DE1493221B

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Publication number: DE1493221B
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In der deutschen Auslegeschrift 1 140 569 der Anmelderin ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die das Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen, wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin, oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Ähnliche Verfahren werden in der deutschen Auslegeschrift 1 126 864 der Badischen Anilin- und Sodafabrik (die Katalysatoren werden durch Reduktion von Ubergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen (Al · Mg) hergestellt) und 1 144 268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, daß Butadien gemäß den in der deutschen Patentschrift 881 551 bzw. in der USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie z. B. (R₃P)₂Ni(CO)₂ in Mischungen von Cyclooktadien-(1.5) und 4-Vinylcyclohexan verwandelt werden kann.The applicant's German Auslegeschrift 1 140 569 describes a process for the catalytic dimerization or trimerization of 1,3-diolefins, in which catalysts are used that allow the mixing of carbon-oxide-free compounds of nickel with halogen-free organometallic compounds, such as metal alkyls, Metal aryls, Grignard compounds or with metal hydrides or with metal hydride complex compounds and electron donors are formed. The electron donors used are Lewis bases, such as cyclic ethers, tertiary amines, especially cyclic tertiary amines, alkyl or aryl phosphines, especially triphenylphosphine, or alkyl or aryl phosphites or compounds with a carbon-carbon triple bond. Similar processes are described in the German Auslegeschrift 1 126 864 of the Badische Anilin- und Sodafabrik (the catalysts are produced by reducing transition metal compounds with the help of metals (AlMg)) and 1 144 268 (certain nickel (O) - Connections used) claimed. It is also known that butadiene according to the process described in German patent specification 881 551 or in USA patent specification 2,686,209 with the aid of catalysts, such as. B. (R ₃ P) ₂ Ni (CO) _{2 can be converted} into mixtures of cyclooctadiene (1.5) and 4-vinylcyclohexane.

Die österreischische Patentschrift 232 495 beschreibt die Mischoligomerisation von 1.3-Diolefinen mit Olefinen, Acetylenen oder Allenen. Speziell als Olefine werden Äthylen und Styrol und als Acetylene Acetylen und Butin-(2) genannt.The Austrian patent specification 232 495 describes the mixed oligomerization of 1,3-diolefins with olefins, Acetylenes or allenes. Ethylene and styrene are used specifically as olefins and acetylene as acetylenes and called butyne- (2).

In der belgischen Patentschrift 630 046 wird die Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit Äthylen. Butin-(2) oder Styrol beschrieben.Belgian patent 630 046 describes the mixed oligomerization of 1,3-diolefins with ethylene. Butyne- (2) or styrene described.

In den deutschen Auslegeschriften 1 196 186 und 1 201 328 wird die Mischoli»omerisation von 1.3-Diolefinen mit vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen beschrieben, wobei offenkettige Oligomere erhalten werden. In der deutschen Auslegeschrift I 192 640 wird die Mischoligomerisation von !,S-DienenmitAcrylsäureestenvAcrylsäureamid oder Acrylsäurenitril zu offenkettigen Verbindungen beschrieben.In the German Auslegeschriften 1 196 186 and 1 201 328 the mixed oligomerization of 1,3-diolefins described with vinyl-substituted aromatic or heteroaromatic compounds, wherein open-chain oligomers are obtained. In the German Auslegeschrift I 192 640 mixed oligomerization from!, S-dienes with acrylic acid esters v acrylic acid amide or acrylonitrile to open-chain compounds.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10- und 12gliedrigerThe invention relates to a process for the production of substituted 8-, 10- and 12-membered members

ίο alicyclischer Verbindungen durch katalytische Co-Cyclooligomerisation von 1.3-Diolefinkohlenwasserstoffen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von für die Cyclooligomerisation bekannten Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Butadien mit substituierten 1.3-Diolefinen umsetzt, deren Substituenten auch funktionelle Gruppen sein können oder enthalten können, wobei die funktionellen Gruppen in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen dürfen, oder daß man Butadien mit cyclischen Mono- oder Diacetylenkohlenwasserstoffen oder mit Bicyclo(2,2,l)-hepten-(2) umsetzt, oder daß man !substituierte Butadiene mit 2substituierten oder mit 2,3disubstituierten Butadienen codimerisiert.ίο alicyclic compounds through catalytic co-cyclooligomerization of 1,3-diolefin hydrocarbons with unsaturated compounds in the presence of catalysts known for cyclooligomerization, which is characterized in that 1,3-butadiene with substituted 1,3-diolefins, the substituents of which can also be functional groups or may contain, the functional groups in the presence of excess butadiene must not enter into any reactions with the catalysts, or that butadiene with cyclic mono- or diacetylene hydrocarbons or with bicyclo (2.2, l) -heptene- (2), or that one substituted! Butadienes codimerized with 2-substituted or 2,3-disubstituted butadienes.

Im folgenden bedeutenIn the following mean

COD = Cyclooktadien-(1,5),
VCH = 4-Vinylcyclohexen,
CDT = Cyclododekatrien-( 1,5.9),COD = cyclooctadiene (1.5),
VCH = 4-vinylcyclohexene,
CDT = cyclododecatriene (1,5.9),

CDD = Cyclodekadien-(1,5).CDD = cyclodecadiene (1.5).

Subsituierte 12-Ringe erhält man z. B. bei gleichzeitiger Einwirkung von Butadien und Isopren auf Katalysatoren des nullwertigen Nickels. Neben CDT wird überwiegend 1-Methyl-CDT neben wenig Dimethyl-CDT gebildet.Substituted 12-rings are obtained e.g. B. with simultaneous action of butadiene and isoprene on catalysts of zero-valent nickel. In addition to CDT, 1-methyl-CDT is predominantly used alongside a little dimethyl-CDT educated.

Einen substituierten 8-Ring erhält man erfindungsgemäß, wenn man z. B. in eine Lösung eines Katalysators ■— Nickel-(O) zu Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit wie 1:1 —in Isopren Butadien einleitet; es bildet sich in Ausbeuten von nahezu 90%, bezogen auf umgesetztes Isopren, das 1-Methyl-CÖD.A substituted 8-ring is obtained according to the invention if one z. B. in a solution of a catalyst ■ - Nickel (O) to tri- (o-phenylphenyl) phosphite like 1: 1 —in isoprene introduces butadiene; it forms in yields of almost 90%, based on the reacted Isoprene, the 1-methyl-COED.

Erfindungsgemäß lassen sich durch die Co-Cyclooligomerisation gemäß folgenden Reaktionsschemen die verschiedenartigsten substituierten 8-, 10- und 12-Ringe darstellen. In den nachstehenden Formeln bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-Reste und alle R außer einem R Wasserstoff.According to the invention, the co-cyclooligomerization according to the following reaction schemes can be used to produce the most varied of substituted 8-, 10- and 12-rings. In the formulas below, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ denote alkyl, alkoxy, aryl radicals and all R except one R is hydrogen.

VSVS

Erfindungsgemäß werden außer Butadien bei der Co-Dimerisation und Misch-Co-Trimerisation mit besonderem Vorteil als zusätzliche 1.3-Diolefine 1,2- und 2,3substituierte Butadiene-(1,3) eingesetzt. DieAccording to the invention, besides butadiene, in the co-dimerization and mixed co-trimerization with particular advantage as additional 1,3-diolefins 1,2- and 2,3-substituted butadiene- (1,3) are used. the

Substituenten können gegebenenfalls selbst funktioneile Gruppen sein (z. B. Alkoxy-Gruppen) oder aber solche funktioneile Gruppen enthalten. Als funktioneile Gruppen kommen nur solche in Frage, die in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen.Substituents can optionally themselves be functional groups (for example alkoxy groups) or else contain such functional groups. The only functional groups that come into question are those in Do not react with the catalysts in the presence of excess butadiene.

Erfindungsgemäß können auch cyclische Mono- oder Diacetylenkohlenwasserstoffe oder Bicyclo-(2,2,l)-hepten-(2) mit Butadien umgesetzt werden.According to the invention, cyclic mono- or diacetylene hydrocarbons or bicyclo- (2,2, l) -hepten- (2) be reacted with butadiene.

Erfindungsgemäß kann ein weiterer Typ von Co-Dimerisation von 1.3-Diolefinen verwirklicht werden, und zwar die Co-Dimerisation von lsubstituierten Butadienen mit 2substituierten oder 2,3disubstituierten Butadienen.According to the invention, another type of co-dimerization of 1,3-diolefins, namely the co-dimerization of oil-substituted ones Butadienes with 2-substituted or 2,3-disubstituted butadienes.

R,R,

R₃ R₂ R ₃ R ₂

tiell zu den entsprechenden 1- bzw. 1,2-disubstituierten Cyclo-Monoolefinen hydrieren.tially to the corresponding 1- or 1,2-disubstituted Hydrogenate cyclo-monoolefins.

Durch Co-Oligomerisation von cyclischen Acetylenkohlenwasserstoffen mit Butadien kommt man in Ausbeuten von über 95%, bezogen auf umgesetztes Cycloalkin, zu 4,5-Polymethylencyclodekatrienen-(1,4,7). By co-oligomerization of cyclic acetylene hydrocarbons with butadiene, yields of over 95%, based on the converted cycloalkyne, give 4,5-polymethylene cyclodecatrienes (1,4,7).

R₁, R-,, R₃ = Aryl- oder Alkylreste oder R₂ oder R₃ = H.R ₁ , R- ,, R ₃ = aryl or alkyl radicals or R ₂ or R ₃ = H.

Grundsätzlich kann die selektive Co-Oligomerisation nach allen obenerwähnten Verfahren ausgeübt werden, jedoch sind Katalysatoren des nullwertigen Nickels, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 140 569 und der österreichischen Patentschrift 232 495 beschrieben werden, insbesondere geeignet, da mit diesen Katalysatoren keinerlei Isomerisierung, wie sie z. B. bei mit Hilfe von Alkalimetallen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 126 864 hergestellten Katalysatoren in gewissem Umfangbeobachtet werden, auftritt. Die erstgenannten Katalysatoren haben für die Co-Cyclooligomerisation zusätzlich den Vorteil, daß sie bei tieferen Temperaturen katalytisch aktiv sind als z. B. die Katalysatoren, die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 144 268 hergestellt werden, Als Katalysatoren können auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 191 375 beschriebenen Komplexe des Nickel-(O) eingesetzt werden.In principle, the selective co-oligomerization can be carried out by any of the processes mentioned above are, however, catalysts of zero-valent nickel, as they are in the German Auslegeschrift 1 140 569 and the Austrian patent specification 232 495 are described, particularly suitable since with these catalysts no isomerization, as it occurs for. B. in accordance with with the help of alkali metals the German Auslegeschrift 1 126 864 are observed to a certain extent, occurs. The first-mentioned catalysts also have the advantage for co-cyclooligomerization that they are catalytically active at lower temperatures than z. B. the catalysts according to German Auslegeschrift 1 144 268 can also be used as catalysts in the German Auslegeschrift 1 191 375 described complexes of nickel (O) can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die weder die Katalysatoren, noch die metallorganischen Komponenten oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katalysatoren verwandt werden, angreift.The inventive method can be carried out in the presence of inert solvents, but only from those that neither the catalysts, nor the organometallic components or the Metal hydrides, which are used to manufacture the catalysts, attack.

Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so daß aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von —10 bis +200⁰C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120° C durchgeführt werden.Preference is given to using aliphatic or aromatic hydrocarbons, aliphatic or cycloaliphatic ethers. However, it is particularly advantageous to use the starting diolefins or the products which can be prepared according to the process as solvents during the preparation of the catalyst, so that no foreign substances have to be separated off from the reaction product. The process can be carried out at normal pressure or at elevated pressure. The pressure range is determined by the desired direction of reaction and the temperature required in each case. The process may proceed at temperatures from -10 to +200 ⁰ C, but are preferably carried out at 20 to 120 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich substituierte 8-, 10- und 12-Ringe, bezogen auf umgesetztes substituiertes Butadien-(1,3) in hohen Ausbeuten darstellen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen. So lassen sich z. B. 1- und l,2substituierte Cyclooktadiene bzw. Cyclododekatriene und auch 4,5-Dimethylcyclodekatriene-( 1.4,7) leicht par-By the process according to the invention, substituted 8-, 10- and 12-rings, based on the reacted represent substituted butadiene- (1,3) in high yields. Those which can be produced according to the invention Compounds are valuable starting materials for further syntheses. So z. B. 1- and 1,2-substituted Cyclooctadienes or cyclododecatrienes and also 4,5-dimethylcyclodecatrienes (1.4,7) slightly par-

20 Die erfindungsgemäß entsprechend obiger Formulierung herstellbaren Stoffe können partiell hydriert werden. 20 according to the invention according to the above formulation can be prepared materials may be partially hydrogenated.

Die als Nebenprodukte anfallenden Verbindungen, z. B. COD, CDD und CDT, sind wertvolle Ausgangsstoffe für bereits bekannte technische Prozesse.
Die substituierten 8-, 10- und 12-Ringe können als Lösungsmittel verwendet werden.The compounds obtained as by-products, e.g. B. COD, CDD and CDT, are valuable starting materials for already known technical processes.
The substituted 8, 10 and 12 rings can be used as solvents.

example 1

4,34 g = 17,05 mMol Ni-Acetylacetonat und 9,19 g = 17,05 mMol Tri-(o-Phenylphenyl)phosphit werden in 85 ecm Benzol, in dem etwa 10 g Butadien gelöst4.34 g = 17.05 mmol Ni acetylacetonate and 9.19 g = 17.05 mmol of tri- (o-phenylphenyl) phosphite are dissolved in 85 ecm of benzene in which about 10 g of butadiene are dissolved

- sind, mit 4,43 g = 34,1 mMol Monoäthoxydiäthylaluminium bei 0 bis 20⁰C reduziert. In 2 Stunden werden in die Katalysatorlösung bei 60° C etwa 2 Stunden und 40 Minuten lang etwa 250 g Butadien/Stunde (insgesamt 680 g) unter gleichzeitigem Zutropfen von etwa 60 g Isopren/Stunde (insgesamt 165 g) eingeleitet. Die Reaktion wird unterbrochen, und man destilliert unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß bei 10~⁴Torr und einer Badtemperatur von maximal 100⁰C ab. Man erhält 766 g Produkt folgender Zusammensetzung: - Are, with 4.43 g = 34.1 mmol Monoäthoxydiäthylaluminium at 0 to 20 ⁰ C reduced. In 2 hours, about 250 g of butadiene / hour (680 g in total) are introduced into the catalyst solution at 60 ° C. for about 2 hours and 40 minutes, while about 60 g of isoprene / hour (165 g in total) are added dropwise. The reaction is interrupted and then distilled directly from the reaction vessel at 10 ~ ⁴ Torr and a bath temperature of up to 100 ⁰ C on. 766 g of product with the following composition are obtained:

15,515.5 2 =2 = 2,0% VCH,2.0% VCH, 4,34.3 σ —σ - 0,6% mono-substituiertes VCH,0.6% mono-substituted VCH, 5,25.2 g =g = 0,7% p-Dipren,0.7% p-diprene, 610,0610.0 g =g = 79,7% COD,79.7% COD, 119,5119.5 g =g = 15,6% 1-Methyl-COD,15.6% 1-methyl-COD, 7,47.4 0,9% Dimethyl-COD,0.9% dimethyl-COD, 1,11.1 g =g = 0,1% CDT,0.1% CDT, 1,81.8 g =g = 0,2% 1-Methyl-CDT,0.2% 1-methyl-CDT, 0,70.7 g · =g = 0,1% Dimethyl-CDT,0.1% dimethyl CDT, 0,40.4 g =g = 0,l%Trimethyl-CDT.0.1% trimethyl CDT.

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (etwa 50% Umsatz) Isopren, beträgt 82% der Theorie.The yield of 1-methyl-COD, based on converted (about 50% conversion) isoprene, is 82% of theory.

Das bisher nicht beschriebene 1-Methyl-COD-(1,5) (Sp. ₁₄: 59,5°C, nf 1,4910) wurde durch IR-, H¹ — NMR- und MS-Spektren charakterisiert. Unter Aufnahme von 1 Mol H₂ läßt es sich leicht bei Normaldurck und 2O⁰C mit Raney-Nials Katalysator partiell zum 1-Methylcyclookten hydrieren. Oxydative Spaltung führt zum 8-Keto-nonanaldehyd.The 1-methyl-COD- (1,5) (sp. ₁₄ : 59.5 ° C, nf 1.4910) not previously described was characterized by IR, H ¹ -NMR and MS spectra. With absorption of 1 mol of H _2, it can be easily at normal pressure and 2O ⁰ C with Raney catalyst Nials partially to the 1-Methylcyclookten hydrogenate. Oxidative cleavage leads to 8-keto-nonanaldehyde.

Beis ρ iel 2For example ρ iel 2

Der gleiche Katalysator wurde, wie oben beschrieben, statt in Benzol in Isopren hergestellt. 28 Stunden lang wird bei einer Reaktionstemperatur, die von 30° C langsam auf 52° C gesteigert wird, etwa 20 g Butadien/Stunde (insgesamt etwa 600 g Butadien) eingeleitet. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 686 g Produkt folgender Zusammensetzung:The same catalyst as described above was made in isoprene instead of benzene. 28 hours at a reaction temperature that is slowly increased from 30 ° C to 52 ° C, about 20 g of butadiene / hour (a total of about 600 g of butadiene) introduced. Obtained after working up as in Example 1 686 g of product of the following composition:

11,211.2 gG = 1,6% VCH.= 1.6% VCH. 8,28.2 gG = 1,2% mono-substituiertes VCH,= 1.2% mono-substituted VCH, 4,54.5 gG = 0,7% p-Dipren,= 0.7% p-diprene, 517,0517.0 gG = 75,3% COD,= 75.3% COD, 125,7125.7 gG = 18,3% 1-Methyl-COD,= 18.3% 1-methyl-COD, 3,73.7 gG = 0,5% Dimethyl-COD,= 0.5% dimethyl-COD, 1,51.5 gG = 0,2% CDT,= 0.2% CDT, 1,51.5 gG = 0,2% 1-Methyl-CDT,= 0.2% 1-methyl-CDT, 13,013.0 gG = 1,9% höhere Oligomere.= 1.9% higher oligomers.

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (etwa 21% Umsatz) Isopren, beträgt etwaThe yield of 1-methyl-COD, based on converted (about 21% conversion) isoprene, is about

84% der Theorie. _ . . . ,
Beispiel384% of theory. _. . . ,
Example3

Katalysator (doppelte Menge) und Ausführung wie im Beispiel 1. An Stelle des Phosphits wird jedoch die entsprechende Menge (4,45 g) Triphenylphosphin eingesetzt. Bei einer Temperatur von 60° C werden in die Katalysatorlösung pro Stunde etwa 30 g Butadien (insgesamt 250 g) eingeleitet und gleichzeitig 25 g Isopren zugetropft. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 362 g Produkt folgender Zusammensetzung: Catalyst (double the amount) and execution as in example 1. Instead of the phosphite, however, the corresponding amount (4.45 g) of triphenylphosphine used. At a temperature of 60 ° C, the Catalyst solution per hour about 30 g of butadiene (250 g in total) introduced and at the same time 25 g Isoprene was added dropwise. After working up as in Example 1, 362 g of product with the following composition are obtained:

61,6 g = 17,0% VCH,61.6 g = 17.0% VCH,

19,5 g = 5,4% mono-substituiertes VCH,19.5 g = 5.4% mono-substituted VCH,

15,9 g = 4,5% p-Dipren,15.9 g = 4.5% p-diprene,

124,8 g = 34,6% COD,124.8 g = 34.6% COD,

74,0 g = 20,5% 1-Methyl-COD,74.0 g = 20.5% 1-methyl-COD,

17,5 g = 4,8% Dimethyl-COD,17.5 g = 4.8% dimethyl-COD,

2,Ig= 0,6% unbekannte Substanz,2, Ig = 0.6% unknown substance,

7,7 g = 2,2% CDT,7.7 g = 2.2% CDT,

15,4 g= 4,2% 1-Methyl-CDT,15.4 g = 4.2% 1-methyl-CDT,

6,2 g = 1,7% Dimethyl-CDT,6.2 g = 1.7% dimethyl CDT,

5,6 g = 1,6% unbekannte Substanz,5.6 g = 1.6% unknown substance,

4,1 g = 1,2% Trimethyl-CDT,4.1 g = 1.2% trimethyl CDT,

6,9 g = 1,9% höhere Oligomere.6.9 g = 1.9% higher oligomers.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 1.Catalyst and execution as in example 1.

58 g 2-Phenyl-Butadien werden vorgelegt und 6 Stunden lang 50 g Butadien/Stunde bei 80⁰C eingeleitet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 342,4 g Produkt folgender Zusammensetzung:58 g of 2-phenyl-butadiene are initially introduced and 50 g of butadiene / hour are introduced at 80 ^° C. for 6 hours. Customary work-up gives 342.4 g of product with the following composition:

9.5 g = 2,8% VCH,
280,3 g = 81,9% COD,9.5 g = 2.8% VCH,
280.3 g = 81.9% COD,

7,2 g = 2,1% mono-substituiertes VCH,7.2 g = 2.1% mono-substituted VCH,

42,2 g = 12,3% 1-Phenyl-COD,
3,2 g = 0,9% höhere Oligomere.42.2 g = 12.3% 1-phenyl-COD,
3.2 g = 0.9% higher oligomers.

Die Ausbeute an 1-Phenyl-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 64%) 2-Phenyl-Butadien, beträgt 81% der Theorie.The yield of 1-phenyl-COD, based on converted (Conversion 64%) 2-phenyl-butadiene, is 81% of theory.

Das bisher nicht beschriebene 1-Phenyl-COD-(1,5) (Kp.₁₄ = 155⁰C, nf = 1,5764) läßt sich partiell katalytisch zu Phenylcyclooktan hydrieren (Kp.₁₄ 149°C, n^! _D° = 1,5319) und dadurch charakterisieren.The previously described 1-phenyl-COD (1.5) (Kp. = ₁₄ 155 ⁰ C, nf = 1.5764) may be partially catalytically hydrogenated to Phenylcyclooktan (Kp. 149 ° C _14, ^n! = ° _D 1.5319) and thereby characterize it.

Example 6

Katalysator und Ausführung wie Beispiel 1.Catalyst and execution as in example 1.

60,1 g 1-Methoxybutadien werden zusammen mit der Katalysatorlösung auf 60° C erwärmt und 20 Stunden lang etwa 30 g Butadien/Stunde (insgesamt 620 g) eingeleitet. Man erhält 661 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:60.1 g of 1-methoxybutadiene are heated to 60 ° C. together with the catalyst solution and then heated for 20 hours about 30 g of butadiene / hour (620 g in total) were introduced. 661 g of the following product are obtained Composition:

16,6 g = 2,5% VCH,16.6 g = 2.5% VCH,

571,0 g = 86,3% COD,571.0 g = 86.3% COD,

1.6 g = 0,2% mono-substituierte VCH'ene,
68,6 g = 10,4% 3-Methoxy-COD,1.6 g = 0.2% mono-substituted VCH'ene,
68.6 g = 10.4% 3-methoxy-COD,

3,0 g = 0,5% höhere Oligomere.3.0 g = 0.5% higher oligomers.

Theorie.Theory.

Example 4

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (37% Umsatz) Isopren, beträgt 40% derThe yield of 1-methyl-COD, based on converted (37% conversion) isoprene, is 40% of the

Der Katalysator (l,5fache Menge wie im Beispiel 1) wird in etwa 11 Piperylen (740 g) hergestellt. 28 Stunden lang werden in diese Lösung bei einer Temperatur von anfangs 44° C und nach 6 Stunden schließlich bei 5O⁰C etwa 45 g Butadien/Stunde (insgesamt 1280 g) eingeleitet. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 1642 g Produkt folgender Zusammensetzung:The catalyst (1.5 times the amount as in Example 1) is prepared in about 11 piperylene (740 g). 28 hours are introduced into this solution at a temperature of initially 44 ° C and after 6 hours, finally at 5O ⁰ C for about 45 g butadiene / hour (total 1280 g). After working up as in Example 1, 1642 g of product with the following composition are obtained:

22,9 g = 1,4% VCH,
5,Ig= 0,3% mono-substituiertes VCH,22.9 g = 1.4% VCH,
5, Ig = 0.3% mono-substituted VCH,

3,8 g = 0,2% disubstituiertes VCH,3.8 g = 0.2% disubstituted VCH,

970,0 g = 59,1% COD,970.0 g = 59.1% COD,

592 g = 36,0% 3-Methyl-COD,592 g = 36.0% 3-methyl-COD,

44,0 g = 2,6% Dimethyl-COD,44.0 g = 2.6% dimethyl-COD,

4,4 g = 0,3% höhere Oligomere.4.4 g = 0.3% higher oligomers.

Die Ausbeute an 3-Methyl-COD, auf umgesetztes (51% Umsatz) Piperylen bezogen, beträgt 86,4% der Theorie (Sp.₁₄ = 166,5⁰C, nf = 1,4859).Based The yield of 3-methyl-COD, on reacted (51% conversion) piperylene, 86.4% of theory (Sp. ₁₄ = 166.5 ⁰ C, nf = 1.4859).

Die Ausbeute an 3-Methoxy-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 75%) 1-Methoxybutadien, beträgt 94% der Theorie. Das bisher nicht beschriebene 3-Methoxy-COD (Kp.₂-₀: 86⁰C, nf = 1,4887) läßt sich unter Aufnahme von 2 Mol H₂ leicht katalytisch zum enbenfalls noch nicht beschriebenen Methylcyclooktyl-äther (Kp._2p: 75 bis 76°C, nf = 1,4578) hydrieren. Beide Verbindungen wurden durch ihre IR-, H¹ — NMR- und MS-Spektren charakterisiert.The yield of 3-methoxy-COD, based on converted (75% conversion) 1-methoxybutadiene, is 94% of theory. The previously described 3-methoxy-COD (Kp _2: ₀ -. 86 ⁰ C, nf = 1.4887) may be the uptake of 2 moles of H ₂ for catalytically easily enbenfalls not described Methylcyclooktyl ether (b.p. _2p. 75 to 76 ° C, nf = 1.4578) hydrogenate. Both compounds were characterized by their IR, H ¹ - NMR and MS spectra.

Example 7

Katalysator (l,5fache Menge) und Ausführung wie Beispiel 1. Die Katalysatorlösung wird mit 122 g 5-Methyl-heptatrien-( 1,3,6) gemischt. Bei 60°C leitet man 28 Stunden lang etwa 10 g Butadien/Stunde (insgesamt etwa 290 g) ein. Man erhält 353 g Produkt folgender Zusammensetzung:Catalyst (1.5 times the amount) and execution as in Example 1. The catalyst solution is 122 g 5-methyl-heptatriene- (1,3,6) mixed. At 60 ° C., about 10 g of butadiene / hour are passed in for 28 hours (about 290 g in total). 353 g of product with the following composition are obtained:

6g
238,0 g6g
238.0 g

3,3 g
105,2 g3.3 g
105.2 g

1,7% VCH,
67,5% COD,1.7% VCH,
67.5% COD,

1,2% mono-substituierte VCH,
29,8% 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD,1.2% mono-substituted VCH,
29.8% 3- (butene- (l) -yl- (3)) - COD,

Die Ausbeute an substituiertem Butadien, bezogen auf umgesetztes (60% Umsatz) 5-Methyl-heptatrien, beträgt 96,3% der Theorie.The yield of substituted butadiene, based on converted (60% conversion) 5-methyl-heptatriene, is 96.3% of theory.

Das 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD wird nicht als solches isoliert, da es bei stärkerem Erhitzen als 1,5-Dien zur Cope-Umlagerung neigt. Die katalytische HydrierungThe 3- (butene- (l) -yl- (3)) - COD is not isolated as such, since when heated more strongly than 1,5-diene to Cope rearrangement tends to. The catalytic hydrogenation

unter Aufnahme von 3 Mol H, führt zu sek.-Butylcyclooktan(Kp.₂i: 111,5°.C, n^!g = 1,4648).with uptake of 3 moles of H, leads to sec-butylcyclooctane (boiling point ₂ i: 111.5 ° C., n ^! g = 1.4648).

Erfolgt die Cope-Umlagerung nicht, erhält man 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD mit Kp.₀₂ = 48 bis 50°C und nl° = 1,5001.If the Cope rearrangement does not take place, 3- (butene- (1) -yl- (3)) - COD with a bp. ₀₂ = 48 to 50 ° C and nl ° = 1.5001 is obtained.

Der Kohlenwasserstoff wurde durch sein H¹ — NMR- und MS-Spektrum charakterisiert.The hydrocarbon was characterized by its H ¹ - NMR and MS spectrum.

B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8

77,2 g 2,3-Dimethyl-Butadien werden zusammen mit dem Katalysator auf 60°C aufgeheizt. Man leitet 16 Stunden lang etwa 30 g Butadien/Stunde (insgesamt 460 g) ein_T und man erhält 494,5 g Produkt folgender Zusammensetzung:77.2 g of 2,3-dimethyl-butadiene are heated to 60 ° C. together with the catalyst. About 30 g of butadiene / hour (460 g in total) are passed into a _{T for} 16 hours and 494.5 g of product of the following composition are obtained:

11,9 g = 2,4% VCH,11.9 g = 2.4% VCH,

425,0 g = 85,9% COD,425.0 g = 85.9% COD,

4,2 g = 0,8% disubstituiertes VCH,4.2 g = 0.8% disubstituted VCH,

50,4 g = 10,2% 1,2-Dimethyl-COD,50.4 g = 10.2% 1,2-dimethyl-COD,

3,0 g = 0,6% höhere Oligomere.3.0 g = 0.6% higher oligomers.

Die Ausbeute an 1,2-Dimethyl-COD, bezogen auf umgesetztes (45% Umsatz) 2,3-Dimethyl-butadien, beträgt 93 % der Theorie.The yield of 1,2-dimethyl-COD, based on converted (45% conversion) 2,3-dimethyl-butadiene, is 93 % of theory.

Das bisher nicht beschriebene 1,2-Dimethyl-COD (Kp.₁₈ = 78,5^ÜC, n^.= l,4941j läßt sich in Hexan leicht mit Raney-Nickel als Katalysator partiell zu 1,2-Dimethylcyclookten hydrieren. Aus dem 1,2-Dimethyl-cyclookten erhält man durch oxydativen Abbau n-Dekadien-(2,9) (Fp. 63 bis 64° C).The 1,2-dimethyl-COD (boiling point ₁₈ = 78.5 ^° C., n ^. = 1,4941j), which has not been described previously, can easily be partially hydrogenated in hexane with Raney nickel as a catalyst to give 1,2-dimethylcyclooctene 1,2-dimethyl-cyclooctene is obtained by oxidative degradation of n-decadiene- (2.9) (melting point 63 ° to 64 ° C.).

Example 9

232 g n-Oktatrien-( 1,3,6) werden mit der Katalysatoriösung unter Einleiten von Butadien auf 80° C erhitzt. In 1,5 Stunden werden etwa 400 g Butadien aufgenommen. Man erhält 527 g Produkt folgender Zusammensetzung:232 g of n-octatriene (1,3,6) are mixed with the catalyst solution heated to 80 ° C. while passing in butadiene. About 400 g of butadiene are used in 1.5 hours recorded. 527 g of product with the following composition are obtained:

■;· 8,7 g ==' 1,6% VCH,■; · 8.7 g == '1.6% VCH,

326,9 g = 62,1% COD,326.9 g = 62.1% COD,

11,3g = 2,1% mono-substituiertes VCH,11.3g = 2.1% mono-substituted VCH,

178,8 g = 33,9% 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD,178.8 g = 33.9% 3- (butene- (2) -yl- (l)) - COD,

-C-C=C-C-C-C = C-C

1,5 g·■■ — :·■ 0,3% höhere Oligomere.1.5 g · ■■ -: · ■ 0.3% higher oligomers.

Die Ausbeute an 3substituiertem COD beträgt, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 55%) n-Oktatrien-( 1,3,6), 93% der Theorie. 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD vom Kp._0I = 47°C und n²g = 1,5058. Bei der katalytischen Hydrierung entsteht unter Aufnahme von 3 Mol H₂ n-Butyl-cyclooktan (Kp. ₁₄ 107⁰C, «o° = 1,4609). Der Kohlenwasserstoff wurde durch sein IR- und Massenspektrum eindeutig charakterisiert. The yield of 3-substituted COD, based on converted (55% conversion) n-octatriene (1,3,6), is 93% of theory. 3- (Butene- (2) -yl- (l)) - COD with a _{boiling point of OI} = 47 ° C and n ² g = 1.5058. In the catalytic hydrogenation occurs with absorption of 3 moles of H ₂ n-butyl-cyclo-octane (bp. ₁₄ 107 ⁰ C, "o ° = 1.4609). The hydrocarbon was clearly characterized by its IR and mass spectrum.

Example 10

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wird in einem Gemisch aus 340 g Piperylen und 432 g Isopren unter Zusatz von 17 g Butadien reduziert und das Reaktionsgemisch 96 Stunden lang in einem Autoklav auf 55 bis 57¹C erhitzt. ?*'ach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 713 g Produkt folgender Zusammensetzung:The same catalyst as in Example 1 is reduced in a mixture of 340 g of piperylene and 432 g of isoprene with the addition of 17 g of butadiene and the reaction mixture is ^{heated to 55 to 57 °} C. for 96 hours in an autoclave. After working up as in Example 1, 713 g of product with the following composition are obtained:

50,7 g = 7,3% fünf unbekannte Substanzen, .50.7 g = 7.3% five unknown substances,.

14,4 g = 2,1%3-Methyl-COD,14.4 g = 2.1% 3-methyl-COD,

15,0 g = 2,2% p-Dipren,15.0 g = 2.2% p-diprene,

24.4 g = 3,5% r-Methyl-COD,24.4 g = 3.5% r-methyl-COD,

22,5 g = 3,2% sechs unbekannte Substanzen,22.5 g = 3.2% six unknown substances,

70,2 g = 10,1% Dimethyl-COD (aus Piperylen),70.2 g = 10.1% dimethyl-COD (from piperylene),

68,2g= 9,7% 1,4-und 2,4-Dimethyl-COD,68.2g = 9.7% 1,4- and 2,4-dimethyl-COD,

,236,Og = 34,1% 1,4-und 2,4-Dimethyl-COD,, 236, Og = 34.1% 1,4- and 2,4-dimethyl-COD,

ίο 102,0 g = 14,7% Dimethyl-COD (aus Isopren),ίο 102.0 g = 14.7% dimethyl-COD (from isoprene),

86.5 g = 12,5% cyclische und offenkettige86.5 g = 12.5% cyclic and open-chain

Trimere,Trimers,

3,5 g = 0,5% höhere Oligomere.3.5 g = 0.5% higher oligomers.

1,4- bzw. 2,4- Dimethyl - cyclooktadien - (1,5) sind durch den Retentionsindex (nach K ο ν a t s) im Gaschromatogramm, Eunelphor 0,80° bei 1167 bzw. 1169 und Squalen bei 1058 bzw. 1059, 50 m Kapillarsäule (Stahl), 80° C charakterisiert.1,4- or 2,4- dimethyl - cyclooctadiene - (1.5) are determined by the retention index (according to K ο ν a t s) in the gas chromatogram, Eunelphor 0.80 ° at 1167 and 1169 and squalene at 1058 and 1059, 50 m capillary column (Steel), 80 ° C.

Example 11

4,34 g = 17.05 mMol Nickel-acetylacetonat werden4.34 g = 17.05 mmol of nickel acetylacetonate

in 380 g Isopren mit 4,43 g = 34,1 mMol Äthoxy-aluminiumdiäthyl reduziert. Die Katalysatorlösung wird in einen 2-1-Autoklav gesaugt und mit 500 g Butadienin 380 g of isoprene with 4.43 g = 34.1 mmol of ethoxy-aluminum diethyl reduced. The catalyst solution is sucked into a 2-1 autoclave and mixed with 500 g of butadiene

gemischt. ,mixed. ,

Das Reaktionsgemisch bleibt 5 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Nach Hydrieren bei 60° C und 100 at H₂-Druck erhält man 251 g Produkt folgender 30; Zusammensetzung:The reaction mixture remains at room temperature for 5 days. After hydrogenation at 60 ° C. and 100 atm. H ₂ pressure, 251 g of product of the following 30; Composition:

1,5 g = 0,6% Äthylcyclohexan,1.5 g = 0.6% ethylcyclohexane,

1,5 g = 0,6% unbekannte Substanz,1.5 g = 0.6% unknown substance,

1,5 g = 0,6% Cyclooktan,1.5 g = 0.6% cyclooctane,

23,4 g = 9,4% n-Dekan,23.4 g = 9.4% n-decane,

8,0 g = 3,2% iso-Undekan (Methyldekan),8.0 g = 3.2% iso-undecane (methyl decane),

2,0 g = 0,8% Dimethyl-n-dekan,2.0 g = 0.8% dimethyl-n-decane,

149,5 g = 60,0% Cyclodekan,149.5 g = 60.0% cyclodecane,

39,7 g = 15,9% Methyl-cyclodekan,39.7 g = 15.9% methyl cyclodecane,

1,0 g = 0,4% unbekannte Substanz,1.0 g = 0.4% unknown substance,

15,7 g = 6,3% Cyclododekan,15.7 g = 6.3% cyclododecane,

2,0 g = 0,8% Methyl-cyclododekan, 3,5 g = 1,4% höhere Oligomere.2.0 g = 0.8% methyl cyclododecane, 3.5 g = 1.4% higher oligomers.

Die Ausbeute an Methylcyclodekan, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 7%) Isopren, beträgt etwa 72%The yield of methyl cyclodecane, based on converted (conversion 7%) isoprene, is about 72%

der Theorie.the theory.

Example 12

Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorlösung wird zusammen mit 114 g Cyclododecin auf 40⁰C erwärmt, und dann leitet man während 20 Stunden etwa 30 g Butadien/Stunde ein. Aus dem Reaktionsgemisch wird bei 10"⁴Torr und bis zu einer Badtemperatur von 40⁰C alles Flüchtige abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der neben dem höhersiedenden Kohlenwasserstoff noch den Katalysator enthält, wird in etwa 300 ecm Pentan aufgenommen. Unter Zutritt von Luft wird der Katalysator mit 2n-HCl zerstört. Das sich dabei bildende Tri-(o-phenylphenyl)-phosphat ist in Pentan praktisch unlöslich und wird abgesaugt. Durch Abkühlen und Einengen der Pentanlösung wird das gebildete Bicyclo-(10,8,0)-eikosatrien-(cis,cis,tr- I ,3,7) isoliert, Fp. 89 bis 94°C. Man erhält insgesamt:The catalyst is prepared as in Example 1. ^{The catalyst solution is heated to 40 °} C. together with 114 g of cyclododecine, and about 30 g of butadiene / hour are then passed in over the course of 20 hours. All volatiles are distilled off from the reaction mixture at 10 " ⁴ Torr and up to a bath temperature of 40 ^° C. The distillation residue, which, in addition to the higher-boiling hydrocarbon, also contains the catalyst, is taken up in about 300 ecm of pentane. With admission of air, the catalyst becomes destroyed with 2N HCl. The tri- (o-phenylphenyl) phosphate formed is practically insoluble in pentane and is filtered off with suction. By cooling and concentrating the pentane solution, the bicyclo- (10,8,0) -eikosatriene- ( cis, cis, tr-I, 3.7) isolated, melting point 89 to 94 ° C. The following is obtained in total:

11,611.6 gG = 1,6%= 1.6% VCH,VCH, 209 537/556209 537/556 569.4569.4 gG = 78,8%= 78.8% COD,COD, 9.99.9 gG = . 1,4%=. 1.4% unbekannte Verbindungen imunknown connections in C,2-C₂₀-Bereich,C, 2-C ₂₀ range,

122,1 g = 17,0% Bicycloeikosatrien,
9,0 g = 1,2% höhere Oligomere.122.1 g = 17.0% Bicycloeikosatrien,
9.0 g = 1.2% higher oligomers.

Die Ausbeute an Bicycloeikosatrien, bezogen auf umgesetztes (68% Umsatz) Cyclododecin, beträgt 94% der Theorie.The yield of bicyclo-ecosatriene, based on converted (68% conversion) cyclododecine, is 94% of theory.

Die Verbindung wird durch IR-, Raman-, H¹ —NMR-Spektren und durch chemische Umsetzungen charakterisiert. Partielle Hydrierung mit Pt in Eisessig bei Normaldruck führt zu Bicyclo-(10,8,0)-eikosadien-(cis,cis-,l^u0,3)(Fp. 77,5 bis 80⁰C, laut Gaschromatogramm 98,6%ig). Hydrierung mit Raney-Nickel unter Druck bei 8O⁰C führt zur Bildung von Bicyclo-(10,8,0)eikosen-(cisI¹-¹⁰J(Fp. 63,5 bis 64°C).The compound is characterized by IR, Raman, H ¹ -NMR spectra and by chemical reactions. Partial hydrogenation with Pt in glacial acetic acid at atmospheric pressure results in bicyclo (10,8,0) -eikosadien- (cis, cis, l ^u0, 3) (mp. 77.5 to 80 ⁰ C, according to gas chromatogram 98.6% ig). Hydrogenation using Raney nickel under pressure at 8O ⁰ C resulting in formation of bicyclo (10,8,0) eikosen- (CISI. ¹ - ¹⁰ J (m.p. 63.5 to 64 ° C).

Der Schmelzpunkt des Bicycloeikosatriens liegt bei 89 bis 94° C je nach Aüfheizgeschwindigkeit, da bereits die bei allen Cyclodeka-(l,5)-dienen (bzw. Cyclodeka-(l,4,7)-trienen) beobachtete Umlagerung in cis-Divinyl-cyclohexan-Systemeintritt, die bei höheren Temperaturen vollständig 3,4-Divinyl-bicyclo-(10,4,0)-hexadecen-(cis-I¹'⁰) liefert. Dessen partielle Hydrierung führt zu 3,4-Diäthyl-bicyclo-(10,4,0)-hexadecen-icis-^MKpo,!: 135 bis 139° C, nf 1,5045).The melting point of Bicycloeikosatriene is 89 to 94 ° C depending on the heating rate, since the rearrangement into cis-divinyl observed in all cyclodeca- (1,5) -dienes (or cyclodeca- (1,4,7) -trienes) -cyclohexane system entry, which at higher temperatures completely delivers 3,4-divinyl-bicyclo- (10,4,0) -hexadecen- (cis-I ¹ ' ⁰ ). Its partial hydrogenation leads to 3,4-diethyl-bicyclo- (10,4,0) -hexadecen-icis- ^ MKpo,!: 135 to 139 ° C, nf 1.5045).

Example 13

In die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorlösung leitet man bei 80 bis 90⁰C während 3 Stunden etwa 200 g Butadien/Stunde ein, gleichzeitig tropft man etwa 70 g Bicyclo-(2,2,l)-hepten-(2) zu. Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man 636 g Produkt folgender Zusammensetzung:In the catalyst solution prepared according to Example 1 is introduced at 80 to 90 ⁰ C for 3 hours, about 200 g of butadiene / hour, a simultaneously added dropwise about 70 g of bicyclo- (2,2, l) -hepten- (2) to. After working up according to Example 1, 636 g of product with the following composition are obtained:

13,9 g = 2,2% VCH,
448,0 g = 70,4% COD,
0,6 g = 0,1% CDT,
6,6 g = 1,2% unbekannte Kohlenwasserstoffe, 13.9 g = 2.2% VCH,
448.0 g = 70.4% COD,
0.6 g = 0.1% CDT,
6.6 g = 1.2% unknown hydrocarbons,

119,8 g = 26,1% Tricyclo-i 10,2,1₁O²-¹¹ )-peritädekadien-(cis,tr.-4,8). 119.8 g = 26.1% tricyclo-i 10,2,1 ₁ O ² - ¹¹⁾ -peritädekadien- (cis, Tr 4.8).

Dieser Kohlenwasserstoff isomerisiert sich bei der hohen Reaktionstemperatur zum Teil zum cis-4,5-Divinyl-tricyclo-foil.O^J-undekan (Kp._2O 147°C, /ii? 1,5120). Durch Aufnahme von 2 Mol H₂ entsteht die entsprechende cis-Diäthyl-Verbindung (Kp.₂₀ 153°C, Yi²S 1,4934). Das Tricyclopentadekadien (Fp. 19,5 bis 20°C) liefert bei der katalytischen Hydrierung mit Platin/Eisessig Tricyclo - (10,2,1,0²¹¹) - pentadekan (Kp. ₂₀ 167"Cn? 1,5110).At the high reaction temperature, this hydrocarbon partially isomerizes to form cis-4,5-divinyl-tricyclo-foil.O ^ J-undecane (boiling point _2O 147 ° C., / ii? 1.5120). The corresponding cis-diethyl compound (boiling point ₂₀ 153 ° C., Yi ² S 1.4934) is formed by uptake of 2 moles of H _2. (Mp. 19.5 to 20 ° C) The Tricyclopentadekadien yields in the catalytic hydrogenation with platinum / glacial acetic acid tricyclo - (10,2,1,0 ²¹¹⁾ - pentadecane (bp ₂₀₁₆₇ "Cn 1.5110.?).

Alle bisher nicht beschriebenen Verbindungen werden durch ihre IR- und H¹ — NMR-Spektren charakterisiert. All compounds not previously described are characterized by their IR and H ¹ -NMR spectra.

Die Ausbeute an Tricyclo-pentadekadien, bezogen auf umgesetztes (39% Umsatz) Bicyclo-(2,2,l)-hep-. ten-(2), beträgt 95% der Theorie.The yield of tricyclo-pentadecadiene based on converted (39% conversion) bicyclo- (2.2.1) -hep-. ten- (2), is 95% of theory.

Example 14

18 g = 65,5 mMol Ni(COD)₂ werden mit 1082 g Isopren und 20(K)g Butadien in einem Autoklav vermischt und 2 Monate bei 60"C stehengelassen. Nach Abkühlen wird der Katalysator im Reaktionsgemisch unter Luftzutritt mit 2 n-HCl zerstört.18 g = 65.5 mmoles of Ni (COD) ₂ are mixed with 1082 g of isoprene and 20 (K) g of butadiene in an autoclave and left to stand for 2 months at 60 ° C. After cooling, the catalyst in the reaction mixture is mixed with 2 N- HCl destroyed.

Nach Aufarbeiten erhält man 1383 g Produkt folgender Zusammensetzung:After working up, 1383 g of product with the following composition are obtained:

5,55.5 & = & = 0,4%0.4% zwei unbekannte Kohlentwo unknown coals Wasserstoffe,Hydrogens, 47,647.6 g =g = 3.3%3.3% VCH,VCH, 77,677.6 ι» —:ι »-: 5,6%5.6% p-Dipren,p-diprene,

35,8 g = 2,6% COD,
2,5 g = 0,2% unbekannte Kohlenwasserstoffe. 35.8 g = 2.6% COD,
2.5 g = 0.2% unknown hydrocarbons.

27,7 g - 2.0% Dipenten,
558,9 g -■-■: 40.4% ttt-CDT (trans,trans,trans-27.7 g - 2.0% dipentene,
558.9 g - ■ - ■: 40.4% ttt-CDT (trans, trans, trans-

CDT),
21,6 g --= 1,6% ttc-CDT (trans,trans,cis-CDT),
21.6 g - = 1.6% ttc-CDT (trans, trans, cis-

CDT).CDT).

21,8i?-·; l,6%tcc-CDT(trans,cis,cis-CDT),
ίο 224,7 g ---= 16,2% 1-Methyl-CDT I,
80,4 g = 5,8% 1-Methyl-CDT II,
17,2 g = 1,2% Dimethyl-CDT I,21.8i? - ·; 1.6% tcc-CDT (trans, cis, cis-CDT),
ίο 224.7 g --- = 16.2% 1-methyl-CDT I,
80.4 g = 5.8% 1-methyl-CDT II,
17.2 g = 1.2% dimethyl CDT I,

7.3 g:= 0,5% Dimethyl-CDT II,
181,2 g - 13,1% höhere Oligomere.7.3 g: = 0.5% dimethyl-CDT II,
181.2 g - 13.1% higher oligomers.

Ein Teil des Produktes wird hydriert, und mit Hilfe der präparativen Gaschromatographie isoliert man Methylcyclododekan (/if? 1,4718), Das Bisher nicht beschriebene 1-MethyI-CDT I siedet bei 14,5Torr bei 118°C (n⁷? 1,5048). Das 1-MethyI-CDT II wurde nur durch Hydrierung zu Methylcyclododekan charakterisiert. Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf um- ( gesetztes (27% Umsatz) Isopren, beträgt 40% der Theorie.Part of the product is hydrogenated, and with the help of preparative gas chromatography, methylcyclododecane (/ if? 1.4718) is isolated. The 1-methyl-CDT I, which has not been described so far, boils at 14.5 torr at 118 ° C (n ⁷ ? 1, 5048). The 1-methyl-CDT II was characterized only by hydrogenation to methylcyclododecane. The yield of 1-methyl-CDT, based on converted (27% conversion) isoprene, is 40% of theory.

Example 15

Katalysator und eingesetzte Mengen an Isopren und Butadien wie im Beispiel 14. ,Catalyst and amounts of isoprene and butadiene used as in Example 14.,

Das Reaktionsgemisch wird jedoch bei einer Verweilzeit von etwa 60 Minuten bei 110° C durch einen Reaktor gepumpt, der aus einer Kupferkapillare von 21 freiem Raum besteht, die in einem Heizbad liegt und an deren Ende sich eine auf 50 at eingestelltes Entspannungsventil befindet. Gesamtdauer 2,5 Stunden. Die Zusammensetzung der Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 14, jedoch werden 150 g Produkt/g Nickel im Katalysator pro Stunde gebildet. Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (35% Umsatz) Isopren, beträgt 47%.The reaction mixture is, however, with a residence time of about 60 minutes at 110 ° C by a Pumped reactor, which consists of a copper capillary of 21 free space, which is located in a heating bath and at the end there is a relief valve set to 50 atm. Total duration 2.5 hours. The composition of the products is similar to Example 14, but 150 g of product / g Nickel formed in the catalyst per hour. The yield of 1-methyl-CDT, based on converted (35% conversion) isoprene, is 47%.

Example 16

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 15, ( jedoch werden an Stelle von Isopren 1,08 kg Piperylen eingesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird an der Luft so lange geschüttelt, bis es nahezu farblos ist. Das ausgefallene Nickelhydroxyd wird abzentrifugiert und anschließend destilliert. Man erhält 1514g eines Produktes folgender Zusammensetzung:Catalyst and execution as in Example 15, (however, instead of isoprene, 1.08 kg of piperylene used. The reaction product obtained is shaken in air until it is almost colorless. The precipitated nickel hydroxide is centrifuged off and then distilled. One receives 1514g of a product of the following composition:

119,2 g = 7,9% VCH,119.2 g = 7.9% VCH,

5.4 g = 0,4% zwei unbekannte Kohlen5.4 g = 0.4% two unknown coals

wasserstoffe,hydrogen,

26.6 g = 5,7% COD,26.6 g = 5.7% COD,

1,7 g= 0,1%3-Methyl-COD,1.7 g = 0.1% 3-methyl-COD,

73.7 g = 4,8% fünf unbekannte Kohlen73.7 g = 4.8% five unknown coals

wasserstoffe,hydrogen,

1057,3 g = 69,8% Cyclododekatriene,
130,0 g = 8,6% 3-Methyi-CDT,
40,0 g = 2,6% höhere Oligomere.1057.3 g = 69.8% cyclododecatrienes,
130.0 g = 8.6% 3-methyl-CDT,
40.0 g = 2.6% higher oligomers.

Die Ausbeute an 3-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (29% Umsatz) Piperylen, beträgt 53% der Theorie.The yield of 3-methyl-CDT, based on converted (29% conversion) piperylene, is 53% Theory.

Bei der Destillation erhält man ein 3-Methyl-CDT (Κρ.,ο 105°C, ni° = 1,4968, 92%ig), das noch 8% tcc-CDT enthält. Die katalytische Hydrierung liefert Methyl-cyclododekan neben Cyclododekan.The distillation gives a 3-methyl-CDT (Κρ., Ο 105 ° C, ni ° = 1.4968, 92%) which still contains 8% tcc-CDT. The catalytic hydrogenation yields methyl cyclododecane in addition to cyclododecane.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of substituted 8-, 10- and 12-membered alicyclic compounds by catalytic co-cyclooligomerization of 1,3-Diolefin hydrocarbons with unsaturated ones Compounds in the presence of catalysts known for cyclooligomerization, thereby ge indicates that 1,3-butadiene is reacted with substituted 1,3-diolefins, whose substituents can also be or can contain functional groups, the functional groups in the presence of excess butadiene with the catalysts do not May enter into reactions, or that one butadiene with cyclic mono- or diacetylene hydrocarbons or with bicyclo (2.2, l) -hepten- (2), or that 1-substituted butadienes are reacted codimerized with 2-substituted or with 2,3-disubstituted butadienes.

2. The method according to claim 1, characterized in that that substituted 1,3-diolefins are isoprene, piperylene. 3-phenylbutadiene, 1-methoxybutadiene, 2,3-Dimethylbutadiene, 5-methylheptatriene- (1,3,6) or n-octatriene- (1,3,6) are used.