180 ° C, at about 1800C 8 g of butyl titanate (monomer) added with vigorous stirring. It turns 10 Stirred minutes at this temperature, cooled and made a 50% solution with Diluted cresol. The titanium content is then about 0.1% of the resin solids amount. This solution was made by adding solvent naphtha and small amounts of usual hardeners, leveling agents and crosslinking agents (isocyanates) an approx. 30% wire enamel manufactured. (In other experiments about 25 ° wire enamels were produced.) On a horizontal wire enamelling machine was ren according to the usual Verfa with this Solution coated a copper wire 0.8 mm in diameter. At a withdrawal speed of 6 m per minute, 8 drafts, a length of the furnace of 2.7 m and a furnace temperature from 4000C a coating of 62 - 65 u was achieved. The following test values were obtained determined: winding strength after pre-stretching: 30% pre-stretching by 1x @ winding-proof pencil hardness 2 H in the delivery condition Scraper number according to HERBERTS works standard WN 2009 31 (cf. ETZ edition. B issue 11, 1958 SW 17-423) thermal shock 15 '200 ° C 1x # no cracks 15' 240 0 lx% isolated incipient crack formation of 3 gaps, 2 are crack-free 1 L.c shows 1 crack Detention number according to VSM 23713 406 thermoplasticity 90% 158 ° C 65-50% 190-260 ° C 20) o 2800C example 2a: 4.4 moles of ethylene glycol 274 g of 0.6 "terephthalic acid 100 g of 0.2" isophthalic acid @ 34 g zinc acetate 0.4 g cresol 50 g are esterified as much as possible by heating, until the theoretical amount of water has distilled off. The temperature is thereby increased to about 200 ° C.

Danach wird die Temperatur auf 1500C gesenkt und in 6 Portionen eine Mischung aus 3,2 Mol Trimellithsäureanhydrid 615 g 1,2 @ 4,4'-Diaminodiphenylmethan 238 g 0,4 " p-Aminobenzoesäure 55 g zugesetzt. Nach jedem Teilzusatz wird die Temperatur wieder gesteigert bis auf etwa 2000C, wobei das Reaktionsgemisch dünnflüssiger wird. Vor dem Zugeben jeder weiteren Teilmenge wird die Reaktionstemperatur auf etwa 150-175°C gesenkt. Nach Zugabe der letzten Teilmenge werden 50 g Kresol zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 2600C gesteigert. Die Kondensation wird abgebrochen, wenn keine weitere Wasserabscheidung mehr erfolgt.Then the temperature is lowered to 1500C and one in 6 servings Mixture of 3.2 mol of trimellitic anhydride 615 g of 1,2 @ 4,4'-diaminodiphenylmethane 238 g of 0.4 "p-aminobenzoic acid 55 g are added. The temperature is increased after each partial addition increased again to about 2000C, the reaction mixture becoming thinner. The reaction temperature is raised to about 150-175 ° C before adding any further aliquots lowered. After adding the last portion, 50 g of cresol are added and the Temperature of the reaction mixture increased to about 2600C. The condensation will canceled when no further water separation takes place.

Zu dieser Harzschmelze werden 100 g Kresol gegeben und dann bei 1800C 15 g monomeres Butyltitanat eingerührt.100 g of cresol are added to this resin melt and then at 1800C 15 g of monomeric butyl titanate are stirred in.

Diese Menge entspricht etwa 3,6 g Titandioxyd oder 2,1 g Titan. Es wird noch 10 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt, dann abgekühlt und mit Lösungsmitteln weiter verdünnt. Der Gehalt an Titan beträgt etwa 0,17% der Harz-Festkörpermenge. Die Herstellung der Imprägnierlösung und des Uberzuges auf dem elektrischen Leiter erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.This amount corresponds to about 3.6 g titanium dioxide or 2.1 g titanium. It is stirred for a further 10 minutes at this temperature, then cooled and with Solvents further diluted. The titanium content is about 0.17% of the resin solids. The manufacture of the impregnation solution and the coating on the electrical conductor is carried out as described in Example 1.

BeisPiel 2b: Es wurde wie im Beispiel 2a beschrieben gearbeitet mit dem Unterschied, daß Butyltitanat nicht einkondensiert wurde. Aus dem so hergestellten Harz wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ein Drahtlack mit einem Festkörpergehalt von 315°zv hergestellt. Diesem Lack wurden pro kg Lacklösung 23 g einer 33Figen Lösung von monomerem Butyltitanat in Kresol zugesetzt. Der Titangehalt beträgt etwa 0,6 bezogen auf die Harz-Festkörpermenge.Example 2b: The procedure was as described in Example 2a with the difference is that butyl titanate was not condensed. From the so produced Resin was as described in Example 1, a wire enamel with a solids content manufactured by 315 ° zv. 23 g of a 33Figen per kg of lacquer solution were added to this lacquer Solution of monomeric butyl titanate in cresol added. The titanium content is about 0.6 based on the resin solids amount.

Mit dem Lack wurde ein Kupferdraht wie im Beispiel 1 beschrieben lackiert.A copper wire was coated with the paint as described in Example 1.

Beispiel 2c: Das Harz wurde wie im Beispiel 2b beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß das Harz höher kondensiert wurde,indem am Ende der Umsetzung zusätzlich 10 Stunden bei 240°C restliche Wassermengen abdestilliert und darüber hinaus überschüssiges Äthylenglykol im Wasserstrahl vakuum abgezogen wurden. Die Lackherstellung erfolgte wie im Beispiel 1. Der Fest-Körpergehalt beträgt etwa 30%. Zu diesem Lack wurde die im Beispiel 2b angegebene Menge Butyltitanat zugesetzt. Der Titangehalt beträgt dann etwa 0.5% bezogen auf die Harz-Festkörpermenge. it dem Lack wurde ein Kupferdraht wie im Beispiel 1 beschrieben lackiert.Example 2c: The resin was produced as described in Example 2b with the difference that the resin was condensed higher by the end of the reaction In addition, remaining amounts of water were distilled off for 10 hours at 240 ° C. and above In addition, excess ethylene glycol was vacuum removed in a water jet. the The paint was produced as in Example 1. The solids content is about 30%. The amount of butyl titanate given in Example 2b was added to this paint. The titanium content is then about 0.5% based on the resin solids amount. it A copper wire was lacquered as described in Example 1 to the lacquer.

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen vierte zeigen, daß der nach Beispiel 2a erhaltene Uberzug hinsichtlich seiner Eigenschaften den nach den Vergleichsbeispielen 2b und 2c hergestellten Überzügen überlegen ist.The fourth indicated in Tables 1 and 2 show that the after Example 2a, the properties of the coating obtained are those of the comparative examples 2b and 2c produced coatings is superior.

Tabelle 1 Lack- Beurteilung des Überzuges Auflage Beispiel 55-60/u glatt 2a 85-90µ glatt 90/u nur vereinzelt feine Bläschen Beispiel 55-60/u durchgehend Verlaufsstörungen 2b 70-80/u durchgehend starke Verlaufsstd.rungen und stellenweise bläschen Beispiel 53-58/u durchgehend Verlaufsstörungen 2c # 78-85/u durchgehend Verlaufsstörungen und stellenweise Bläschen Tabelle2: Lack- Härte Haft- Scha- Schmor- Rest- Wärne- film- zahl be- test abst. schock dehnb. zahl 1x# Beispiel rei#wik- 2H 525, 25 14@7 90%-165° 2a kelfest min 25%-250 300° 6%-300° Beispiel 20% 2H 441 12 13,5 90%-160° 2b min 15%-250° 240° Beispiel 15% 2H 465 8 14,4 90%-165° 2c min 44%-250° 240° 10%-300° Beispiel 3: 1 Mol Terephthalsäuredimethylester 192 g 6 # Äthylenglykol 372 g Rosol 50 g als Schleppmittel Zinkacetat 1 g werden erwärmt wie im Beispiel 1 beschrieben, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist, was zwischen 220 - 240°C erreicht ist. Danach wird die Temperatur auf 120 - 1400C gesenkt und in 4 gleichen Portionen eine Mischung aus 3 Uol Trimellithsäureanhydrid 576 g 1 # 4,4'-Diaminodiphenylmethan 218 g zugesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Vor der Zugabe der dritten Portion erden 8 g monomeres Butyltitanat unverdünnt oder mit einer geringen Menge Kresol verdünnt zugegeben. Nach etwa 10 Minuten langem Ruhren werden die dritte und vierte Portion wie üblich zugesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.Table 1 Lacquer assessment of the coating Edition Example 55-60 / u smooth 2a 85-90µ smooth 90 / u only a few fine vesicles Example 55-60 / u continuous progression disorders 2b 70-80 / u consistently strong progressive stalls and vesicles in places Example 53-58 / u progressive disorders throughout 2c # 78-85 / u continuous progression disorders and vesicles in places Table 2: Varnish hardness Adhesion Scha- stew residual heat film number best dist. shock stretchable number 1x # Example rei # wik- 2H 525, 25 14 @ 7 90% -165 ° 2a kelfest min 25% -250 300 ° 6% -300 ° Example 20% 2H 441 12 13.5 90% -160 ° 2b min 15% -250 ° 240 ° Example 15% 2H 465 8 14.4 90% -165 ° 2c min 44% -250 ° 240 ° 10% -300 ° Example 3: 1 mol of dimethyl terephthalate 192 g of 6 # ethylene glycol 372 g of Rosol 50 g as an entrainer zinc acetate 1 g are heated as described in Example 1 until the theoretical amount of methanol has distilled off, which is reached between 220-240 ° C. The temperature is then lowered to 120 ° -1400 ° C. and a mixture of 3 Uol trimellitic anhydride 576 g 1 # 4,4'-diaminodiphenylmethane 218 g is added in 4 equal portions, as described in Example 1. Before adding the third portion, 8 g of monomeric butyl titanate are added undiluted or diluted with a small amount of cresol. After stirring for about 10 minutes, the third and fourth portions are added as usual. Further processing is carried out as described in Example 1.

Der Titanatgehalt beträgt etwa 0,1% der Harz-Festkörpermenge. Die Herstellung der Imprägnierlösung und des Uberzuges auf dem elektrischen Leiter erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Lackauflage beträgt 58-60/u. Es wurden folgende Prüfserte ermittelt: Wickelfestigkeit nach Vordehnung: 30% Vordehnung um wickelfest Bleistift-Härte 2 H im Anlieferungszustand Schabezahl nach HERBERTS- 23 Werknorm \N 2009 Haftzahl nach VSM 23713 432 Durchschlagspannung 3880 V Wärmeschock 15 200°C 1x# von 3 Locken sind 2 rißfrei 1 Noch zeigt t Riß 15' 2400C 1x von diesen Locken sind 2 rißfrei 1 Locke zeigt 1 Riß Beispiel 4: Die jfrbeitsweise erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle der 8 g Butyltitanat 12 g einer Tetra-n-butylzirkonatlösung etwa 30%ig in Butanol zugesetzt wurden. Der Zirkongehalt beträgt etwa 0,1% der Harz-Pestkörpermenge. Es wurde eine Lackauflage von 43-53 m erhalten. Folgende Prüfwerte wurden ermittelt: Wickelfestigkeit nach Vordehnung : 30% Vordehnung um 1x wickelfest Bleistift-Härte 2 H im Anlieferungszustand Schabezahl nach HERBERTS- 17 Werknorm WN 2009 Durchschlagspannung 3960 V Wärmeschock 15' 200°C i. 0.The titanate content is about 0.1% of the resin solids amount. the The impregnation solution and the coating on the electrical conductor are produced as described in example 1. The paint application is 58-60 / u. There were the following Test results determined: Wrap strength after pre-stretching: 30% pre-stretch around coil-proof Pencil hardness 2 H in the delivery condition. Scraper number according to HERBERTS-23 works standard \ N 2009 coefficient of adhesion according to VSM 23713 432 breakdown voltage 3880 V Thermal shock 15 200 ° C 1x # of 3 curls, 2 are crack-free 1 still shows t crack 15 '2400C 1x of these 2 curls are free from cracks 1 curl shows 1 tear Example 4: The procedure is carried out as described in Example 1 with the difference that instead of 8 g of butyl titanate 12 g of a tetra-n-butyl zirconate solution about 30% in butanol were added. Of the Zircon content is about 0.1% of the amount of resin pest body. It became a coat of paint from 43-53 m. The following test values were determined: Winding strength after Pre-stretching: 30% pre-stretching by 1x wrap-proof pencil hardness 2 H in the delivery condition Cockroach number according to HERBERTS- 17 company standard WN 2009 Breakdown voltage 3960 V thermal shock 15 '200 ° C i. 0.

15' 240°C 1x 1,0,0, Beispiel 5: 4,48 Mol Äthylenglykol 278 g 0,6 # Terephthalsäure 100 g 0,2 Isophthalsäure 34 g Zinkacetat 0,5 g Kresol 50 g werden möglichst weitgehend durch Erwärmen verestert, bis die theoretische Menge Wasser abdestilliert ist. Die Temperatur wird dabei auf 2000C gesteigert. Danach wird die Temperatur auf 1500C gesenkt und in sechs Portionen eine Mischung aus 2,92 Mol Trimellithsäureanhydrid 560 g 1,12 " 4,4'-Diaminodiphenylmethan 222 g zugesetzt. Die Temperaturen bei der Zugabe der einzelnen Portionen werden wie folgt gesteigert: 1. Portion: von 155 auf 20500 2. Portion: von 160 bis 210°C 3. Portion: von 170 bis 21500 4. Portion: von 175 bis 22500 5. Portion. von 185 bis 26000 Nach Zugabe der letzten Teilmenge wird die Schmelze so lange auf 2500C gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Nach Abkühlen auf 2200C werden 200 g Kresol eingerührt. Dann werden 7,5 g monomeres Butyltitanat zugefügt und die Temperatur 120 Minuten lang auf 1800C gehalten. 15-240 ° C 1x 1.0.0, Example 5: 4.48 mol of ethylene glycol 278 g of 0.6 # Terephthalic acid 100 g 0.2 isophthalic acid 34 g zinc acetate 0.5 g cresol 50 g Esterified as much as possible by heating until the theoretical amount of water is distilled off. The temperature is increased to 2000C. After that, the temperature lowered to 1500C and in six portions a mixture of 2.92 moles of trimellitic anhydride 560 g of 1.12 "4,4'-diaminodiphenylmethane 222 g were added. The temperatures at the The addition of the individual portions is increased as follows: 1st portion: from 155 to 20500 2nd portion: from 160 to 210 ° C 3rd portion: from 170 to 21500 4th portion: from 175 to 22500 5th serving. from 185 to 26000 after adding the last portion the melt is kept at 2500C until no more water distills off. After cooling to 220 ° C., 200 g of cresol are stirred in. Then 7.5 g of monomer Butyl titanate was added and the temperature was kept at 1800C for 120 minutes.

Der Titangehalt beträgt etwa 0,15% TiO2 bzw. etwa 0,09% Titan der Harz-Festkörpermenge. patentanspruch:The titanium content is about 0.15% TiO2 or about 0.09% titanium Resin solids amount. patent claim:

Claims

Claim: Process for the production of insulating coatings on electrical conductors according to patent ........... (patent application H 47 139 IVe / 22g), characterized in that such hardenable polyester resins are used which aut 10 equivalents of condensed polyfunctional and optionally bifunctional aromatic carbonic acid residues about 5-16, preferably 7-10, equivalents condensed bi- and / or polyfunctional alcohol residues and about 5.5 - 0.5, preferably 3 - 0.8 equivalents of condensed diamine, amino acid and / or amino alcohol residues, where aub 10 equivalents of bifunctional radicals about 4 to 20, preferably 6 to 15 equivalents polyfunctional radicals are omitted, and chemically bonded titanium and / or zirconium atoms in such proportions that for 100 g of dbr polyester resins 0.05 to 0.5 g, preferably 0.1 to 0.2 g of zirconium or titanium are omitted.