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Verfahren au? Herstellung einer für die Zubereitung von biotogisch
w'tchei Reinigumgemittel geeigneten Alkylarylverbindung-Die Erfindung betrifft eim
Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen, die insbesondere für
die Herstellung von Detergemtion und amderen oberflächenaktivem Mittein goeigmet
sind, die biologisch weich sime und daher dem biologischen Abbau während der Abwasserbehandlung
unterliegen. Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung eines
Alkylates einer aromatischen Verbindung mit relativ gerader Kette, indem man von
schweren Schwerbensinfraktionen (Naphtha) mit geradkettigen Paraffinon auegeht,
in denen die Zahl der Kohlenstoffatome im Paraffin der Kohlenstoffatomzahl in der
Alkylgruppe des gewünschton aromatischen Alkylates ontspricht, um letztenendes ein
Alkylat zu bilden, das bei Sulfonierung oder sonstiger Umwandlung in ein Detergensprodukt
dem bakteriellen Angriff und Abbau in einem nachfolgenden Abwasserbehandlungsverfahren
naoh Gebrauch des Detergens und seiner Entleerung in das Abwasser unterliegt.
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Eines der Hauptprobleme. die in der Umgebung von Bevöl;kerungszentren
in der ganzen Welt herrschen, ist die Beseitigung
voa Abwasser
mit auch nur kleinen Mengen Detergention von Alkylarylstruktur als Grundlage des
Detergensmoleküls. Diese Reinigungemittel erzeugen stabile Schäume in hartes und
weiches Wasser ia so grossen Menge, dass der Schaum zu die Abwasserbehandlumgsanlagen
verstopft und häufig in solchen Anlagen ia ausreichender Konzentration erscheint,
US die für eine ontsprochende Bakterientätigkeit nur richtigen Abwasserbehandlung
motwendigen Bakterien zu zerztören.
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Einer der Hauptschädlinge dieser Detergensert ist das Alkylaryleulfemat,
du in Gegemsatz 5. Fettzäureseifen sieht ausfällt, wemm es sich mit Caleium- eder
Magnesiunionen in Lösung enthaltenden Wasser vermischt, und da diese Verbindungen
antibakteriestatisch sind, geht die Detergenslösung micht nur unverändert durch
die Abwesserbehendlungesmlage, sendern @at auch eine aktive Weigung zur Schammbildung,
insbesomdere wemn eine Vermischung mittels Belüftungseinrichtqei oder Rührwerkea
stattfinret. Fe bildet sich ein stabiler Schamm, der durch die Abwasserbehondlungsanlage
fortge@reg@n wird und selbet neeh weiterer Verommung mit Zu-@at@wasser harter eder
weicher Watur micht susfällt. Fin emderer Schädl;inhg dieser Detergeasart ist polyexyalkyliertes
Alkylphenol. Dieselbom künstlichen Detergemtion stärem auch den emsereben Frezess
des Abbemes emderer Materialiem, wie Fett, und vergrösserm damit die Probleme der
Wasser-verumreimigung. Diese verdümmton Detergemslösumgen treten hämfig in Wesserströmmugen
unter der Oberfiäche ein, von denen unter irdische Waserschichton gespeist werden.
Ass dieses besichen aber viele Städte ihr Cebrauchswasser, und die Detergention
auf Alkylarylgrundlage finde Co ihren Weg in was Wasserleitungenetz bis in die Wohnungen,
Fabriken, Krankenhäuser und Schulen. Bisweilen reichern sich diese Detergentien
in ausreichender Menge ii Leitungswsaser an, sn das Trinkwasser schäumen zu lassen,
wenn on aus dem Han fliesst. Obgleich der Auslauf aus städtischen Abwasseranlagen
klar sein kann, verursachen viele Tonnen könstlicher Reinigungemittel, die der Abwasserbehandlung
widerstanden und die bakterielle
Tinwirkung überlebt haben, die
normalerweise in Strömen an der offenen Oberfläche herrscht. nur Bildung grosser
Schaummassen am Boden von Zehren und Dämmen in Wasserströmen in einem genze Lande,
dezzen Bevölkerung grosse Mengen könstlichor Reinigungsmittel gebraucht. Im Jahre
1959 wurden in den Vereinigten Staaten von Anerika 680 Millionen Kilogramm oberflächenaktive
Mittel ohne Verschneidmittel, d.h. auschliesslich der den üblichen Detergentien
zugesetzten anorganischen SaIs, verkauft. Von dieser Menge künstlicher Rsinigungzmittel,
die in die Abwasserbehandlungsanlagen in den Vereinigten Staaten eintraten, waren
240 Millionen Milogramm bakteriell nicht abbaubar d.h. harte, künstliche Alkylbenzolnatriumsulfonatreinigungemittel.
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Die angemensene Lieferung reinen Wassers ist gleich reiner Luft wesentlich
für das weitere Wachstum und die Entwicklung in vielen Bereichen des Landes und
ftr die Gecundheit von Millionen Menschen in der sensen Welt, Ds wurde festgestellt,
das. Detergention auf Alkylarylgrundlage, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, durch
Abwasserbaterien leichter abbaubar sind, wenn der Alkylteil des Moleküls eine einfache,
geradkettige Konfiguration hat, als wenn es eine kompliziertore verzweigte Kettenstruktur
besitzt. Beispielzweise sind Detergensverbindungen nit der hydrophoben Alkylarylgruppe
von einer Alkylzeitenkettenstruktur wie folgt
leichter bakteriell abzubauen al Detergention derselben chemischen Zusammensetzung,
jedoch lit Seitenkettenalkylgruppenstrukturon von folgender Formel:
Detergentien auf Alkylarylgrundlage, in denen der Alkylanteil des Moleküls eine
Struktur entsprechend der
geraden Kette der in der ersten Formel
dargestellten Alkylgruppe hat, liefern also biologisch weiche Detergentien, die
in den AbwasserbehandlungsanIagen relativ leicht bakteriell abgebaut werden, während
Produkte, die aus Alkylarylkohlenwasserstoffen mit verzweigter Alkylgruppe gebildet
sind, wie die polymethylierte Struktur nach der zweiten obigen Formel harte Detergentien
bilden, die gegen bakteriellen Abbau im Auslauf von Abwasserbehandlungsanlagen widerstandsfähiger
sind und darin als aktive T)etergentien erscheinen.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Alkylarylkohlenwasserstoffe
zu erzeugen, in denen die Alkylseitenkette an dem aromatischen Kern eine relativ
gerade Kettenstruktur hat, die in der Lage ist, biologisch weiche Detergention durch
Einschluse eines geeigneten hydrophilen Reste. in der Verbindungestruktur zu liefern.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die e Gewinnung einer Alkylarylkohlenwasserstoffstruktur,
die zur Herstellung von biologisch weichen Reinigungemitteln ohne Verlust an Ausbeute,
Wirksamkeit des fertigen Reinigungemittels und seiner Wasserlöslichkeit geeignet
ist.
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Gemäss der Erfindung wird eine Alkylarylverbindung, die besonders
geeignet SUr die Zubereitung eines biologisch weichen Detergensproduktes, worin
der Arylkern monozyklisch ist und der Alkylrest daran eine relativ gerade Kettengruppe
ait etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen darstellt, durch ein Verfahren hergestellt,
bei den ein Paraffin gerader Kette von mindestens 95 Normalparaffinreinheit aus
einem paraffinischen Schwerbenzin sit Siedebereich von 125 bis 2500 C durch eine
selektive Trennbehandlung, z.B. mittels Molekularziebsorption, Harnstoffadduktbildung
oder Thicharnstoffadduktbildung, abgetrennt, das abgetrennte Paraffin gerader Kette
in ein olefinisch wirkendes Derivat der Gruppe der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe
und Alkylhalogenide umgewandelt und eine aromatische Werbindung, wie Rensol, Toluol
oder Xylol,mit diesen olefinisch wirkenden Derivat unter Bildung des Monoalkylates
der aromatischen Verbindung alkyliert wird.
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Das Alkylarylkohlenwasserstoffprodukt nach der Erfindung, das hier
al alkylat bezeichnet wird, stellt ein bequemes Ausgangematerial fttr die Herstellung
zehr verschiedener Detergensprodukte dar, von denen einige auch als allgemeine oberflächenaktive
Mittel in solchen Verwendungen brauchbar sind, wie als Gerbmittel, Weichmacher,
Nandstangenseifen und vielerlei andere wertvolle Verwendungszwecke; bei den meiston
Verwendungen tritt eine wässrige Lösung des Detergens oder oberflächenaktiven Mittels
in das Abwasserkanalsystem zwecks Behandlung in einer entfernt liegenden Abwasserbehandlungsanlage
ein. Das Alkylatprodukt nach der Erfindung kann also neutralisiert und mit einer
geeigneten alkalischen Base, wie Natriumhydroxyd. unter Bildung der sogenannten
Natriumalkylarylsulfonatdetergention neutralisiert werden, die weitesten Gebrauch
in Haushalt sowie im gewerbhohen und industriellen Verbrauch finden. Eine andere
grosse Klasse von Detergention auf der Crundlage des Alkylarylanteiles des Moleküls
sind die oxyalkylierten Phenolderivate, in denen die Phenolbasis vorzugeweise aus
einen Alkylkohlenwasserstoff zubereitet wird. loch eine andere Detergentionklasse,
die aus Alkylarylkohlonwasserstoffen gewonnen wird, stellen die polyoxyalkylierten
Anilin. und Al;kylanilinderivate des Alkylates dar, die wasserlösliche Produkte
sind und durch Nitrierung des alkylates, katalytische Reduzierung des entstehenden
nitrosubstituierten Alkylates unter Bildung des Amine und anschliessemde Polyoxyalkylierung
des Amins unter Bildung des aufallenden Detergensproduktes gebildet werden. Noch
andere Produkte mit einer Alkylarylbase sind in der Techmik weithin bekammt, obgleich
Alkylarylzulfonate bei weiton die wichtigste Quelle einer Stromverunreinigung sud
damit das wichtigete Predukt flir die letzte Verwendung des Alkylatpreduktes ua
der Erfindung darstellen.
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Dor Ausdruck "Aryl" bedeutet bier einen menozyklischen aromatischen
Kern, der Kohlenwasserstoff sein oder verschiedenerlei Kermradikale sie Substituenten,
wie z.B. Mydroxyl sud Amino enthalten kann.
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Beim vorliegenden Verfahren zur Heretellung relativ geradkettiger
alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die als Beschickungemassen
für die Herstellung biologisch weicher oberflächenaktiver Mittel und insbesondere
wasserlöslicher Detergention verwendbar sind, ist die Quelle des Alkylierungsmittele
für die Cewinnung der geradkettigen Ukylgruppe an den aromatischen Kern ein wichtiger
Paktor in der Synthese des Alkylatproduktes von relativ gerader Kette nach diesen
Verfahren.
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Um einen alkylaromatischen Mohlenwasserstoff herzustellen, in den
die Alkylgruppe eine lange Kette pit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen von relativ gerader
Struktur besitzt, muss das Alkylierungsmittel, das mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffrezeptor
kondensiert werden soll, auch eine relatris gerade Kettenstruktur besitzen, da die
Alkylkette, die an den aromatischen Kern tritt, ii besten Fall eine sekundäre Struktur
besitzt, selbst wenn ein normales l-ûlotin als Alkylierungsmittel bei der Kondensation
mit dem aromatischen Wohlenwasserstoffrezeptor verwendet wird. Diese sekundäre struktur
des anfallenden Alkylates folgt festgestellten Prinzipien der organischen Chemie,
woraus sich die Tatsache ergibt, dass die eintretende Alkylkette sich an den aromatischen
Kern mit den Kohlenstoffatom der Monoolefinkette mit der geringsten Zahl wasserstoffatome
anlagert, und selbst wenn 1-Olofin als Alkylierungsmittel gebraucht werden, wird
der Anlagerungspunkt der eintretenden Alkyl kette an dem zweiten Kohlenstoffatom
der Olefinkette sein, wie folgende Formel zeigt:
Der verzweigungsgrad in der Alkylkette des entstehenden Akylates
wird von dem Verzweigungsgrad in der vette dee als Alkylierungsmittel in der obigen
Reaktion gebrauchten Olefins abhängen, und daher werden Normal-1-Olefine den geringsten
Verzweigungsgrad der am aromatischem Vern des entstehenden Alkylates angelagerten
Alkylkette liefern. Es wurde nun gefunden, dass eine der bevorzugten @uelle für
Normalolefine, die nach Alkylierung Alkylate ergeben, in denen der Alkylanteil des
Moleküls den grössten Crnd an Ceradlinigkeit besitzt, solche Normalparaffine sind,
die nach Dehydrierung unter geregelten Bedingungen zur Frhaltung der linearen Struktur
des Olefinproduktes ein Olefin liefern, in welchem die Doppelbindung zwischen den
Kohlenstoffatomen mit den Nummern 1 und 2 in der Kette verbleibt und die als geradkettige
Paraffine in einer Fraktion vom Leuchtölsiedebereich mit 9 bis etwa 15 Mohlenstoffatomen
im Paraffinmolekül vorhanden sind. @enn diese Paraffine in Gegenwart von Katalysatoren
dehydriert werden, die ein Mindestmass an Isomerisieraktivität besitsen, liefern
sie normale oder geradkettige 1-Olefine, die in der Lage sind, nach Alkylierung
Alkylate zu liefern, in denen die hlkylgruppe dae höchste Mass an linearer Struktur
besitzt.
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Jede geeiete Normalparaffinquelle kann natürlich zur Lieferung der
Beschickungsmasse für die Trennstufe des vorliegenden Verfahrens verwendet werden,
wie eine richtig siedende traktion eines Erdöldestillates oder der Produkte der
Fischer-Tropschreaktion, die paraffinische Kohlenwasserstoffe im C9- bis C15-Bereich
einschliesst, welche durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators
eines Disengruppenmetalls gebildet sind, ferner die hydrierton Produkte der Äthylenpolymerisation,
die Paraffine mit 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, die hydrierten Vettsäuren,
die nach beendigter traktion paraffinische Kohlenwasserstoffe mit gerader ttottenstruktur
ersougen, sowie andere Quellen solcher paraffinischer Verbindungen, die hier alle
als Quelle für die Beschickungamasse des
vorliegenden Verfahrens
in Betracht kommen. Obgleich jede der vorstehenden Normalparaffinquellen hier als
Primärbesohiokung im vorliegenden Verfahren gebraucht werden kann, ist die billigste
und ii allgemeinen bevorzugte Normalparaffinquelle eine Leuchtölfraktion die im
Bereich von etwa 170 bis a etwa 240<> C siedet, die gewünschten C9- bis C15-Paraffine
enthält und nach Umwandlung in ein olefinisch wirkendes Derivat und anschliessender
Kondensation mit einer aromatisohen Verbindung einen Kohlenwasserstoffrest von genügender
hydrophober Aktivität ergibt, um den hydrophoben Anteil zu liefern, der in der Struktur
des Detergensmoleküls erforderlich iat. In allen vorstehenden Quellen geradkettiger
Paraffine tritt jedoch ein beträchtlicher Anteil an Isomeren mit verzweigter Kette
in Gemisch mit den Normalparaffinen auf, und diese Isomeren liefern nach Wmwandlung
in ihre olefinisch wirkenden Analogen nicht die gewünschten Alkylate mit einer geraden
Alkylgruppe. Um also ein Alkylatprodukt mit magliohst grossem tinearitätegrade und
den vorteilhaftesten Eigenschaften, soweit es sich um ihre biologische Abbaubarkeit
handelt, su erzeugen, muss infolgedessen die Paraffinbeschickungsmasse für die Olefinproduktionsstufe
des vorliegenden Verfahrens einer Trennmassnahme unterzogen werden. um die Bestandteile
des paraffinischen Gemisches mit der erwünschten geraden Kettenstruktur, wie nachstehend
beschrieben, abzusondern und su isolieren. nie Abtrennung und Gewinnung der Normalparaffine
aus den Kohlenwasserstoffraktionen, die sie enthalten, beruht auf einer trennmethode,
die selektiv zwischen normalen und Isoparaffinen und zwischen normalen und zyklischen
Paraffinen unterscheidet und somit ein Trennverfahren mit @olekularsieb verlangt,
bei dem das Trennmittel selektiv für die normalen Bestandteile ist, die im Gemisch
der paraffinischen isomeren vorliegen. Mehrere Molekularsiebtrennmethoden stehen
zur Verfügung, die eine ausreichende Selektivität besitzen, um Produktströme von
mindestens 95 ç Normalparaffinreinheit
zu ergeben. Eoines der
bevorzugten Trennmittel mit diesem Selektivitätsgrade ist ein Molekularsiebsorbens,
das nach seiner chemischen Zusammensetzung als ein dehydratisierts Metallaluminoailikat
von Zeolitstruktur in den Aluminosilikatkristallen gekennzeichnet ist und Poren
von etwa 5 @-Einheiten Querschnittsdurchmesser enthält, deren Orasse ausreicht,
um paraffinische oder olefinisohe aliphatische Verbindungen eintreten zu lassen,
aber nicht ausreicht, um zyklische Verbindungen oder solche mit verzweigter Wette
eintreten su lassen. er Metallbestandteil dieser Zeolitmassen wird unter den Erdalkalien
ausgewählt und besteht vorzugsweise aus Caloium oder Magnesium, die nicht nur am
wirksamsten, sondern auch am billigsten unter den verschiedenen Erdalkaliderivaten
sind, Diese Molekularsiebsorbention, die durch selektive Kristallisation des Metallaluminosilikatee
aus wässrigen Wasserglaslösungen oder einer anderen geeigneten Kieselsäurssolquelle,
einer Quelle für Tonerde oder Aluminiumhydroxyd und einem Alkalihydrosyd mit gewissen
besonderen Anteilen dieser Oxyde, sowie einem Wassergehalt hergestellt werden, werden
durch Vereinigung von Wasser, Natriumsilikat als Wasserglas oder natriumfreiem Kieselsäuresol
oder einem Alkoholester von Kieselsäure, wie Athylorthosilikat, Tonerde oder einem
Alkalialuminat und Natriumhydroxyd in ausreichenden Anteilen zubereitet, um die
folgenden Verhältnisse von Reaktionspartnern, angegeben als ihre oxyde, zu liefern:
Na2O/SiO2: 1,0 - 3,0 SiO2/Al2O3: 0,5 - 1,3 H2O/Na2O: 35 - 200 Das wässrige Gemisch
wird auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 1200 c bis ZU 40 9tunden lang oder
bis zur vollsttindigen Kristallbildung je nach der Temperatur der Umsetzung erwärmt.
Die ausfallenden Kristalle liegen in der Natriumform des Metallaluminosilikates
vor und haben die tolgende empirische Zusammensetzung:
1,0 + 0,2
M20 1 Al2O3 s 1,85 + 0,5 SiO2 2 ilierin bedeutet M Natrium, wenn die Natriumderivate
bei der Zubereitung verwendet werden, obgleich jedes Alkalimetall gebraucht werden
kann, und Y hat einen Wert bis zu etwa 6.
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Die Calcium- oder sonstigen Erdalkaliderivate der obigen Alkali salze
mit eines Porendurchmesser von etwa 5 Ä-Einheiten, wie beim vorliegenden Verfahren
erforderlich, werden durch Ionenaustausch des Alkalis aus den obigen Zeoliten mit
einem wasserlöslichen Erdalkalisalz, z.B. wässriger Calciumchloridlösung, hergestellt,
Die anfallenden hydratisierten Xristalle des Erdalkalialuminosilikates werden darauf
getrocknet und bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 500° ^ geglüht, um das Vristallwasser
zu entfernen und dadurch Poren mit dem erforderlichen Durchmesser von etwa 5 Å-Finheiton
su entwickeln. In dieser Form ist das Produkt als ein Molekularsieb für das vorliegende
Trennverfahren aktiviert.
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Eine andere Klasse von Trennmitteln, die für normale Verbindungen
einschliesslich Olefinen selektiv sind, wenn sie im Kohlenwasserstoffgemisch vorliegen,
ist larnstoff, der diese Bestandteile durch Bildung eines adduktes oder Clathrate
des Harnstoffes mit der geradkettigen Verbindung abtrennt. Fe werden also Harnstoffkristalle
oder eine wässrige Harnstofflösung mit der Vohlenwasserstoffraktion bei einer Temperatur
von etwa -10 bis etwa 350 C vermischt, es bildet sich unmittelbar das kristalline
Addukt, @ern der Marnstoff mit der Kohlenwasserstoffraktion gemischt wird, aus der
die normalen Bestandteile abgetrennt werden sollen, die Kristalle werden aus der
verbleibenden Flüssigkeit abgetrennt und derauf getrennt zersetzt, indem man die
Temperatur der abgetrennten Krietalle erhöht, oder die Normalkohlenwasserstoffbindung
am Harnstoff in Form des Clathrats -en durch eine bevorzugt morbierte Verbindung,
wie ein Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Normalpropanol usw., ein ldehyd, wie Propionaldehyd,
Aoetaldehyd usw., oder eine andere aliphatische Verbindung mit einem polaren ltout
verdrängt.
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Der im Gemisch von Kohlenwasserstoffisomeren vorhandene Kohlenwasserstoff
mit gerader Kette kann auch ton den Bestandteilen zyklischen und isoparaffinischen
Charakters im Gemisch dadurch abgetrennt werden. dass man das Gemisch mit Thioharnstoff
in Berührung bringt. der selektiv Addukte mit Bestandteilen verzweigter rotte und
zyklischer struktur bildet, die im Gemisch vorhandenen normalen Kohlenwasserstoffe
als einen Raffinatstrom hinterlässt, der aus dem zwischen dem Thioharnstoff und
den zyklischen und isoparaffinischen Bestandteilen gebildeten Clathrat abgesogen
werden kann. ;.btrennungsiethoden unter Verwendung der obigen Trennmittel sind in
der Technik bekannt, und hierauf kann weiter für besondere @inzelheiten der Verfahrenstechnik
Bezug genommen werden.
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Der aliphatische Kohlenwasserstoff gerader Zette, der aus dem Gemisch
von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffisomeren durch das oben beschriebene
Trennverfahren abgesondert worden ist, wird gemäss dem vorliegenden Kombinationsverfahren
einer Dehydrierreaktion unter entsprechenden Bedingungen hierfür und in Gegenwart
eine. geeigneten Dehydrierkatalysators unterzogen, der nur Bildung eines Mono-1-Olefins
derselben @ohlenstoffatomzahl wie die Ausgangsparaffinmasse und derselben geraden
Kettenstruktur wie die Beschickungsmasse führt, d.h. ohne Isomerisierung zu einer
verzweigten Kettenetruktur.
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Die n-Paraffine werden dadurch in Monoolefine umgewandelt, die einer
Kondensation mit einer aromatischen Verbindung mit eines am Kern ersetzbaren Kohlenwasserstoffatom
unter Bildung des vorliegenden Alkylatproduktes unterliegen.
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Bei einer Alternativmethode zur Synthetisierung des aus der paraffinischen
Beschickungsmasse gewonnenen Alylates wird das Normalparaffin in ine olefinisoh
wirkende Verbindung umgewandelt, die darauf mit des aromatischen Reaktionspartner
unter Bildung des vorliegenden Alkylatproduktes kondensiert wird. Das n-Paraffin
wird also zuerst einer Halogenierung unterzogen, indem man beispielsweise Chlor
mit den flUoeigen
n-Paraffinen umsetzt, bis die Monohalogenierung
vollständig ist, und darauf wird das entstehende Alkylchlorid mit dem gewünschten
aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumhalogenid,
z.B. Aluminiumchlorid, unter Reaktionsbedingungen kondensiert, bei denen Halogenwasserstoff
freigesetzt und das durch Zondensation des aromatischen Kohlenwasserstoffes mit
dem Alkylhalogenid gebildete monoalkylat entsteht. Bei dieser Kondensation wird
das n-Alkylhalogenid, das durch Halogenierung der n-Paraffine in :«ontakt mit drao
aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart dee Aluminiumhalogenides gebildet worden
ist, in derselben Kapazität wie das entsprechende Olefin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators,
der Halogenrest des halogenides vereinigt sich mit dem austauschbaren Wasserstoffatom
am Kern des aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Bildung von Halogenwasserstoff,
und die freie Bindung an dem Alkylrest vereinigt sich mit der freien Bindung am
Arylkern unter Bildung des Alkylates. Der Ausdruck "olefinisch wirkender Reaktionspartner",
wie er hier gebraucht wird, soll sich auf das Olefin selbst, das durch Dehydrierung
des Paraffins gebildet wird, oder auf das duroh Halogenierung des n-Paraffine gebildete
Alkylhalogenid bezichen.
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Die Umwandlung der geradkettigen Paraffine, die durch das obige Trennverfahren
aus dem Gemisch von aliphatischen und/oder sykli schen Kohlenwasserstoffen gewonnen
werden, in ihre analogen Monoolefine durch Dehydrierung erfolgt bei Temperaturen
von etwa 450 bis etwa 600° 0 in Gegenwart einer besonderen katalysatorart, die insbesondere
für diese Umwandlung ohne Isomerisierung der Normalparaffine in ihre verzweigtkettigen
analogen Isoparaffine geeignet ist; dadurch wird der gerade Kettencharakter des
Produktes entsprechend demjenigen der paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse
aufrechterhalten. Geeignete katalytische Mittel, welche die Isomerisierung der aliphatischen
Besohiokungonasse und/oder des olefinischen Produktes auf ein Mindestmass beschränken,
sind die neutralen Oxyde der Elements der Gruppe VI
des Periodischen
Systems, vorzugsweise die Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, abgelagert
auf einem inerten Träger, insbesondere einem solchen, der frei von sauren Ionen
ist und vor allem aus Tonerde bestehen kann; die Masse enthalt von 0, @ aufwärts
bis etwa 20 Gewichte- Metalloxyd der Gruppe VI, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10
! hiervon.
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Besonders bevorzugte Katalysatormassen sind solche aus Tonerde-Chromoxyd
mit 5 bis etwa 12 % Chromoxyd und Tonerde-Molybdänoxyd mit 2 bis etwa 20 Molybdänoxyd.
Die vorztehenden zusammengesetzten Katalysatoron dieser Art knnen 1 bis etwa 10
Cewichts-% eines Alkalioxydes, wie Kalium- oder Lithiumoxyd enthalten.
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Die Dehydrierreaktion wird vorzugsweise mit verhältniamässig kurzen
Kontaktperioden zwischen dem Katalysator irnd den Paraffinen der Beschickungemase
unter einem Druck im Bereich von Luftdruck durchgeführt. Die Kontaktzeit der Beschickungamasse
mit dem Katalysator kann also relativ kurz bei einer Fliessgeschwindigkeit sein,
die einer stündlichen Flüssigkeiteraumgemchwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 2,0
Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator in der Stunde entspricht. Bei der
bevorzugten Arbeitzweise verläuft die Dehydrierreaktion in Abwesenheit von Wasserstoff,
obgleich Nasserstoff der Beschickungemasse zugesetzt werden kann, um die Ablagerung
von Kohlenstoff auf du atalysator während der Reaktion herabzusetzen. Im allgemeinen
geht die Umwandlung der Normalparaffinbeschickungsmasse in entsprechende analoge
Monoolefine nioht bis nur Vollendung bei einmaligem Purchgang der Beschickungsmasse
durch die Katalysatorschicht, und um die Konzentration an Monoolefin in dem Dehydrierungsprodukt
su steigern, ist es gewöhnlich zweckmässig, die onoolefins von den nicht umgesetzten
Normalparaffinen abzutrennen und letztere zur Dehydrierzone im Kreis zurückzuleiten.
ie abtrennung des Monoolefinproduktes von den nicht umgewandelten Paraffinen kann
im allgemeinen dadurch erfolgen, dass man daspehydrierungereaktionsprodukt in flüssiger
Phase durch eine @chicht eines geeigneten Adsorbens leitet, das
selektiv
den olefinischen Bestandteil an der Oberfläche des Adsorbens zurückhält, ohne das
Nomalparaffin zu adsorbieren.
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Geeignete Adzorbention dieser Art nind z.B. Kieselsäuregelteilchen,
aktivierte Holzkohle, z.B. Kokosnusschalenkohle, aktivierte Tonerde, z.B. dalcinierter
Bauxit usw. Eine Lösungsmittelextraktion kann auch angewandtwerden, um die Trennung
der Monoolefine von den im Dehydrierreaktionsauslauf enthaltenen Paraffinen zu bewirken,
wobei man Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Phenol, Ethylenglycol, Diäthylenglycol,
wässrige Kupfer- und Silberphosphatlösungen oder andere in der Technik bekannte
L5sungiiittel gebraucht. Ps iet su betonen, dass nicht alle Dehydrierkatalysatoren,
die in der Dehydriertechnik bekannt sind, unter Frzeugung de. gewünschten Monoolefins
wirken werden, in welche die Doppelbindung sich nach Kontakt des Normalparaffins
mit dem Xatalysator unter Dehydrierbedingungen in der 1-Stellung befindet. Dehydrierkatalysatoron
mit einem souren Bestandteil im Träger, wie Katalysatorträger mit gebundenen Chloridionen
oder anderen Halogenionen in einer festen Form in der Eatalysatormasze bewirken
also nicht nur die gewünschte @ehydrierung, sondern rufen auch Isomerisierung der
Mormalparaffine zu vorschiedenen verzweigten Kettenstrukturen hervor, die bei nachfolgender
Alkylierung und Umwandlung des anfallenden slkylatee in Reinigungemittelprodukte
Materialion ergeben, die eine Alkylkette von verzweigter Struktur aufweisen, welche
die vorerwähnte Wideratandsfähigkeit gegen bakteriologischen Abbau besitzen. Isomerisierung
von langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen führt zur Bildung verschiedener Isomerer
aller Verzweigungegrade und aller Arten von Isomerstellungen, die nach Dehydrierung
und anschliessender Akylierung des aromatischen kernes Alkylate ergeben würden,
welche verzweigte Alkylgruppen aufweisen. Daher sind die oben bezeichneten Katalysatormassen,
insbesondere die bevorzugten Tonerde-Chromoxyd- und Tonerde-Molybdänoxydmassen,
besonders erwünscht sur Durchführung der Dehydrterstufe des vorliegenden @erfahrens.
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Im Anschluss an die Dehydrierung der Normalparaffine und ihre Gewinnung
aus dz gemischten Dehydrierprodukt, wie e einem relativ reinen 1-Olefinkonzentrat,wird
das Monoolefin als Alkylierungsmittel für einen alkylierbaren einkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoff oder ein Phenol aus der Gruppe Toluol, Bensol, Kylol, Äthylbenzol,
Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol und Phenol gebraucht, und man erhält ein Monoalkylat,
das das erwünschte Endprodukt des vorliegenden Verfahren. darstellt. Die Alkylierungsreaktion
verlauft vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der in der Lage
ist, die Kondonsationsreaktion zu befördern; im allgemeinen kommt ein anorganisches
Material in Betracht, das durch einen sauer wirkenden Bestandteil gekennzeichnet
ist, der die in dem Verfahren eingeschlossene Alkylübertragungsreaktion katalysiert.
Sauer wirkende anorganische Verbindung -@n mit Alkylierungsaktivität sind z.B. gewisse
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure mit nioht mehr als etwa 15 Gewichts-% Wasser, vorzugsweise
weniger als etwa 8 Gewichts-% Wasser einschliesslioh gebrauchter Schwefelsäurekatalysatoren,
die aus der A1-kylierung von Isoparaffinen mit Monoolefinen gewonnen sind, Fluorwasserstoffsäure
von mindestens 90 % Konzentration und mit weniger als etwa 10 Gewichte-% verflüssigter
wasserfreier Fluorwasserstoff, wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
bortrifluorid, du vorzugsweise im Gemisch mit konzentriertem Fluorwasserstoff gebraucht
wird, und andere sauer wirkende Katalysatoron, insbesondere der Friedel-Crafts-Klasse
der Metallhalogenide. Der für die vorliegende Alkyl@erungereaktion besonders bevorzugte
Katalysator ist Fluorwasserstoff mit wenigstens 85 %, vorzugsweise mindestens 98
% Fluorwasserstoff. Schwefelsäure von mindestens 88 X Eonzentration bis zu 100 %,
ist auch bevorzugter Katalysator.
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Bei dem Kondonsationsvorgang der aromatischen Verbindung mit dem Mono-1-Olefin
werden der Fluorwasserstoff, z.B. in flüssiger Phase, und die aromatische Verbindung
in einen Druckrhrautoklaven eingebracht, woran stich die Zugabe des monoolefinischen
Kohlenwasserstoffes su dem gerührten Gemisch
schliesst. der anfallende
Gemisch wird darauf unter fortgesetztem Rühren auf einer Temperatur von etwa -20
bis etwa 30° C gehalten. Um eine möglichst grosse Alkylatbildung aus dem in das
Verfahren eingebrachten Monoolefin zu erzielen, ist es im allgemeinen zweckmässig,
dass das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu dem olefinischen Reaktionsyartner,
der in die Alkylierungereaktion eingebracht wird, grösser als 1 t 1 ist und vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von etwa 2 $ 1 bis etwa 15 t 1 Mol Aromat je Mol Olefin
liegt. Du auslaufende Gemisch wird getrennt, um den organischen Anteil des Reaktionnsauslaufes
von den verbramchten Katalysator au gewinnen, und darauf wird du orgnaische Gemisch
fraktioniert, um den überschüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Rest
an alkylaromatischem Produkt zu gewinnen, das in der Destillationssone als höher
siedender Rückstand verbleibt. In den meisten Fällen, wenn du Molverhältnis von
Aromat zu monoolefin bei Einbringung in das Verfahren 1 t 1 oder zweckmäseiger etwa
5 : 1 bio etwa 10 t 1 überschreitet, wird du Monoolefin mehr oder weniger tollständig
während der Kondensationsroaktion verbraucht, und man erhält ein Monoalkylat statt
eines polyalkylaubstituierten aromatischen Alkylates als Hauptprodukt des Verfahrens.
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Wie oben angegeben, ist das ans der gemischten Paraffinbeschickungsmasse
gewonnene n-Paraffin auch in der Lage, als Quelle der Alkylgruppe im fertigen Detergensprodukt
zu dienen, inden man du n-Paraffin in ein olefinisch wirkendes n-Alkylhalogenid
umwandelt und das emtstehende Haloim genid mit dem vorliegenden Verfahren in Betracht
kommenden aromatischen Reaktionsbestandteil kondensiert. Die Kondensation des aromatischen
Reaktionspartners mit dem Alkylhalogenid stellt in vielen Fällen die bevorzugte
Methode zur Gewinnung des Alkylates dar. Du m-Paraffin wird also zuerst im sein
Monchalogenidderivat umgewandelt, indem man du Halogen, vorzugsweise Chlor oder
Brom, dem n-Paraffin bei eimer Temperatur zusetzt, die nur Substitution eines einsigen
Halogenatomes an der Stelle eines der Kohlenwasserstoffatome in
der
Paraffinkette führt. Beispielsweise wird Chlor in das n-Paraffin eingeblasen, das
auf etwa 10 bis etwa 500 C gehalten wird, bis Monohalogenierung vollständig ist
und zwar Je nach der mittleren Kettenlänge der in dem n-Paraffingemisch enthaltenen
Paraffine. In den meisten Fällen führt die Halogenierung zur Bildung eine n-Alkylhalogenides,
d.h. in dem Halogenzubstitutionsprodukt besetst du Chlor das Kohlenstoffatom mit
der Wr. 1. Darauf wird du anfallende Alkylhalogenid mit dem aromatischen Reaktionsbestandteil
kondensiert, indem man beide vermischt und du Gemisch ein wasserfreies Aluminiumbalogenid,
wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbroiid in einer Menge ton 2 bis etwa 20, vorzugeweise
5 bis etwa 10 Gewichts-% des Alkylhalogenides zusetzt, während man die Temperatur
auf etwa -10 bis etwa 50° C hält.
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Bei dieser Kondensationsreaktion wird ein @berschuse des aromatischen
Reaktionspartners von 2 s 1 bis etwa 15 t 1 Mol Aromat je Mol Alkylhalogenid gebraucht,
um die Pildung von Monoalkylat anstatt Polyalkylat zu föfrdern, und der überschüssige
aromatische Kohlenwasserstoff wird au. dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen.
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Das durch eine der vorerwähnten Kondensationsreaktionen erhaltene
Alkylat stellt das Rohmaterial oder den Ausgangsstotf für die Zubereitung des fertigen
Reinigungsmittels oder oberflächenaktiven Produktes dar. So wird ein hooh wirksames
Detergens auo dem Alkylat durch Sulfonierung hergestellt, die das Monosulfonsäurederivat
erzeugt, darauf folgt eine Neutralisation mit einer salzbildenden Base, wo Natriumhydroxyd
unter Bildung eines wasserlöslichen Alkylarylsulfonatdetergens. Das Alkylat kann
auch unter Bildung ines kernsubstitutierten Monoitroderivates nitriert werden, das
katalytisch zu du analog substituierten Monoamin reduziert wird. bisses Amin wird
darauf mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd unter Bildung des entsprechenden polyoxyalkylierten
Detergensproduktes, vorzugsweise mit 10 bis 13 0xyalkyleneinheiten, kondensiert.
Im Falle der Phenolalkylate
werden diese unmittelbar in Detergensprodukte
über Oxyalkyleerung mit Äthylen- oder Propylenoxyd (vorzugsweise thylenoxyd) umgewandelt,
bis das Produkt 6 bis etwa 15 Oxyäthyleneinheiten je Molekül enthält.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Bei den folgenden Vergleichszubereitungen wird eine direkt
gewonnene Petroleumfrakiton gebraucht, die auo pennsylvanischem Rohöl gewonnen worden
ist und im Bereich von 17O bis 2200 O siedet, sowie folgende Zusammensetzung gemäss
allgemeinen Kohlenwasserstoffklassen besitzt: C10-bis C15-aliphatische Paraffine:
75 C9- bis C1 C15-Naphthene: 24 C8- bis C15-Aromaten: 3 Diese Fraktion wird in folgende
zwei Xlassen von Bestandteilen aufgelöst: 1. Geradkettige oder Normalparaffine und
2. ein Gemisch von isoparaffinischen und zyklischen Kohlenwasserstoffen. Die gewonnenen
Normalparaffine werden darauf zu ihren Monoolefinanalogen dehydriert, und diese
werden dann zum Alkylieren von Benzol benutzt. nas gewonnene Benzolalkylat wird
oultoniert, anschliessend wird die anfallende Sulfonsäure zum Alkylarylsulfonatsalz
neutralisiert.
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Dieses Produkt wird dann hinsichtlich Reinigungskraft und biologischer
Weichheit mit dem entsprechenden oulfonatsals des Alkylates verglichen, du durch
Alkylierung von Benzol mit dem Gemisch verzweigtkettiger Olefine gebildet wird,
die in einer von 170 bis 2250 C siedenden Propylentetramerfraktion enthalten sind.
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Die in der direkt gewonnenen Fraktion enthaltenen Normalparaffine
werden daraus abgetrennt, indem ian da Gewisch mit tablettierten Calciumaluminosilikatmolekularsieben
(Linde Air Products Co., 5A-Molekularsiebe) in Kontakt bringt.
jfp
diese Trennung vorzunchmen, wird die direkt gewonnene Leuchtölfraktion bei Zimmertemperatur
(250 C) in eine zenkrechte Säule fliessen gelassen, die mit den Sieben gefüllt tet
und genügend Fassungsvermögen besitzt, um eine Siebsäule von 1,542 Meter Länge mit
107,6 1 der 5A-Siebteilohen zu ergeben; jedes Teilchen hat eine Abzeszung von ungefähr
3,2 x 3,2 mm. Ein Raffinatuslauf vom Boden der Siebsäule besteht aus n-paraffinfreiem
Kohlenwasserstoff. Die Normalparaffinbestandteile e der Leuchtölfraktion (ungefähr
37 % des gesemten Leuchtölvolumens) verbleiben innerhalb der Säule an den Siebteilchen
sorbiert. Das restliche Raffinat, das die Oberfläche der Siebteilchen einnimmt,
wird aus der Säule durch Waschen der Siebe mit Isopentan entfernt, das anschliessend
von den Produkten durch Destillation abgetrennt werden kann.
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Wach vollständigen Ablassen der Isopentanwaschung aus der Säule werden
die sorbierten n-Paraffine, die aus der Leuchtölbeschickungamese entfernt wurden,
durch Auffüllung der Säule mit flüssigen n-Pentan bei 250 a desorbiert. Man lässt
das n-Pentan die aus dem Leuchtöl stammenden und an den Molekularsieben durch Massenwirkungseffekt
sorbierten n-Paraffine verdrängen, und laaob 10 Minuten wird die die Siebteilchen
umgebende Flüssigkeit in einen Destillierkolbenauffänger abfliessen gelassen. Die
Säule wird wieder mit n-Pentan gefüllt, und nach weiteren 10 Minuten Stehen wird
die Flüssigkeit in der Säule in einen zweiten Destillierkolben abgezogen. Die Destillation
des n-Pentans aus dem Auslaufstrom liefert in jeden Pall einen Rückstand von Leuchtöl-n-Paraffinen
(98 @ Normalbestandteile mit C11- bis C15-Kettenlänge) in jedem Kolben, wobei sieh
96 % des ganzen Rückstandes in dem ersten Kolben befinden.
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Die aus der Leuchtöl;fraktion in obigen Versuchslauf gewonnenen n-Paraffine
werden darauf einer Dehydrierung unterzogen, indem man sie durch einen kleinen Dehydrierreaktor
al Versuchsanlage leitet, der aus einem senkrechten
Stahlrohr von
0,9144 m Länge gefüllt mit einem Tonerde-Chromoxydktalysator mit 12 Gewichts-% Chromoxyd
besteht und einen Mantel mit einen thermostatisch kontrollierten elektrischen Heizelement
besitzt, der die Katalysator-' schicht auf 520° C hält; während dCs Durchganges
der Paratfinbeschickungemasse durch die Katalysatorschicht wird Luftdruck bei einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,2 Raumteilen Beschickung je Ranmteil
Katalysator gehalten. Der Produktauslauf vom Boden des Reaktionsgefäases wird gekühlt
und in einem mit Wasser gekühlten Kondensator verflüssigt, während die nicht kondensierten
Gass oben vom Kondensator abgezogen werden. Eine Monoolefinausbeute, die 73 Gewichts-%
bezogen auf das eingebrachte Normalparaffin darstellt, wird aus du Gesamtprodukt
gewonnen. Das Olefinprodukt, das aus Isomeren mit Doppelbindungen in verschiedener
Stellung aufgebaut ist, wird von nicht umgewandelten Paraffinen abgetrennt, indem
man das flüssige Dehydrierungsprodukt durch eine Säule aktivierter Kieselsäuregelteilchen
leitet. Der olefinische Bestandteil wird von des Kieselsäuregel zurückgehalten,
und die Paraffine gehen als Raffinat durch die Säule. Die Olefine werden von dem
Kieselsäuregel durch Verdrängung des Monoolefinadsorbates mit Benzol, einer vorzugsweise
adsorbierbaren Verbindung, gewonnen.
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Die n-Olefine, die nach dem obigen Verfahrensgang gewonnen werden,
werden dann mit 10 Molanteilen Benzol be losen auf da mittlere Molekulargewicht
der Olefine al 168 (Dodecon) und das Kohlenwasserstoffgemisch auf 0° C kühlt, während
genug Fluorwasserstoffsäure von 98,5 % Konzentration unter Rühren zugesetzt wird,
um ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Olefinen von 1,5 zu ergeben. Die Mischung
wird während einer Stunde im Temperaturbereich von O bis 100 C gehalten, worauf
sie abzetzen gelassen wird, die untere Säureschicht wird von der oberen Kohlenwaserstoffschicht
abgesogen. Die Kohlenwasserstoffphase wird dann mit verdünntem Ätzalkali gewaschen,
um gelösten Fluorwasserstoff
zu entfernen, und dann destilliert,
um überschüssiges Benzol und eine kleine Menge von im Monoolefinbereich siedenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffen au entfernen. Der Rest, der aus 96 % Monoalkylbenzolen
besteht, stellt eine 82 gewichts-%-ige Ausbeute an Alkylat bezogen auf die eingebrachten
Olefine dar.
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Wenn man ein Alkylatprodukt einer Intrarotanalyao unterzicht, besteht
es aus zekundären Alkylbenzolen der tol-Senden Struktur:
Hierin sind R1 und R2 Normalalkylreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge,
und R1 + R2 betragen 9 bis 14. Ein vorherrschender Anteil des Produktes hat eine
Struktur, in der R1 Methyl und R2 n-Tridooyl sind.
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Eine zweite Alkylatprobe wird durch Alkylierung von Benzol mit einer
sogenannten Propylentetramerfraktion mit Siedebereich von 170 bis 2250 C gemäss
demselben Verfahren zubereitet, wie oben für die n-Olefinalkylatherstellung angegeben.
Propylentetramer besteht aus einem Gemisch von Isomeren und Homologen, die alle
eine verzweigte Kettenstruktur der folgenden Art zufweisent
Jedes der wie oben angegeben hergestellten Alkylate wird suspendiert, indem man
es mit einem gleichen Volumen verflüssigten n-Butan vermischtung dann dem verdünnten
Alkylatgemisch 30 % Oleum in einem kleinen Strom ansetzt, der auf die gekühlte Oberfläche
eines Drehzylinders fliesst. Die Zylinderoberfläche wird durch Umlauf von auf -10°
C gekühltem
Salzwasser auf der Innenseite des Zylinders während
dessen Drehung gekühlt, abgeschabt und die Misohung wieder auf die Zylinderoberfläche
durch ein nicht rostendes Stahlblatt wieier aufgesprüht. Du n-Butan verdampft in
eine Haube, da die Reaktionswäwme die Temperatur anhebt und das Butan abkocht, dadurch
wird die Temperatur auf oder nahe 0° C gehalten.
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Das Sulfonierungsreaktionsgemisch wird durch Vermisehen mit Eis verdünnt,
und darauf werden die Säuren aui pit 7 mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Beide
Produkte sind fest und von heller Cremefarbe. Sie sind in Wasser vollständig löslich.
Der feste Eindampfungsrückstand wird mit 70 % Äthanol extrahiert, um natriumsulfatfreie
Produkte zu gewinnen, und darauf wird er mit genügend Natriumsulfataufbausalz vermimcht,
um Detergenszusammensetzungen mit 60 - 40 ? Cewichtzverhältnis Natriumalkylarylsulfonst
und Natriumsulfat zu ergeben.
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Wenn man jedes Massenprodukt auf Reinigungskraft in einem Standard-Launder-O-Meterprüfverfahren
unteraucht, entfernt es eine künstliche Schmutzzumammensetzung von Baumwollgewebe
(Musselinlappen). Das aus dem Propylentetrameralkylat hergestellte Produkt wird
al etwa 112 % so wirksam wie reines Natriumoleat gewertet, und das aus dem n-Olefixalkylat
hergestellte Produkt ist etwa 114 % so wirksam wie das standardnatriumoleat bei
gleichen Konzentrationen, wobei man Wasser von 71° C als Lösungsmittel in der Reinigungslösung
verwondet und die Wirksamkeit des Reinigungamittele dadurch misst, dass nan die
Reflektans weissen Lichtes von den in der Reinigeungslösung gewaschenen Lappenproben
misst und die Reflektanz davon mit ainer Probe vergleicht, die in Natriumoleatlözung
gewaschen worden ist.
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Proben jeder der obigen Detergenszubereitungen werden getrennt angenommenen
Abwasserbehandlungsbedingungen ausgesetzt, um die relativen Verhältnisze und das
Ausmass der Entfernung jeder der Proben aus einem synthetischen Abwassergemisch
bekannter Zusammensetzung zu ermitteln. Eine
0,3 %-ige wäasrige
Lösung jedes der obigen Detergentien (je 378,5 1) wird zubereitet und jeweils rit
0,227 kg arnstoff (um Stickstoffnährboden zuzuführen), 0,091 kg Natriumsulfat (als
SO4-Nährstoff), 0,091 kg Kaliumphosphat (als PO4-Nährstoff) und Spruenmengen an
Zink, Eisen, Magnesium, Mangan, Kupfer, Calcium und Kobalt versetzt, um die notwendigen
Nährbedürfnisse der Bakterien zu erfüllen, die jeder Lösung in rorm von 0,4536 kg
aktiviertem Abwasserschlamm geliefert von einer Abwasserbehandlungsanlage zugesetzt
sind.
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Die scheinbare ABwasserzusammensetzung, die in einen grossen kreisförmigen
Tank eingebracht ist, wird darauf gerÎhrt, indem Luft am Boden des Beckens in rorn
feiner Blasen durch gefrittete Glasdüsen eingeführt wird. Proben von ungefähr 50
o5 Abwassersuspension werden aus jedem Becken in Zeitabständen von 3 Stunden nach
einer Anfangsdigestierung von 24 Stunden entfernt, filtriert und gleiche Mengen
Filtrat (50 cm3) werden in Schüttelflaschen abgemessen, um die Höhe des naoh dem
Schütteln jeder Filtratprobe unter ähnlichen Prüfbedingungen erzeugten Schauses
zu bestimmen. 50 cm3-Proben jeder der ursprünglichen unsersetzten Detergenslösungen
lieferten nach 10 Minuten Schütteln im Prüfgerät im wesentlichten gleiche Schaumvolumina
von 15 ci Höhe. Pür jede der darauf gezogenen Lösungsproben finden sich die Ergebnisse
der Schaumhöheermittlungen, die ein empirisches Mass der Menge des in der Lösung
verbliebenen detergens sind, in der folgenden Tabelle:
Tabelle
Schaummenge erzeugt aus 50 cm3-Proben Abwasserlösung im verschiedenen Zeitabständen
der Abwasserbehandlung Schaumhöhe in on Behandlungs- Propylentetramer- geradkettiges
Probe Nr. dauer in Stä. alkylat Olefinalkylat 1 0 15 15 2 24 + + 3 14 15 3 24 +
6 14 12 4 24 + 9 1315 10 5 24 + 12 13 8 6 24 + 1S 13 7 7 24 + 18 12.5 6 8 24 + 24
11,5 5 9 48 + 6 11 4 10 48 + 12 10,5 2 11 48 + 24 10 1 Die Probe des as dem Alkylat
itt verzweigter Kette (Tetramer) zubereiteten Detergens bleibt selbst nach 108 Stunden
aktiv, d.h. erzeugt Schaum.
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Beispiel 2 Ein ähnlicher Verauchsgang wie vorstehend, aber unter Verwendung
von Reinigungsmittel, das durch Oxyäthyliering von Phenolalkylaten Hergestellt ist,
wovon eine Probe einer C12-Alkylgruppe stammend aus Propylentetramer und die andere
Probe einer C12-Alkylgruppe stammend aus einem Normalolofin enthält die durch Dehydrierung
eines aus einem direkt gewounenen Sohwerbenzin abgetrennten Normalparaffins erzeugt
ist, liefert Ergebnisse von Ii wesentlichen derselbem Art wie diejenigen des Beispiels
1 insofern als du ans dw Alkylat gerader Kette hergestellte Detergensprodukt ach
biologisch na einen stärker ausgesprochemen Grade abbabar ist, als das Alkylatprodukt
mit verzweigter Olefinkette.