DE1493297C

DE1493297C -

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Publication number: DE1493297C
Application number: DE19631493297
Authority: DE
Priority date: 1962-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1973-08-23

Description

Die Erfindung betrifft bei der Autoxydatiön Hepten-(4)-al-(l) liefernde organische Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-Ch₂-CH=CH-(CH₂L-CH = CH-(CH₂J₁₁-X

in welcher X eine Carboxylgruppe und m ■= 2 oder 3 und /; = 0 bis 9 oder X eine Äthoxycarbonylgruppe und /η = 2 und η = 9 bzw. m = 3 und η = 8 oder X eine Aldehyd- oder Dialkylacetalgruppe und m - 3 und π = 0 bis 2 ist, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist gefunden worden, daß die in Betracht kommenden organischen Verbindungen gute A.romaentvvickler sind und bei Einverleibung in Lebensmittel diese langanhaltend aromatisieren. Bei der Autoxydation, d. h. der Oxydation unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs, bildet sich aus den Verbindungen Hepten-(4)-al-(l) in situ in den Lebensmitteln, der bereits in sehr geringen Mengen den Lebensmitteln ein butter- oder sahneartiges Aroma zu verleihen vermag.

■ Die Eignung der Verbindungen gernäß der Erfindung zur Bildung von Hepten-(4)-al-(l) durch Autoxydation ergibt sich aus dem nachstehenden Versuchsbericht.

1,04 g Octadecadien-(llcis,15cis)-säure wurde bei etwa 6O⁰C während 10 Stunden in einem Warburgapparat in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt; in dieser Zeit wurden 50 uMol O₂ aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde in wenig Petroläther gelöst, und die darin enthaltenen Carboxylverbindungen wurden zn 2,4-Dinitrophenylhydrazonen'nach der von H a verkam p.. Begem an η und De Jong (Rec. Trav. Chim. 78, 275 bis 283 [1959]) beschriebenen Methode umgesetzt. Die 2,4-Dinitrophenylhydrazone wurden nach der Methode von S c h ο g t, H averkam p, Begemann und Koster (J. Lipid Research 1. .446 bis 449 [I960]) mittels einer Tonerdesäule von Nicht-Carbonylverbindungen getrennt. Die gesamten 2.4-Dinitrophenylhydrazone wurden nach Kramer und Van Duin (Rec. Trav. Chim. 73, 63 bis 67 [1954]) über eine Siliciumdioxydgelsäule mit Nitromethan als stationärer Phase und Petroläther als laufender Phase nach Kettenlänge getrennt; die Fraktion mit einem Retentionsvolumen von 227 ml enthielt 2,4-Dinitropheny!hydrazone mit einem ultravioletten Maximum bei 363 um in Chloroform. Die 2,4-Dinitrophenylhydrazone wurden mittels einer Silbernitratsäule nach D e V r i e s (vgl. DeJong, Mostert und S 1 ο ο t, Rec. Trav. Chim. 82, 837 bis 842 [1963]) in Klassen zerlegt. Die mit Benzol eluierte Fraktion enthält — wenn vorhanden — Hepten-(4)-al-(l)-2,4-dinitrophenylhydrazon. Es wurde mittels einer Mikrotonerdesäule gereinigt und mit einer Mischung von 90% Petroläther und 10% Diäthyläther eluiert. Sein ultraviolettes Spektrum hatte ein Maximum bei 358 nm, seine Menge betrug 0,8 μΜοΙ. Nach Hydrolyse des so gereinigten 2,4-Dinitrophenyihydrazons wurde sehr deutlich der Geruch des Hepten-(4)-als-(l) festgestellt.

Der Kohlenstoffzahl wert bei einer papierchromatographischen Trennung mit umgekehrten Phasen nach Klein und DeJong (Rec. Trav. Chim. 75, 1285 [1956]) betrug 5,75, der Schmelzpunkt war nicht bestimmbar. Die Fraktionen, in denen gegebenenfalls das Hepten-(4)-al-(l)-2,4-dinitrophenylhydrazon anwesend ist, wurden durch Vergleich mit der Laufgeschwindigkeit und den ultravioletten Spektren von Modellsubstanzen und, wenn nötig, durch den Geruch einer hydrolysierten 2,4-Dinitrophenylhydrazonfraktion gefunden. Die Entstehung des Hepten-(4)-als-(l) aus der Octadecadien-(llcis,15cis)-säure entspricht völlig der Farmerschen Theorie (Farmer u. a., J. Chem. Soc. 1943, 119, 541).

Bei den anderen Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-CH₂-CH =CH-(CH₂)„,-CH=CH-(CH₂)„-X wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Das durch Autoxydation entstehende Hepten-(4)-al-(l) hat besondere Bedeutung für die Aromatisierung von Lebensmitteln, wie dies die nachstehend berichteten Versuche zeigen.

Es wurden organoleptische Versuche durchgeführt, wobei drei handelsüblichen Margarinen, bezeichnet mit BB, P und R, außer Lactonen, Diacetyl und Fettsäuren auch Hepten-(4cis)-al-(l) in den unten angegebenen Mengen einverleibt wurden. Diese Proben wurden gegenüber Mustern derselben Margarinen mit einem Zusatz von Lactonen, Diacetyl und Fettsäuren, jedoch ohne Zusatz des Aldehyds, in einem »4-Test« geprüft, d.h., jeder Versuchsperson wurden vier Proben vorgelegt, von denen mindestens eine keinen Zusatz von Hepten-(4)-al-(l) aufwies. Von der Zahl der Antworten, welche eine überlegene Aromatisierung durch Zusatz von Hepten-(4cis)-al-(l) anerkannten, wurde die Signifikans ermittelt (* = signifikant: ρ = 0,05; ** = hoch signifikant: ρ = 0,01; *** = höchst signifikant: ρ = 0,001). Bei rein zufälligen Antworten wäre nur ein Drittel richtig.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß Margarinen, welche außer Lactonen usw. einen geringen Gehalt an Hepten-(4)-al-(l) enthalten, bevorzugt werden.

Margarine probe	Menge Heptenal	Zahl der Prüfer	Richtige Antworten	Signifikans
	Wkg)
P	1,5	29	15	*
R	1,5	26	16	**
BB/R	2	20	13	**
R	3	33	24	***
P	3	24	18	***
P	3	28	19	***
R	3	19	13	**
R	3	25	20	***
BB	3	20	14	***
P	5	28	16	**

Die bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(l) liefernden organischen Verbindungen können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man in jeweils an sich bekannter Weise:

I. im Falle, daß X eine Carboxylgruppe ist,

a) Alkadiin-(3,m + 5)-säuren-(m + n + 7) oder deren Ester bzw. Amide in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators und Chinolin selektiv zu cis-Isomeren hydriert und gegebenenfalls hydrolysiert oder

b) N₁N - Dimethyl - alkadien - (3,m + 5) - säureamide-(m + n + 7) hydrolysiert oder

c) Alkadien - (3, m + 5) - säurenitrile - (m + η + 7) hydrolysiert oder

d) (m + η + 6) - Halogen -alkadiene- (3, m + 5) in eine Grignard-Verbindung überführt und diese mit Kohlendioxyd umsetzt;

II. im Falle, daß X eine Äthoxycarbonylgruppe ist,

a) Alkadien - (3, m + 5) - säuren - (m + η + 7) mit Äthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert oder

b) die dreifache(n) Bindung(en) von Estern der Alkadiin-3,8-cu-säuren wie im Falle I a) hydriert;

III. im Falle, daß X eine Aldehydgruppe ist, die Dialkylacetale von Alkadien-(3,8)-alen-(n + 10) hydrolysiert;

IV. im Falle, daß X eine Dialkylacetalgruppe ist,

a) (n + 9)-Halogen-alkadiene-(3,8) in eine Grignard-Verbindung überführt und mit einem Orthoameisensäuretrialkylestef umsetzt oder

b) Acetale von Alkadiin-(3,8)-alen-(n +10) katalytisch wie im Falle Ia) zu cis-Isomeren selektiv hydriert.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch erhalten werden, indem man im Falle, daß X eine Carboxylgruppe ist, Alkadien - (3, m + 5) - ole-(m + n + 7) oder Alkadien - (3, m + 5) - ale -(m + η + 7) mit üblichen Oxydationsmitteln oxydiert oder {m + n + 8) -Alkoxy- oder (m + n-l-8)-Alkylthio-alkadien-(3,m + 5)-ine-(m + n + 7) mit verdünnten anorganischen Säuren umsetzt und die erhaltenen Ester oder Thioester hydrolysiert und im Falle, daß X eine Aldehydgruppe ist, Alkadien-(3,8)-säuren-(n +10) oder deren Derivate zum Aldehyd reduziert.

Die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung oder Verbindungen, aus denen sie nach vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.
Man kann sie, ausgehend von der Gruppe

CH₃ — CH₂ — CH = CH — (CH₂)_m — CH = CH—

die mit einer Gruppe —(CH₂ )„—X oder hintereinander mit den Gruppen —(CH₂)„— und X, oder —(CH₂ )„_!— und —CH₂—X verbunden wird, herstellen.

Man kann auch von der Gruppe

CH₃ — CH₂ = CH — (CH₂ )_m —

ausgehen und diese mit der Gruppe

— CH = CH — (CH₂)„—X

verbinden.

Anstatt Verbindungen mit Doppelbindungen umzusetzen, kann man gegebenenfalls teilweise analoge Verbindungen mit Dreifachbindungen für die Synthese verwenden, welche in einer geeigneten Stufe zu Verbindungen mit eis- oder trans-Doppelbindungen semihydriert werden.

Die Carboxylgruppe kann man durch eine Grignardsynthese, über das Nitril, durch Malonestersynthese, Acetessigestersynthese oder durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde oder Alkohole einführen. Die Aldehydgruppe läßt sich durch Oxydation einer Hydroxymethyl- oder Halogenmethylgruppe oder durch eine Grignardsynthese einführen. Bei den Synthesen können auch funktioneile Derivate der Carboxyl- oder Oxogruppe als Zwischenstufen, z. B. Ester, Amide, Acetale, Anwendung finden.

Die verschiedenen Synthesen werden nachstehend näher erläutert.

A. Synthesen von Säuren und Säurederivaten

1. Alkadien-(3,m + 5)-säuren-(m + n + 7) oder deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile, können durch Semihydrierung der analogen Diin-Verbindungen

erhalten werden, die eis-Verbindungen z. B. katalytisch mit Wasserstoff unter Anwendung von Lindlar-Katalysator und Chinolin oder die trans-Verbindungen z. B. mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak.

Wenn Säuren mit einer Doppelbindung und einer Dreifachbindung hergestellt werden, kann man die eine Dreifachbindung zu einer eis- oder trans-Doppelbindung hydrieren, wobei es ermöglicht wird, Alkadiensäuren mit einer eis- und einer trans-Bindung herzustellen.

Die freien Alkadiinsäuren oder Alkeninsäuren können durch Hydrolyse aus den Derivaten hergestellt werden, aber es kann einfacher und vorteilhafter sein, erst die Derivate zu hydrieren oder, wenn die freien Säuren vorliegen, diese erst in ein Derivat und dann vorzugsweise in den Methylester umzuwandeln und das erhaltene Derivat zu hydrieren.

2. N,N - Dimethyl - alkadiin - (3,m+5) - amide-

(m + η + 7) können durch Reaktion von Nonadiin-(1,6)-yl-(l)-natrium bzw. Octadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit N,N-Dimethyl-(w-bromalkanamiden erhalten werden:

C₂H₅-C=C-(CH₅S)₁₁₁-C=CNa + BrCH₂-(CH₂),,.!-CON(CH₃J₂
C₂H₃-C=C-(CH₂)_M—C=C-(CH₂),,-CON(CH₃J₂

Diese Methode ergibt Verbindungen mit η größer als O. Eine Abänderung ist die spätere Einführung der endständigen Äthylgruppe: Durch Umsetzung von Heptadiin-(l,6)-yl-(l)-natrium bzw. Hexadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit N,N-Dimethyl-a>-bromalkanamiden werden die N,N-Dimethyl-alkadiin-(l,m + 3)-amide-(m+n + 5) gebildet. Durch Äthylierung der Mononatriumverbindungen dieser Dimethylamide werden wieder dieselben N₅N-Dimethyl-alkadiin-(3,m+5)-amide-(m+n + 7) erhalten:

C=C—(CH₂)_m—C=CNa + BrCH₂- (CH₂)^₁- CON(CH₃)₂
CH=C-(CH₂)_m-C=C-(CH₂)„-CON(CH₃)₂
NaC=C-(CH₂),„—C=C-(CH₂)„—CON(CH₃)₂ + C₂H₅Br
C₂H₅-C=C-(CH₂)_m—C=C-(CH₂),,-CON(CH₃),

Die erhaltenen Dimethylamide werden, wie unter Für diese Synthese darf η auch Null sein. Wenn

A1 beschrieben, weiter umgesetzt. man statt von Bromheptin bzw. Bromhexin von cis-

3. Die Reaktion von 7-Bromheptin-(3) bzw. 6-Brom- oder trans-7-Bromhepten-(3) bzw. 6-Bromhexen-(3) hexin-(3) mit der Natriumverbindung von Ν,Ν-Di- ausgeht, werden eis- oder trans - N₅N - Dimethylmethyl-alkin-(n + 2)-amiden-(l) in flüssigem Ammo- 35 alken-(3)-in-(m + 5)-amide-(m + η + 7) erhalten,
niak ergibt wieder die N,N - Dimethyl - alkadiin- Durch eine Abänderung sind auch die Alken-(m + 5)-

(3,m + 5)-amide-(m + n + 7): in-(3)-säuren-(m + n+7) aus den N,N-Dimethylalkin-

amiden herstellbar: N₅N - Dimethyl - 1 - chloralken - (m+1) - amide - (m + n + 3) sind durch Semihydrierung der entsprechenden Dimethylchloralkinsäureamide, die aus Chlorjodäthan oder Chlorjodpropan und der Natriumverbindung der N₅N-Dimethylalkin-l-amide-(n + 3) bereitet werden können, zugänglich. Man setzt sie mit Butin-(l)-natrium um:

C₂H₅-C = C-(CH₂)_m_j —CH₂Br
+ Na(S = C — (CH₂)„ — CON(CH₃J₂

₅ L=L (LhI₂ )_m L=L (LH₂),, LUN(LH₃J₂

ClCH₂-(CH₂)_ra_₂—CH₂J + NaC=C-(CH₂)„—CON(CH₃)₂
CICH₂-(CH₂L.!-C=C-(CH₂),-CON(CH₃J₂

ClCH₂- (CH₂L-!- CH=CH- (CH₂J_n- CON(CH₃)₂ +C₂H₅-C=CNa
QH₅-C=C-(CH₂J₁₁,-CH=CH-(CH₂),,-CON(CH₃)₂

Man kann auch die Äthylgruppe später einführen. Die Alkeninsäuren werden wie unter A1 beschrieben in dicAlkadiensäuren übergeführt.

4. Durch Umsetzung von Nonadiin-(l,6)-yl-(l)-natrium bzw. Octadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit l-Chlor-(n)-jodalkanen werden die (m+« + 6)-Chloralkadiine-(3,m + 5) erhalten:

C₂H₅C=C-(CH₂J_n-C=CNa + JCH₂-(CH₂)„_₂—CH₂Cl
C₂H₅-C=C-(CH₂L-C=C-(CH₂)^₁-CH₂Cl

Diese Reaktion läßt sich nur mit Verbindungen, bei denen η größer als 2 ist, anwenden. Es gibt nun vier Wege, um zu den gewünschten Verbindungen zu gelangen.

a) Die Chlorverbindung wird in die Grignard-Verbindung umgesetzt und diese mit Kohlendioxyd

in die Alkadiinsäure übergeführt (Grignardsynthese).

b) Man läßt die Chlorverbindung mit Natriumcyanid (oder einem anderen geeigneten Cyanid, wie Kupfercyanid) zum Nitril reagieren.

c) und d) Man hydriert die Chloralkadiine analog wie unter a) und setzt die erhaltenen Chloralkadiene

mittels der Grignardsynthese in die Alkadiensäure (c) Die erhaltenen Substanzen werden nach A1 weiter

oder durch Reaktion mit einem Cyanid in das Nitril in die gewünschten Verbindungen umgesetzt, um (d).

-C = C-(CH₂J_n-C = C

CN

ca

),,-!-CH₂Cl

QH₅ — CH = CH — (CH₂L — CH = CH — (CH₂)^₁ — CH₂Cl

QH₅ - C = C - (CH₂L -C = C- (CH₂). - CN

(N

EB

QH₅ -C = C- (CH₂)_m -C = C- (CH₂)„ — COOH CJ

ce

O
CJ

fN

öS

QH₅ — CH = CH — (CH₂L — CH = CH — (CH₂), — CN

(N

QH₅ — CH = CH — (CH₂L — CH = CH — (CH₂), — COOH

Eine Abänderung ist die spätere Einführung der Endäthylgruppe, wie unter A 2 erläutert. Dabei setzt man Heptadiin - (1,6) - yl - (1) - natrium bzw. Hexadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit den 1 -Chlor-(n)-jodalkanen um und führt die Carboxylgruppe bzw. die Nitrilgruppe und zuletzt die Äthylgruppe ein. Man kann auch erst die Äthylgruppe einführen und die erhaltenen Chloralkadiine nach einem der oben angegebenen Wege in die gewünschten Verbindungen umsetzen.

QH₅-C=C-(CH₂L-C=CNa +

5. Man kann auch an die Chloralkadiine oder Chloralkadiene einen Zweikohlenstoffatomrest mittels der Malonestersynthese oder Acetylessigestersynthese anfügen.

Um zu den Alkadien-(3,»i + 5)-säuren-(m + « + 7) zu kommen, muß man von den (m+w+5)-Chloralkadiinen-(3,m+5) ausgehen, welche auf die gleiche Weise wie unter A4 synthetisiert werden, z. B.

JCH₂-(CH₂)„_₃—CH₂Cl

QH₅-C=C-(CH₂L-C=C-(CH₂)^₂- CH₂Cl + NaCH(COOQH₅)₂ QH₅-C=C-(CH₂L-C=C-(CH₂)^₁-CH(COOQHs)₂ .

Man kann auch die Chloralkadiine erst nach A4 hydrieren und dann die Malonester oder Acetylessigestersynthese ausführen. Es ist klar, daß sich so Verbindungen mit η größer als 3 ergeben.

6. Die Carbonsäuren mit η = O können (außer bei der Synthese unter A3) auch aus Nonadiin-(l,6)-yl-(l)-magnesiumbromid bzw. Octadiin-(l,5)-yl-(l)-magnesiumbromid und Kohlendioxyd hergestellt werden.

C₂H₅-C=C-(CH₂L-C=CMgBr + CO₂
C₂H₅-C = C — (CH₂)_m —C = C-COOH

Auch die Abänderung, daß man die Endäthylgruppe später einführt, ist hier möglich.

7. Dieselben Grignardverbindungen können mit Bromessigsäure (R = OH) oder vorzugsweise ihrem Dimethylamid (R = N(CH₃J₂) umgesetzt werden, was Säuren mit π = 1 ergibt.

QH₅-C=C-(CH₂L-C=CMgBr+BrCH₂-COR ->· C₂H₅-C = C-(CH₂L-C = C-C-CH₂-CO₂R

8. Die (m + n+6)-Chloralkadiine-(3,m + 5) (und die analogen Bromverbindungen) lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen herstellen.

209 584/597

ίο

Auf diesem Wege sind mittels der Grignardsynthese oder der Nitrilsynthese auch die Säuren mit w=l und 2 zugänglich; z. B.

C₂H₅ -C = C- (CH₂L -C = C- CH₂OH ~~* C₂H₅ C == C (CH₂ L C == C" CH₂Cl

C₂H₅ C = C (CH₂)_m C = C CH₂ — Cl

CH₂-CH(COOC₂H₅)₂

10. Durch Oxydation der Diinole oder Dienole kann

Man kann auch die Endäthylgruppe später ein- man die Säuren mit beliebigem η bekommen, also auch

führen oder auch von den entsprechenden Dienolen io solche mit η = 0.

ausgehen. 11. Die Säuren werden auch erhalten, wenn man

9. Die Malonester- oder Acetylessigestersynthese (m + n + 7) -Alkoxy- oder (m+n + 7)-Alkylthio-alka-

mit den wie unter A8 angegebenen herzustellenden dien-(3,m + 5)-ine-(m + n+6) mit verdünnten anor-

Halogendiinen oder -dienen ergibt die Säuren mit ganischen Säuren umsetzt und die erhaltenen Ester

η = 2 und 3; z. B. 15 oder Thioester hydrolysiert:

C₂H₅-CH=CH-(CH₂L-CH=CH-(CH₂)^₁-CsC-ZR
► C₂H₅-CH=CH-(CH₂L-CH=Ch-(CH₂)^₁-CH₂-CO-ZR

(worin R = Alkyl und Z = O oder S).

B. Synthese der Ester

Wie unter A1 angegeben, werden Ester der Alkadiensäuren gemäß der Erfindung durch Semihydrierung der Ester von Alkadiinsäuren oder Alkeninsäuren erhalten. Sie können weiter durch Veresterung der Alkadiensäuren, wobei Umesterung inbegriffen ist, hergestellt werden. Die Ester können weiter durch Hydrolyse von Nitrilen, Amiden, Hydroxamsäuren u. dgl. in alkoholischem Medium synthetisiert werden.

C. Synthese der Aldehyde

1. Aldehyde werden durch Hydrolyse der Dialkylacetale erhalten; für deren Herstellung siehe D.

2. Sie können auch durch Oxydation der entsprechenden Alkohole erhalten werden, z. B. mittels Mangan(IV)-oxyd in verdünnter Schwefelsäure oder in einem inerten Lösungsmittel, mit Chromsäure, wie dem Beckmannschen Gemisch, mit di-tert.Butylchromat in tert.-Butanol und einem inerten Lösungsmittel oder mit Selendioxyd. Eine andere geeignete Weise ist die Redoxreaktion nach Meerwein — Pond ο r f f, wobei der Alkohol zuerst in das Aluminiumalkoholat oder in die Borsäureester übergeführt wird.

3. Aus (n + 9)-Halogenalkadien-(3,8) kann man die Aldehyde erhalten, wenn man die Halogenverbindungen in die Magnesiumverbindung überführt und diese mit Äthoxymethylenanilin, N-Methylformanilid oder Ν,Ν-Diphenylformamid und nachträglicher Hydrolyse in den Aldehyd umsetzt. Statt der Magnesiumverbindung kann man auch eine andere Organometallverbindung herstellen und umsetzen, z. B. die Lithiumverbindung, welche vorzugsweise mit N-Methylformanilid umgesetzt wird. Die erforderlichen Halogenverbindungen werden, wie in A 8 für η größer als Null gezeigt, synthetisiert. Ebenso wie in A 6 kann man die Organometallverbindung aus Nonadiin-(1,6) oder Octadiin-(1,7) herstellen und zu Aldehyden mit η = O umsetzen.

4. Die Alkadien-(3,8)-säuren-(« 4-10) oder deren Derivate können zum Aldehyd reduziert werden, z. B. dadurch, daß man

a) das Säurechlorid mit Lithiumhydrid oder dessen Komplexen zweckmäßig unter längerem Kochen in Toluollösung umsetzt;

b) das N,N-Dimethylamid z. B. in einer Ätherlösung bei 0° C durch 0,6 Mol Lithiumdihydridodiäthoxy-aluminat,

Li[AlH₂(OC₂H₅)₂]

je Mol Amid, reduziert. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure kann der Aldehyd isoliert werden;

c) das N-Methyl-N-phenylamid nach der Weygand-Methode, z. B. in Tetrahydrofuranlösung, mit 0,5 Mol Lithiumtetrahydridaluminat, je Mol Amid, bei 0° C behandelt. Nach Ansäuern wird der Aldehyd durch Extraktion erhalten;

d) das Äthylenimid, das nach seiner Herstellung aus dem Säurechlorid nicht abgetrennt zu werden braucht, z. B. in einer Ätherlösung bei 0° C, mit

40. Lithiumtetrahydridoaluminat reduziert und den Aldehyd nach Ansäuern isoliert;

e) Säureazolide, z. B. Säureimidazolide, ohne Isolierung nach ihrer Herstellung bei — 20⁰C mit 0,5 Mol Lithiumtetrahydridoaluminat, je Mol Azolid, reduziert. An Stelle des Imidazolids kann man das Carbazolid oder das 3,5-Dimethylpyrazolid reduzieren;

f) Nitrile in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, mit Lithiumhydridotriäthoxyaluminat bei 0° C reduziert.

5. Die (n + 10)-Halogen-alkadiene(3,8) können mit Trimethylaminoxyd in Chloroformlösung bei 6O⁰C oder durch mehrstündiges Erhitzen mit einem Uberschuß an Dimethylsulfoxyd bei 100⁰C zum Aldehyd oxydiert werden. Wenn man die Halogenalkadiene zuerst mit Natriumbenzolsulfonat in die Benzolsulfonsäureester überführt und dann mit Dimethylsulfoxyd behandelt, werden die Aldehyde ebenfalls erhalten. Diese Umwegmethode kann technisch vorteilhaft sein. Für die Synthese der Halogenalkadiene siehe A 4.

D. Synthese der Acetale

1. Die (rc + 9)-Halogenalkadiene-(3,8) werden in eine Grignard-Verbindung übergeführt und diese mit einem Orthoameisensäuretriester umgesetzt:

11 12

C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₃—CH=CH-(CH₂)^₁-CH₂MgCl + CH(COOC₂Hs)₃

C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₃—CH=CH-(CH₂)_n—CH(OC₂Hj)₂

2. Die nach C synthetisierten Aldehyde können auf geeignete Weise acetalisiert werden.

3. Die Dreifachbindungen der Acetale von Alkadiin- Für die Acetale mit η = O setzt man die Organo-(3,8)-alen-(n+10), Alken-(3)-in-(8)-alen-(n+10) oder metallverbindung aus Octadiin-(3,7) oder Nonadiin-Alken-(8)-in-(3)-alen-(n+10) können durch Semihy- (3,8) um.

drierung entweder katalytisch in die eis- oder mittels io Die Abänderung, daß man die Äthylgruppe (vgl. A 2)

einer Lösung von Na oder Li in flüssigem NH₃ wie später einführt, ist auch hier anwendbar,

im Falle I a in die trans-Doppelbindung übergeführt Acetale der Alkeninale können aus den entspre-

werden. chenden Halogenverbindungen nach Dl oder durch

Die Acetale der Alkadiinale können wie in D1 aus Acetalisierung der Alkeninale analog C hergestellt

den entsprechenden Halogenalkadiinen (A4) über die 15 werden. Die Halogenalkenine werden 2. B. aus den

Grignard-Verbindungen synthetisiert oder durch Ace- Alkeninolen oder durch Synthese erhalten, z. B. Acetale

talisierung aus den Alkadiinalen gemäß C erhalten der Alken-(3)-in-(8)-ale-(« + 10):
werden.

C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₂—CH₂Br + NaC=C-(CH₂)^₁-CH₂Cl

> C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₃—C=C-(CH₂)^₁-CH₂CI -

> C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₃—C=C-(CH₂)„_,—CH₂MgCl

► C₂H₅-CH=CH-(CH₂):,- C=C-(CH₂),,- CH(OC₂Hs)₂

oder Acetale der Alken-(8)-in-(3)-ale-(n+10) wie folgt:

C₂H₅-C=CNa + ClCH₂-(CH₂)₂—CH=CH-(CH₂)^₁-CH₂OH

> C₂H₅-C=C-(CH₂J₃-CH=CH-(CH₂),,-!-CH₂OH

> C₂H₅-C=C-(CH₂)₃—CH=CH-(CH₂)„_,—CH₂Cl

> C₂H₅-C=C-(CH₂J₃-CH=CH-(CHj)_n-!-CH₂MgCl

> C₂H₅-C=C-(CH₂J₃-CH=CH-(CH₂),-CH(OC₂Hs)₂

Beispiel 1

,.,.,,..'.. Hexadien-(1,5) (I) wird aus Allylchlorid wie folgt

Herstellung von Octadecadien-(llcis,15c_1S)-saure hergestellt: 41g (1,75 Mol) Magnesium werden in und von deren Athylester _einen Dreihalskolben eingebracht, worauf in 1 Stunde Octadecadien-(1 lcis,15cis)-säure (VII) wurde über 229,5 g (3 Mol) Allylchlorid, das in 1200 ml trockenem die folgenden Verbindungen hergestellt: Hexadien-( 1,5) 45 und peroxydfreiem Äther aufgelöst ist, zugegeben wer-(I); Hexadiin-(1,5) (II); Octadiin-(1,5) (III); 1-Chlor- den. Die Masse wird darauf während 5 Stunden geheptadecadiin-(10,14) (V) aus (III) und l-Chlor-9-jod- rührt. Danach werden unter Kühlung 400 ml Salzsäure nonan(IV) und Octadecadiin-(ll,15)-säure(VI). Durch (5%) zugesetzt. Die Ätherlösung wird abgetrennt; die Veresterung von (VII) kann der Äthylester (VIII) verbleibende wäßrige Lösung wird mit 100 ml Wasser hergestellt werden. 50 verdünnt und danach mehrmals mit Äther extrahiert. Die Herstellung jeder der obenerwähnten Verbin- Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 4 Teilen düngen wird nachstehend im einzelnen beschrieben. von 40 ml Wasser gewaschen und dann über wässerig \ u HV π M m freiem Natriumsulfat getrocknet.
(Ά) nexaaien-u,oj (i) _{Nach Abdestimeren des Äthers wer}den 59,5 g (I) in

CH₂=CH-CH₂Cl + ClH₂C-CH=CH₂ 55 einer Ausbeute von 48% erhalten; Siedepunkt 58,9 Mg bis 59,5⁰C; η ? = 1,4042.
> CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH=Ch₂

(b) Hexadiin-(1,5) (II)

Br₂
(I) > BrCH₂-CHBr-CH₂-CH₂CHBr-CH₂Br

NaNH₂

* HC^=C CH₂ CH₂ C=CH

Durch Bromierung von (I) und nachfolgende De- In 100 Minuten werden tropfenweise zu einer.ge-

hydrobromierung des Tetrabromids mit Hilfe von kühlten Lösung von 59,0 gHexadien-( 1,5) (I) (0,72 Mol) Natriumamid wird das Hexadiin-(1,5) (II) erhalten. in 150 ml trockenem und peroxydfreiem Äther 73,5 ml

Brom zugesetzt. Während der Bromierung wird eine weitere Menge von 150 ml Äther zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren während einer weiteren Stunde bei Zimmertemperatur fortgesetzt, wonach der Lösung eine weitere Menge von 350 ml 5 trockenem und peroxydfreiem Äther zugegeben wird. Die erhaltene Lösung von 1,2,5,6-Tetrabromhexan in 650 ml Äther wird darauf in 165 Minuten zu einer gekühlten Suspension von Natriumamid in flüssigem Ammoniak zugesetzt. Diese Suspension wurde aus 133 g Natrium in 1,61 flüssigem Ammoniak hergestellt, wobei Eisen(III)-nitrat als Katalysator verwendet wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren während weiterer 230 Minuten fortgesetzt, wonach das Ammoniak verdampft wird. Dem Rückstand werden 500 ml trockener und peroxydfreier Äther und 700 ml Eiswasser zugegeben.

Die Wasserschicht wird mit Äther extrahiert, und die kombinierten Ätherextrakte werden nacheinander mit η-Schwefelsäure, einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillierung des Äthers ergibt die Destillation 34,6 g (II) in einer Ausbeute von 61,5%; Siedepunkt 86,0 bis 87,3° C; n|³ = 1,4373.

(c) Octadiin-(1,5) (III)

1. NaNH₂

(II) > C₂H₅-C=C-CH₂-CH₂-C=CH

2. C₂H₅J

Mit Hilfe von Natriumamid wird (II) in das Mononatriumsalz umgesetzt, das wieder durch Reaktion mit Äthyljodid in das Octadiin-(1,5) (III) umgesetzt. wird.

Einer Natriumamidsuspension in 500 ml flüssigem Ammoniak, gebildet aus 10,6 g Natrium, wobei Eisen(III)-nitrat als Katalysator verwendet wird, wird in 20 Minuten tropfenweise eine Lösung von 34,3 g (0,44 Mol) Hexadiin-(1,5) (II) in 70 ml trockenem und peroxydfreiem Äther zugegeben. Das Rühren wird während weiterer 90 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 83 g (0,53 Mol) Äthyljodid in 140 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Nach Beendung der Zugabe wird die Masse während ungefähr 330 Minuten gerührt. Das Ammoniak wird verdampft und 250 ml peroxydfreier Äther und 50 ml Wasser werden zugefügt. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte werden nacheinander mit n-Schwefelsäure, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert; die Destillation ergibt dann 21,5 g (III) in einer Ausbeute von 46,0%; Siedepunkt 50 bis 55°C/22Torr; η I^s = 1,4580.

(d) l-Chlor-9-jodnonan (IV)

Cl-(CH₂)₉—Cl

NaJ

J (CH₂)₉ Cl

Das l-Chlor-9-jodnonan (IV) wird erhalten, indem man das 1,9-Dichlornonan (Siedepunkt 78 bis 79° C/ 0,45 mm Hg; nl⁵ :1,4582) mit Natriumjodid behandelt.

Eine Lösung von 177 g (0,9 Mol) 1,9-Dichlornonan in 400 ml Aceton wird zum Sieden gebracht, und eine Lösung von 135 g Natriumjodid in 11 Aceton wird in 2 Stunden zugegeben. Nach Beendung der Zugabe wird die Mischung während 150 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren einer möglichst großen Menge Aceton werden 500 ml Wasser zugefügt. Die organische Schicht wird darauf mit Äther extrahiert. Durch Destillation wird 96 g(IV) in einer Ausbeute von 37% erhalten. Siedepunkt 95 bis 102,5° C/0,09 Torr; Yi²S = 1,5080.

(e) 1-Chlorheptadecadiin-(10,14) (V)

NaNH₂
(III) + Cl-(CH₂)₉—J > C₂H₅-C=C-(CH₂)₂—C=C-(CH₂)₉—Cl

Diese Verbindung wird dadurch hergestellt, daß man das Natriumsalz von Octadiin-(1,5) und l-Chlor-9-jodnonan wie folgt kuppelt: Einer Suspension von Natriumamid in 750 ml flüssigem Ammoniak, gebildet aus 5,1 g Natrium, werden 2216 g (0,213 Mol) Octadiin-(l,5) (III) tropfenweise zugegeben, wonach die Mischung während weiterer 60 Minuten gerührt wird. Anschließend werden 55 g l-Chlor-9-jodnonan (IV) tropfenweise in 3 bis 4 Stunden zugegeben. Nach Beendung der Zugabe wird nochmals während 5 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wird die Mischung mit Äther extrahiert. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers wird die flüssige Verbindung (V) durch Destillation erhalten. Siedepunkt 130° C/0,11 Torr; nf = 1,4812 bis 1,4815; Ausbeute 50%.

(f) Octadecadiin-(ll,15)-säure (VI)

NaCN
(V) > C₂H₅-C=C-(CH₂)₂—C=C-(CH₂)₉—CN

H, O

-» C₂H₅- C=C- (CH₂);,- C=C- (CH₂)₉—COOH

Einer auf 95° C erhitzten Suspension von 1,32 g (0,027 Mol) trockenem Natriumcyanid in 6,6 ml Dimethylsulfoxyd wurden 5,0 g (0,019 Mol) der Verbindung (V) in 5 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde darauf bis auf 150⁰C erhöht und während 15 Minuten beibehalten, wonach man die Reaktionsmischung abkühlen ließ. Die gekühlte Mischung wurde in 100 ml Wasser gegossen und viermal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde verdampft. Der Rest (5,0 g) wurde mit einer Lösung von 1,32 g

(0,033 Mol) Natriumhydroxyd in 70 ml 80%igem Äthanol verseift und dabei während 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde es in 200ml Wasser gegossen; der unverseifte Teil wurde mit 2 Teilen zu 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Wasserschicht wurde filtriert und mit 4 η-Schwefelsäure angesäuert. Die organische Säure wurde mit 2 Teilen zu 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden mit

Wasser gewaschen, bis sie von Schwefelsäure befreit waren, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers ergaben sie einen Rückstand von 4,5 g, der mit Aktivkohle durch Behandlung in einer Leichtpetroleumlösung entfärbt wird. Nochmalige Kristallisation aus Leichtpetroleum bei — 5 bis — 15° C ergab 3,3 g (64% der theoretischen Menge) Octadecadiin-(ll,15)-säure (VI), Schmelzpunkt 76 bis 77,1⁰C.

(g) Octadecadien-(llcis,15cis)-säure (VII)

(VI)

Lindlar-Katalysator C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₂—CH=CH-(CH₂)₉--COOH

1,3 g Octadecadiin-(ll,15)-säure (VI), aufgelöst in 40 ml optisch reinem Leichtpetroleum, wurden nach Zugabe von 0,3 g Chinolin und 0,5 g Lindlar-Katalysator hydriert. Die Aufnahme von Wasserstoff hörte nach Zugabe von 211 ml (0⁰C, 760 mm Hg), (theoretische Menge 207 ml) auf. Der Katalysator wurde abfiltriert und Chinolin wurde durch Waschen mit 2 Teilen zu 10 ml η-Salzsäure entfernt. Die Lösung wurde mit 3 Teilen, zu 5 ml, Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen

Lindlar-Katalysator

des Leichtpetroleums wurde 1,3 g Octadecadien-(llcis,15cis)-säure (VII) als eine Flüssigkeit (Ausbeute fast 100%) erhalten; n^!j = 1,4672, Schmelzpunkt etwa ITC.

Eine gaschromatographische Analyse des Methylesters — hergestellt durch Umsetzung der Säure mit Diazomethan — ergab nur eine Komponente.

Auch über das l-Chlorheptadecadien-(10cis,14cis) (XVI) kann (V) in (VII) umgesetzt werden.

C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₂—CH=CH-(CH₂)₉—Cl

Mg

CO,

Eine Lösung von 14,0 g (0,053 Mol) 1-Chlorheptadecadiin-(10,14) (V) in 50 ml Leichtpetroleum wird mit Hilfe von 1,6 g Lindlar-Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird die Reaktion unterbrochen, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Durch Destillation wird das l-Chlorheptadecadien-(10cis,14cis) (XVI) erhalten.

Durch Verwendung von 3,27 g (0,030 Mol) Äthylbromid, 1,60 g (0,065 Mol) Magnesium und 25 ml trockenem und peroxydfreiem Äther wird Äthylmagnesiumbromid hergestellt. Diesem Bromid wird eine Lösung von 8,2 g (0,30 Mol) (XVI) in 25 ml Äther zugegeben. Die Masse wird gut gerührt und während 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von

Trockeneis und Äther gegossen. Nach Ansäuern mit 2 η-Schwefelsäure wird die Masse mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillation des Äthers wird die rohe Octadecadien-

(llcis,15cis)-säure (VII) erhalten.

(VII)

(h) Äthyloctadecadien-(llcis,15cis)-oat (VIII)
C₂H₅-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH(CH₂)₉—COOC₂H₅

1 g Octadecadien-(llcis,15cis)-säure wurde mittels salzsauren Äthanols nach F i s c h e r in den Äthylester übergeführt. Nach Entfernung der Salzsäure und des überflüssigen Äthanols wurde der Ester destilliert. Die Reinheit (GFC-Analyse) war 99%, ng* = 1,4574. Nach Infrarotanalyse war das Transgehalt weniger als 1 %: das Infrarotspektrum hat Absorptionsbänder bei 3020, 2960, 2940, 2860, 1742, 1650, 1467, 1377, 1255, 1185, 1040 und 725 cm"¹. Das Kernresonanzspektrum zeigt Triplette bei δ = 0,94 und 1,21, ein breites Singulett bei '5 = 1,28, ein breites Quintett bei δ = 1.56, Komplexe bei δ = 2,00 und 2,03, ein Triplett bei δ = 2,18, ein Quartett bei δ = 4,07 und eine Spitze bei <) = 5,32 ppm. Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei m/e 308 und weiter hervorragende Spitzen bei m/e 39 (11), 41 (97), 42 (10), 43 (22), 53(11). 54(35), 55(93), 56(10), 57(12), 60(11), 67(68), 68(83). 69(97), 70(21), 79(19), 80(12), 81 (72), 82(60), 83 (48). 88 (25), 93 (16), 94 (10), 95 (100), 96 (45), 97 (38), 101(17), 107(10), 108(11), 109(80), 110(34), 111(20), 121(12). 123(25), 124(15), 135(14), 137(14), 150(12), 151(12). 175(12), 263(25), 308(33); die Zahlen zwischen Klammern sind die relativen Intensitäten, bezogen auf die Spitze m/e 95 = 100%.

Die Konväts-Indizes (HeIv. Chim. Acta, 41 [1958], S. 1915 bis 1932) wurden mit einer gaschromatographischen Kolonne von 2 m Länge und 4 mm Innendurchmesser, bei 180°C bestimmt. Träger: mit Säure gewaschene Diatomeenerde (Chromosorb w), Trägergas: Stickstoff, Geschwindigkeit 30 ml/min. Die gefundenen Zahlen waren bei Anwendung von 5% Carbowax 20 M als stationäre Phase: 2470 und von 10% Silikonöl 550:2238.

Beispiel 2

Herstellung von Octadecadien-(10cis,15cis)-säure und deren Äthylester

Octadecadien-(10cis,15cis)-säure (XIV) wurde über die folgenden Verbindungen hergestellt: Heptadiin-(l,6) (EX); Nonadiin-(1,6) (X); 1-Chlorheptadecadiin-(9,14) (XII) (aus (X) und l-Chlor-8-jodoctan (XI)); l-Chlorheptadecadien-(9cis,14cis) (XIII). Der entsprechende Äthylester (XV) kann durch Veresterung von (XIV) hergestellt werden.

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55

60

Die Herstellung jeder der obengenannten Verbindungen wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Ein zweiter Weg zu Octadecadien-(10cis,15cis)-säure (XIV) führt von (XII) über Octadecadiin-(10,15)-säure zu (XIV), entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Weg.

(a) Heptadiin-(1,6) (K)
2 HC=CNa + Br(CH₂)₃Br
> HC=C-CH₂-CH₂-CH₂-C=CH

Die Herstellung von Heptadiin-(1,6) (DC) aus 1,3-Di-

10

brompropan und Natriumacetylid wird wie folgt durchgeführt: Zu einer Suspension von 192 g (4,0 Mol) Natriumacetylid in 1800 ml flüssigem Ammoniak werden 333 g (1,65 Mol) 1,3-Dibrompropan tropfenweise in 95 Minuten zugegeben. Die Mischung wird darauf wieder während 6 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks werden 400 ml Wasser und 200 ml Äther zugefügt. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden bis zu neutraler Reaktion gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers ergibt die Destillation des Rückstandes 41,1 g (DC) in einer Ausbeute von 27,1%; Siedepunkt 57°C/120Torr; nl° = 1,4463.

(b) Nonadiin-(1,6) (X)

C₂H₅J

NaNH,

Auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Octadiin-(1,5) (III) — Beispiel l(c) — beschrieben, wird das Nonadiin-(1,6) (X) durch Kondensation von Äthyljodid mit dem Natriumsalz von (Di) hergestellt. Einer Suspension von Natriumamid in 400 ml flüssigem Ammoniak, hergestellt in 20 Minuten aus 11,2 Natrium mit Hilfe von Eisen(III)-nitrat als Katalysator, wird eine Lösung von 41,1 g (0,447 Mol) (DC) in 100 ml trockenem und peroxydfreiem Äther tropfenweise in 30 Minuten zugegeben. Nach Beendung der Addition wird die Mischung während weiterer 90 Minuten gerührt, wonach 77 g (0,49 Mol) Äthyljodid tropfenweise in 40 Minuten zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird nochmals während 5 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wird der Rückstand mit peroxydfreiem Äther extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Destillation des Rückstandes 30,1 g der Verbindung (X) in einer Ausbeute von 56%; Siedepunkt 64°C/17Torr; nl^s = 1,4595.

(c) l-Chlor-8-jodoctan (XI)

Cl- (CH₂)₈—Cl

NaJ

J—(CH₂)₈—Cl

Diese Verbindung wird dadurch hergestellt, daß man 1,8-Dichloroctan (Siedepunkt 70 bis 73° C/ 0,05 Torr; η²ί = 1,4577) mit Natriumjodid behandelt. Das l-Chlor-8-jodoctan (XI) wird in einer Ausbeute von 42,5% erhalten; Siedepunkt 96,2 bis 97,0⁰C/ 0,96 Torr; nj⁵ = 1,5114.

das 1-Chlorheptadecadiin-(9,14) (XII) in einer Ausbeute von 62% aus 30 g (0,25 Mol) (X), das in sein Natriumsalz mit Hilfe von Natriumamid umgesetzt ist, und 68,6 g (0,254 Mol) (XI) erhalten. Siedepunkt ungefähr 120° C/0,05 Torr; nl⁵ = 1,4795.

(e) l-Chlorheptadecadien-(9cis,14cis) (XIII)

(XII)

C₂H₅-CH=CH-(CH₂)₃ -

35

CH == CH — (CH₂)₈ — Cl

Eine Lösung von 10,0 g (0,0375 Mol) QCII) in 50 ml Leichtpetroleum wird mit Hilfe von 1,2 g Lindlar-Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird die Reaktion beendet, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Durch Destillation des Rückstandes wird das l-Chlorheptadecadien-(9cis,14cis) (XIII) in einer Ausbeute von 50% erhalten.

₅o (XIII)

(f) Octadecadien-(10cis,15 cis)-säure (XIV)
Mg

— CH = CH — (CH₂)₃

CH = CH — (CH₂)₈ — COOH

(d) 1-Chlorheptadecadiin-(9,14) (XII)

NaNH₂
PC) +PCI) > C₂ H₅-C=C-(CH₂),

Nach der für 1-Chlorheptadecadiin-(10,14) (V) - Beispiel 1 (e) — beschriebenen Methode, wird Auf die gleiche Weise, wie für die Octadecadien-( 11 eis, 15cis)-säure (VII) — Beispiel l(g) — beschrieben, wird das Äthylmagnesiumbromid aus 2,07 g (0,019 Mol) Äthylbromid, 1,02 g (0,042 Mol) Magnesium und 20 ml trockenem peroxydfreien Äther hergestellt. Diesem Bromid wird eine Lösung von 5,0 g (0,019MoI) l-Chlorheptadecadien-(9cis,14cis) (XIII) in 20 ml Äther zugesetzt. Die Mischung wird gut gerührt und während 15 Stunden unter Rückfluß

^C—(CH₂)₈—Cl ⁶5 gekocht. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Trockeneis und Äther gegossen. Nach Ansäuern mit 2 η-Schwefelsäure wird die Mischung mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung

wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Indem man den Äther abdestilliert, wird die rohe Octadecadien-(10cis,15cis)-säure erhalten.

(g) Äthyloctadecadien-(10cis,15cis)-oat (XV)
(XlV) > C₂H₅ — CH = CH — (CH₂)₃

-CH = CH-(CH₂)₈ —COOC₂H₅

1 g Octadecadien-(10cis,15cis)-säure wurde wie im Beispiel l(h) in den flüssigen Äthylester übergeführt; rii = 1,4588. Die Reinheit (nach GFC-Analyse) war 96%. Nach Infrarotanalyse war der Transgehalt weniger als 2%; das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbänder bei 3020, 2960, 2930, 2860, 1742, 1650, 1465, 1375, 1240, 1182, 1037 und 720CnT¹. Das Kernresonanzspektrum hat Triplette bei δ — 0,94 und 1,21, ein breites Singulett bei δ = 1,28, ein Quintett bei δ = 1,36, ein breites Quintett bei δ = 1,56, einen Komplex bei δ = 1,99, ein Triplett bei δ = 2,18, ein Quartett bei δ = 4,06 und eine Spitze bei ό = 5,31 ppm. Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei m/e = 308 und weiter hervorragende Spitzen bei m/e 41 (55), 43 (17), 54 (20), 57 (12), 67 (73), 68 (38), 69 (40), 79 (15), 80 (13), 81 (58), 82 (100), 83 (25), 88 (13), 93 (10), 95 (47), 96 (29), 97 (17), 101 (13), 109 (40), 110 (30), 119 (13), 123 (19), 124 (13), 263 (13), 308 (18), wobei wieder zwischen Klammern die relative Intensität, bezogen auf die der Spitze m/e 82 = 100% angegeben ist. Die Koväts-Indizes, bestimmt wie im Beispiel 1 (h) beschrieben, waren bei Anwendung von 5% Carbowax 2OM als stationäre Phase: 2465 und von 10% Silikonöl 550: 2256.

Beispiel 3

Weitere Methode für die Herstellung von Octadecadien-(10cis,15cis)-säure (XIV) aus 1-Chlorheptadecadiin - (9,14) (XII) über Octadecadiin - (10,15)-säure (XVI).

Durch die Behandlung mit Natriumcyanid wird (XII) in das Nitril von (XVI) umgesetzt, woraus die freie Säure durch Hydrolyse erhalten wird.

Einer auf 95° C erhitzten Suspension von 2,4 g (0,049 Mol) trockenem Natriumcyanid in 12 ml Dimethylsulfoxyd wurden in 5 Minuten 10,7 g (0,041 Mol) (XII) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde darauf bis auf 150° C erhöht und während 15 Minuten beibehalten, wonach das Nitril isoliert und verseift wurde, wie im Beispiel 1 (f) für (VI) beschrieben. Auf diese Weise wurden 7,1 g Octadecadiin-(10,15)-säure in einer Ausbeute von 65% erhalten. Ihr Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Petroläther war 48 bis 49° C. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte ein zerstörtes Triplett bei δ = 1,09, einen Komplex bei δ = 1,12 bis 1,86, einen Komplex bei δ = 1,86 bis 2,8 ppm und ein Singulett für COOH.

Durch Reaktion mit einer ätherischen Diazomethanlösung wurden aus 6,4 g Octadecadiin-(10,15)-säure 5,0 g (= 70%) des Methylesters erhalten. Kp. 130°C/0,005Torr; n? = 1,4706.

2,78 g (0,01 Mol) Methyloctadecadiin-(10,15)-oat wurden in 25 ml optisch leerem Petroläther gelöst und in Anwesenheit von 0,22 g Lindlar-Katalysator und 0,25 Chinolin hydriert, wobei 462 ml Wasserstoff aufgenommen wurden, wonach die Reaktion aufhörte (aufgenommen 424 ml NTP statt theoretisch 430 ml). Der Katalysator wurde abfiltriert und das Chinolin durch Auswaschen mit drei Portionen von 10 ml η-Salzsäure entfernt. Die Lösung wurde mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 2,57 g (91% der theoretischen Ausbeute) Methyloctadecadien-(10cis,15cis)-oat erhalten; n² _D ⁵ = 1,4600.

1,57 g des Methylesters wurden durch Kochen mit 25 ml 0,25 N alkoholischer Kaliumhydroxidlösung verseift. Die abgekühlte Lösung wurde mit n-Salzsäure angesäuert und die freigesetzte Octadecadiensäure wurde mit 3 χ 25 ml Äther extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde säurefrei gewaschen mit Wasser und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,925 g (= 62% der theoretischen Ausbeute) Octadecadien-(10cis,15cis)-säure erhalten, n² ₀ ⁵ = 1,4685. Eine kleine Menge wurde mittels einer ätherischen Diazomethanlösung in den Methylester übergeführt; Reinheit (nach GFC-Analyse) 97%. Das Infrarotspektrum des Methylesters hatte Absorptionsbänder

bei 3010, 1745 und 720 cm"¹ und zeigte einen Transgehalt unter 2%. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Methylesters zeigte ein zerstörtes Triplett bei δ = 0,96, einen Komplex bei δ = 1,12 bis 1,73, einen Komplex bei δ — 1,73 bis 2,4, ein Singulett bei δ = 5,23 ppm. Das Massenspektrum des Methylesters hatte eine Molekülionspitze bei m/e 294. Durch Oxydation mit einem Untermaß an Osmiumtextroxid wurde die richtige Lage der Doppelbindungen festgestellt.

Beispiel 4

Der Äthylester von (XIV) wurde dadurch hergestellt, daß man (XVI) in den Äthylester verwandelte und diesen unter Anwendung von Lindlar-Katalysator hydrierte; die dabei angewandte Methode war dieselbe wie im Beispiel l(g) in bezug auf die Herstellung von (VII) aus (VI).

Beispiel 5

Eine Mischung von 10 g 3cis-Hexenol-(l) (ni° = 1,4408) und 3 g Pyridin wurde auf -50° C abgekühlt.

Unter Rühren wurden 10 g Phosphortribromid zugefügt, wobei die Temperatur unter — 40° C gehalten wurde. Nachdem alles PBr₃ zugefügt war, wurde das Rühren bei —40° C 1 Stunde und danach noch 1 Stunde bei 0° C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei verringertem Druck destilliert, wobei l-Bromhexen-(3cis) bei einer Temperatur von 48 bis 55° C bei 20 Torr überdestilliert wurde. Das Bromhexen wurde in 20 ml Äther gelöst, die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral gegenüber Lackmus war, und unter Anwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und das Bromhexen wurde fraktioniert; Kp. 57,5 bis 58°C/25Torr; tn° = 1,4718.

4,9 g l-Bromhexen-(3cis) wurden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,8 g Magnesium in die Magnesiumverbindung umgesetzt; der Überschuß an Magnesium wurde abfiltriert, die klare Lösung wurde auf — 60°C abgekühlt, und es wurde unter Rühren eine Lösung von 2,5 g 4-Brombuten-(2)-säure in 10 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach 20 Minuten

wurden 5 ml η-Schwefelsäure zugefügt; die gut gemischte Lösung wurde mit 20 ml Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter Anwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers wurde Decadien-(2trans,7cis)-säure mit einem Kp. 150 bis 154°C/15Torr erhalten. Der Siedepunkt bei atmosphärischem Druck betrug 262 bis 264° C.

Eine kleine Menge der Säure wurde mit ätherischem Diazomethan in den Methylester übergeführt. Das Massenspektrum hatte eine Molekülionspitze bei m/e 182; die folgenden Spitzen mit einer relativen Intensität über 10% der höchsten Intensität der Spitze bei m/e 41 wurden gefunden (zwischen Klammern die relative Intensität): m/e 39 (45), 41 (100), 42 (11), 43 (10), 45 (13), 49 (30), 50 (13), 53 (28), 54 (15), 55 (71), 59 (20), 67 (55), 68 (22), 69 (19), 79 (28), 80 (13), 81 (45), 82 (24), 84 (12), 87 (43), 93 (18), 94 (59), 95 (11), 100 (85), 107 (14), 108 (33), 109 (17), 111 (13), 113 (38), 114 (30), 121 (12), 122(15), 123 (11), 153(11).

Beispiel 6

Nach M. Jacobson, J. Am. Chem. Soc. 72, 1490 (1950) wurden 8,4 g Dihydropyran mit Chlor in 2,3-Dichlortetrahydropyran umgesetzt mit einer Ausbeute von 87%; Kp. 75,2 bis 77,5°C/8,5 Torr; nf = 1,4970.

Eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid wurde aus 9,5 g Äthylbromid und 1,92 Magnesium in 50 ml Äther hergestellt. Nach L. C r ο m b i e und S. H. Harper, J. Chem. Soc. 1950, 1707 bis 1713 wurde mit 12,4 g 2,3-Dichlortetrahydropyran daraus eine Mischung zweier stereoisomerer Formen des 2-Äthyl-3-chlortetrahydropyrans mit einer Ausbeute von 83% gebildet; Kp. 71,8 bis 85°C/21 Torr; nf = 1,4625.

Zu einer Suspension von 1,5 g Natrium in 30 ml trockenem Äther wurden 9,5 g 2-Äthyl-3-chlortetrahydropyran nach C r ο m b i e und Harper, loc. cit., zugefügt. Nach Aufarbeiten wurde Hepten-(4trans)-ol-(l) in einer Ausbeute von 80% erhalten; Kp. 79 bis 80,5°C/15 Torr; n%° = 1,4440.

In Anwesenheit von 1 g Pyridin wurden 5,7 g Hepten-(4trans)-ol-(l) mit 5,5 g Phosphortribromid nach H. Hunsdiecker, Ben, 75, 460 bis 468 (1942) in das l-Bromhepten-(4trans) in einer Ausbeute von 55% umgesetzt; Kp. 67 bis 68°C/16 Torr; n%° = 1,4695.

Aus 4,4 g l-Bromhepten-(4trans) und 0,6 g Magnesium und 30 ml Äther wurde die Magnesiumverbindung gebildet. Durch überleiten gasförmigen Formaldehyds nach M. S. Newman und J. H. W ο t i z, J. Am. Chem. Soc. 71, 1294 (1949) wurden 74% Octen-(5trans)-ol-(l) erhalten; Kp. 95 bis 96,8°C/ 18 Torr; n<- = 1,4482.

2,24 g Octen-(5trans)-ol-(l) wurden mit 1,8 g Phosphortribromid nach L. Crombie, J. Chem. Soc. 1952, 3004, in das l-Bromocten-(5trans) mit einer Ausbeute von 60% umgesetzt; Kp. 79 bis 81,9°C/ 12,5 Torr; n%° = 1,4711.

Eine Lösung von 1,9 g l-Bromocten-(5trans) in 25 ml Äther wurde mit 0,15 g mit 5 ml Äther überschichtetem Magnesium in die Magnesiumverbindung umgesetzt. Tropfenweise wurden 1,9 g Orthoameisensäuretriäthylester zugefügt; die Reaktionsmischung wurde darauf während 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung geschüttelt; die ätherische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurde das Diäthylacetal von Nonen-(6trans)-al-(l) in einer Ausbeute von 62% durch fraktionierte Destillation erhalten; Kp. 83 bis 85°C/1,5 Torr; nf = 1,4330.

1,28 g des Acetals wurden mit 2,4 g 4n-Schwefelsäure unter Stickstoff 2 Stunden bei 0° C hydrolysiert. Durch Extraktion mit Äther und fraktionierte Vakuumdestillation wurde Nonen-(6trans)-al-(l) erhalten.

ίο Ausbeute 70%; Kp. 79°C/14,5 Torr; n^! _a° = 1,4410. Reinheit nach GFC-Analyse 99,4%.

0,5 g Nonen-(6trans)-al-(l) wurden in 3 ml Benzol gelöst und mit 0,4 g Malonsäure, 3 g Dimethylformamid und 0,1 ml Trishydroxyäthylamin und Rühren am Rückfluß (etwa HO⁰C) während 2 Stunden erhitzt unter Abscheiden des gebildeten Wassers, bis kein Wasser mehr überging.

Nach Abkühlen wurden 10 ml Äther zugesetzt; das Dimethylformamid und das Trishydroxyäthylamin wurden aus der erhaltenen Lösung ausgewaschen mit 5 ml 2n-Salzsäure. Die Undecadien-(3trans,8trans)-säure wurde aus der organischen Schicht extrahiert mit 10 ml einer 10%igen Soda- ( lösung. Nach Extrahieren der wässerigen Schicht mit 2 ml Äther wurde die Undecadiensäure in Freiheit gesetzt durch Zufügung von 10% Salzsäure bis der pH-Wert 1 war. Sie wurde mit zwei Portionen von 4 ml Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit 4 ml Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rest aus Petroläther bei — 20° C umkristallisiert. Ausbeute 475 mg Undecadien-(3trans,8trans)-säure.ist 70% auf Nonenal; nl° = 1,4628, F. 3 bis 5° C. Mittels einer ätherisehen Diazomethanlösung wurde der Methylester hergestellt. Gaschromatographische Analyse des Methylesters ergab eine Reinheit von über 90%. Die Säure hat Infrarotabsorptionen bei 3500-2500, 3040, 1715, 1660, 1420, 1295, 970 und 940 cm"¹, der Methylester bei 3025, 1745, 1660, 1440, 1255, 1200, 1170, 1020 und 970 cm"¹, in Übereinstimmung mit der Struktur.

Das Massenspektrum des Methylesters ergab eine Molekülionspitze bei m/e 196 und weitere Spitzen bei m/e 39 (27), 41 (92), 42 (11), 43 (18), 45 (73), 53 (18), 54 (23), 55 (71), 59 (100), 67 (100), 68 (44), 69 (28), 71 (18), 73 (10), 74 (72), 79 (25), 80 (23), 81 (47), 82 (97), 83 (25), 84 (55), 85 (27), 93 (34), 94 (14), 95 (32), 96 (18), 107 (19), 109 (13), 113 (13), 114 (16), 115 (11), 121 (10), 122 (67), 123 (25), 126 (28), 136 (17), 164 (15), 196 (10), wobei die Zahlen zwischen Klammern wieder die relative Intensität, bezogen auf die der Spitzen bei m/e 59 und 67, geben.

Beispiel 7

Herstellung von Decadien-(2trans,7cis)-al-(l)
und Decadien-(2trans,7trans)-al-( 1)

Decadien-(2trans,7cis)-al-(l) (m = 3, η = 0) wurde wie folgt hergestellt: 10,6 g l-Chlorheptin-(4), hergestellt nach Newman und Wotiz, J. Am. Chem. Soc, 71, 1294 (1949), wurden mit 2 g Lindlar-Katalysator und 800 mg Chinolin in Petroläther hydriert. Die berechnete Menge Wasserstoff wurde aufgenommen. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Eine fraktionierte Destillation ergab 7,3 g l-Chlorhepten-(4cis) (= 69%). Reinheit (GFC) 98,5%; Kp. 52,5 bis 53,5°C/l 5,5 Torr; _n<° = 1,4460.

Die Magnesiumverbindung wurde aus 6,6 g 1-Chlorhepten-(4cis) in 18 ml Tetrahydrofuran bei 40 bis 6O⁰C hergestellt. Die Reaktion wurde durch 1 stündiges Erwärmen auf 60 bis 70° C vollendet. Nach Abkühlen wurde die Grignard-Lösung zu 16g Methylanilinopropenal (hergestellt nach Jutz, Chem. Ber., 91, 856 [1958]), gelöst in einer Mischung von 75 ml Benzol und 40 ml Äthyläther, zugetropft, wobei eine gelbe feste Substanz ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde noch V₂ Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend auf -10° C gekühlt; 100 ml η-Schwefelsäure wurden danach zugetropft. Die wäßrige Schicht wurde mit Äthyläther extrahiert. Die Extraktionslösung wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 1,6 g Decadien-(2-trans, 7cis)-al-(l) (= 21%) durch Vakuumdestillation erhalten: Kp. 40 bis 42,5°C/0,15 Torr, nl⁵ = 1,4697; Reinheit (GFC) 90%. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon (DNPH) zeigte einen Schmelzpunkt von 105 bis 106⁰C und eine sehr befriedigende Elementaranalyse.

Aus l-Bromhepten-(4trans) wurde auf dieselbe Weise Decadien-(2trans,7trans)-al-(l) hergestellt (22%; Kp. 73,5 bis 77,5°C/2,5 Torr; nl° = 1,4667, Reinheit (GFC) 87%, Schm. DNPH 120°C).

Die richtige Stellung der Doppelbindung wurde durch Os O₄-Oxydation nachgewiesen.

Beispiel 8

Eine Lösung von 18 g (0,15 Mol) Nonadiin-(1,6), hergestellt nach Beispiel 2(b), in 35 ml Diäthyläther wurde tropfenweise zu einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid, hergestellt aus 4 g Magnesium und 20 g Äthylbromid in 55 ml trockenem Diäthyläther, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 5° C wurden 26,5 g (0,18 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester hinzugefügt, und das Erhitzen bis zum Sieden wurde noch 2 Stunden fortgesetzt. Der Äther wurde abgedampft und der Rest 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung wurden zugefügt; nach gutem Mischen wurde mit drei Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers wurden 16 g (55% der theoretischen Menge) 1,1-Diäthoxydecadiin-(2,7); Kp. 108 bis 11O°C/O,35 Torr, no^s = 1,4596, durch fraktionierte Destillation erhalten.

Gelöst in 40 ml Äthylacetat wurden 15 g Diäthoxydecadiin mit Wasserstoff in Anwesenheit von 3 g Lindlar-Katalysator und 750 mg Chinolin hydriert, wobei 1,7 1 Wasserstoff von 76 cm Hg und 22° C aufgenommen wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, mit 10 ml 0,5 η-Schwefelsäure extrahiert und mit Wasser bis neutral gewaschen. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde fraktioniert destilliert, wobei 13,5 g (90% der theoretischen Menge) 1,1- Diäthoxydecadien - (2cis,7cis) erhalten wurden; Kp. 86 bis 90°C/0,35Torr, nl^! = 1,4482.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 11,3 g (0,05 Mol) 1,1-Diäthoxydecadien-(2cis,7cis) in 25 ml Aceton wurden 1,2 g Oxalsäure zugefügt. Die Mischung wurde auf 50° C erwärmt, und dann wurden 6 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 50°C gehalten; 50 ml Diäthyläther wurden zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde nacheinander mit 25 ml Wasser und mit 25 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung extrahiert und mit 25 ml Wasser bis neutral gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 5,8 g Decadien-(2trans,7cis)-al-(l) (75% der theoretischen Menge) durch Destillation erhalten; Kp. 55 bis 60°C/0,35Torr, nf = 1,4720.

Beispiel 10

In einem Dreihalskolben wurden zu einer Mischung von 250 ml flüssigem Ammoniak und 100 mg Eisen(III)-nitrat 1,8 g (0,25 Mol) Lithiummetall in kleinen Stückchen zugefügt. Nachdem die graue Farbe in eine blaue umgewandelt war, wurden 30 g (0,25 Mol) Nonadiin-(1,6) zugetropft. Das Ammoniak wurde verdampft und der Rest in 200 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt, und unter schnellem Rühren wurden 50 g Bromacetaldehyddiäthylacetal zugegeben; die Mischung wurde nach 3 Stunden bis zum Sieden erhitzt, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach Abkühlen wurden vorsichtig erst 200 ml feuchter Diäthyläther und dann

100 ml Wasser zugefügt. Die entstandenen Schichten wurden getrennt, und die organische Schicht wurde mit zwei Portionen von je 100 ml 2 n-Schwefelsäure extrahiert und darauf mit Wasser bis neutral gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Magne- siumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft. Durch fraktionierte Vakuumdestillation wurden 18 g (30% der theoretischen Menge) l,l-Diäthoxyundecadiin-(3,8) erhalten; Kp. 96 bis 100°C/0,04 Torr, nl° = 1,4572.

Gelöst in 25 ml Äthanol wurden 9,44 g (0,04 Mol) l,l-Diäthoxyundecadiin-(3,8) in Anwesenheit von 1 g Lindlar-Katalysator und 400 ml Chinolin katalytisch hydriert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoffaufgenommen war, wurde die Reaktionsmischung nach Zufügen von 50 ml Diäthyläther wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Erhalten wurden 8,5 g (90% der theoretischen Menge) !,l-Diäthoxyundecadien-ßcis^ds); Kp. 85 bis 90°C/0,04 Torr, nf = 1,4460. Wie im Beispiel 9 wurde das Acetal hydrolysiert zu Undecadien-(3cis,8cis)-al-(l); Kp. 50 bis 55°C/0,04 Torr, nf = 1,4710, mit einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 11

Nach der Methode von Knight und Diamond, J. Org. Chem., 24, 400 (1959), wurde aus 22 g (0,2 Mol) Äthylbromid und 4,8 g (0,2 Mol) Magnesium eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid in 50 ml Benzol hergestellt. Nach Abkühlen dieser Lösung auf etwa 10° C wurde eine Lösung von 24 g (0,2 Mol) Nonadiin-(1,6) tropfenweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde darauf 4 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Nach weiterem Abkühlen bis unter 10°C wurden 9 g Äthylenoxid in den Kolben geleitet, wobei das Einleitrohr nicht in die Flüssigkeit hineinstecken darf. Die Temperatur kam dabei nicht über 10⁰C. Die Mischung wurde darauf wieder 4 Stunden bis zum Sieden erhitzt und dann in eine Mischung von Eis und 20 ml 4 η-Schwefelsäure ausgegossen. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, nacheinander mit 25 ml Wasser, mit 25 ml 10% Natriumwasserstoffcarbonatlösung und mit Wasser bis neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Undecadiin-(3,8)-ol-(l) durch Vakuumdestil-

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lation erhalten in einer Ausbeute von 19,4 g = 59% der theoretischen Menge; Kp. 95 bis 98°C/1 Torr, n'S = 1,4800.

Das Undecadiinol (16,8 g = 0,1 Mol) wurde, gelöst in 30 ml Äthanol, in Anwesenheit von 1,6 g Lindlar-Katalysator und 400 mg Chinolin katalytisch hydriert. Nachdem 50 ml Diäthyläther zugefügt waren, wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Erhalten wurden 15,6 g (95% der theoretischen Menge) Undecadien-(3cis,8cis)-ol-(l); Kp. 75 bis 80⁰C bei 1 Torr, nf = 1,4650.

Unter Rühren wurden zu einer Mischung von 15,6 g (0,094MoI) Undecadienol und 4 ml Pyridin bei einer Temperatur von -40⁰C 11g (0,04 Mol) Phosphortribromid tropfenweise zugegeben. Das Rühren wurde ^l/₂ Stunde bei -40⁰C und 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung aus demselben Kolben sofort vakuumdestilliert. Das Destillat wurde mit Kaliumcarbonat getrocknet und nochmals destilliert. Ausbeute: 10,5 g (50% der theoretischen Menge) 1-Bromundecadien-(3cis,8cis); Kp. 60 bis 65° C bei 1 Torr, n'S = 1,4880.

Zu 1,2 g Magnesium, überschichtet mit 10 ml trockenem Diäthyläther, wurden 10,5 g Bromundecadien, gelöst in 30 ml trocknem Diäthyläther, zugetropft. Nachdem die Reaktionsmischung ¹I₂ Stunde bis zum Sieden erwärmt war, wurde sie auf 5° C abgekühlt; 6,5 g Orthoameisensäuretriäthylester wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde· dann 6 Stunden bis zum Sieden erhitzt. 20 ml einer 20%igen Ammoniumchloridlösung wurden zugefügt, und die Ätherschicht wurde abgetrennt. Die ätherische Lösung wurde mit zwei Portionen von je 25 ml Wasser extrahiert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 6 g (70% der theoretischen Menge) 1,1-Diäthoxydodecadien-(4cis,9cis) erhalten. Kp. 105 bis HO⁰C bei 1 Torr, n'S = 1,4620. Das Acetal wurde, wie im Beispiel 9, hydrolysiert, wobei 3,2 g Dodecadien-(4cis, 9cis)-al-(l) (80% der theoretischen Menge) erhalten wurden; Kp. 70 bis 75°C/1 Torr, nl° = 1,4760.

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-CH₂-CH=CH-(CH₂)_n,-CH=CH-(CH₂)„-X

in welcher X eine Carboxylgruppe und m — 2 oder 3 und η = 0 bis 9 oder X eine Äthoxycarbonylgruppe und m = 2 und η — 9 bzw. m = 3 und η = 8 oder X eine Aldehyd- oder Dialkylacetalgruppe und m = 3 und « = 0 bis 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der organischen Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise:

I. im Falle, daß X eine Carboxylgruppe ist,

a) Alkadiin-(3, m + 5)-säuren-(m + ri+1) oder deren Ester bzw. Amide in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators und Chinolin selektiv zu cis-Isomeren hydriert und gegebenenfalls hydrolysiert oder

b) N,N Dimethyl-alkadien-(3,w +5)-säureamide-(m + η + 7) hydrolysiert oder

c) Alkadien-(3, m + 5)-säurenitrile-(?M + η + 7) hydrolysiert oder

d) (m + η + 6) - Halogen - alkadiene - (3, m + 5) in eine Grignard-Verbindung überführt und diese mit Kohlendioxyd umsetzt;

II. im Falle, daß X eine Äthoxycarbonylgruppe ist,

a) Alkadien-(3, m + 5)-säuren-(m + η + 7) mit Äthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert oder

b) die dreifache(n) Bindung(en)von Estern der Alkadiin-3,8-fi;-säuren wie im Falle I a) hydriert.

III. im Falle, daß X eine Aldehydgruppe ist, die Dialkylacetale von Alkadien-(3,8)-alen-(n +10) hydrolysiert.

IV. im Falle, daß X eine Dialkylacetalgruppe ist,

a) (» + 9)-Halogen-alkadiene-(3,8) in eine Grignard-Verbindung überführt und mit einem Orthoameisensäuretrialkylester umsetzt oder

b) Acetale von Alkadiin-(3,8)-alen-(/i+10) katalytisch wie im Falle Ia) zu cis-Isomeren selektiv hydriert.