DE1492399C - Bekämpfung des Wachstums von Bakterien - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organowismutverbindungen der Formel

R_oBi(OOCR')₃-a und Ar₃Bi(OOCR')₂

worin R einen Alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen monocyclischen Arylrest bedeutet, Ar einen monocyclischen Arylrest bedeutet, R' einen Vinyl-, cx-Alkylvinyl- oder Vinylphenylrest bedeutet und α eine ganze Zahl von weniger als 3 ist, in monomerer oder polymerer Form zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien.

Beispiele für Alkylreste R sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Iscbutyl, tert.-Butyl, sec-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexydecyl und Octadecyl. Bevorzugt werden Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R kann auch ein Alkylrest mit einem inerten Substituenten sein, z. B. einem Substituenten, der nicht mit der Organowismutverbindung selbst oder den Reaktionsteilnehmern reagiert, aus denen sie hergestellt wird. Typische inerte Substituenten sind Halogenatome und Alkyl-, Aryl- und Ätherreste. Typisch inert substituierte R-Reste sind 4-Chlorbutyl, 2-Äthylhexal, w-Phenylpropyl und 2-Äthoxyäthyl. Bevorzugte Organowismutverbindungen, bei denen R Alkyl ist, sind:

Di-n-butylwismutmethacrylat,

Di-n-octylwismut-p-vinylbenzoat, Di-isopropylwismutmethacrylat,

Di-n-butylwismut-m-vinylbenzoat,

Di-n-butylwismut-o-vinylbenzoat,

n-Propylwismut-bis-methacrylat,

2-ÄthyIhexylwismut-bis-acrylat, w-Phenylpropylwismut-bis-methacrylat,

Di-n-propylwismutacrylat,

Diamylwismutäthacrylat,

Di-sec-butylwismutacrylat,

Dihexylwismut-p-vinylbenzoat,

n-Butylwismut-bis-acrylat,

n-Octylwismut-bis-p-vinylbenzoat,

Hexylwismut-bis-m-vinylbenzoat, sind·

Isopropylwismut-bis-äthacrylat

usw.

Beispiele für Alkenylreste R sind Allyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 1-ButenyI, 3-Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl. Bevorzugt werden Alkenylreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. R kann auch ein Alkenylrest mit einem inerten Substituenten, z. B. Halogenatome oder Alkyl-, Aryl- oder Ätherreste, sein. Typisch inert substituierte Alkenylreste sind Chlorbutenyl, Isopropenyl, 2-Äthylhexenyl, w-Phenylhexenyl und Äthoxybutenyl. Bevorzugte Organowismutverbindungen, bei denen R ein Alkenylrest ist, sind:

IO Diallylwismutacrylat,
Di-2-butenylwismut-p-vinylbenzoat,
Dioctenylwismut-äthacrylat,
Divinylwismutmethacrylat,
Di-3-pentenylwismut-m-vinyI-benzoat,

Hexenylwismut-bis-acrylat,
Allylwismut-bis-methacrylat,
Isopropenylwismut-bis-p-vinyl-benzoat,
^Chlor-S-butenylwismut-bis-acrylat

20 USW.

R kann auch ein Cycloalkylrest und vorzugsweise ein monocyclischer Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Cycloheptyi, Cyclooctyl, Cyclopentyl usw. sein. Vorzugsweise ist R Cyclohexyl. R kann auch ein inert substituierter Cycloalkylrest, wie z. B. Chlorcyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthoxycyclohexyl usw. sein. Bevorzugte Organowismutverbindungen, bei denen R ein Cycloalkylrest ist, sind:

Dicyclohexyhvismutacrylat,

Dicyclohexylwismut-p-vinylbenzoat,

3-MethylcycIohexylwismut-bis-acrylat,

Dicyclohexylwismutmethacrylat,

Cyclohexylwismut-bis-äthacrylat,

Cyclohexylwismut-bis-m-vinyl-benzoat

usw.

R kann auch ein gegebenenfalls inert substituierter monocyclischer Arylrest sein. Beispielsweise kann R ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Bromphenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl- oder Methoxyphenylrest sein. Typische Organowismutverbindungen, bei denen R Aryl ist, sind:

Diphenylwismutacrylat,

Ditolylwismut-p-vinylbenzoat,

Di-m-methoxyphenylwismutacrylat,

Diphenylwismutathacrylat,

Tolylwismut-bis-methacrylat,

p-Chlorphenylwismut-bis-acrylat,

m-Äthylphenylwismut-bis-p-vinyl-benzoat

usw.

Ar ist ein gegebenenfalls inert substituierter monocyclischer Arylrest. Beispielsweise kann Ar ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Bromphenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl- oder Methoxyphenylrest sein. Typische Organowismutverbindungen der Formel

Ar₃Bi (OOCR')₂

Triphenylwismut-bis-acrylat,

Tritolylwismut-bis-methacrylat,

Tri-p-chlorphenylwismut-bis-p-vinylbenzoat,

3 4

Tri-p-methoxyphenylwismut-bis-acrylat, bevorzugt sind. Polymerisationstemperaturen in die-

Triphenylwismut-bis-methacrylat, sem Bereich ermöglichen ein gutes Gleichgewicht

Tritolylwismut-bis-acrylat, zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Po-

Tri-m-chlorphenylwismut-bis-acrylat lymerenausbeute, dem Molekulargewicht des Polymers

usw. 5 und der Reaktionszeit. Verschiedene Polymerisationsstartmittel, wie Beschleuniger, Kettenübertragungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Suspensionsmittel

Die Organowismutverbindungen können dadurch u. dgl., können gegebenenfalls Anwendung finden,

hergestellt worden, daß man eine Säure R'COOH oder Die Organowismutmonomeren können homopoly-

ein reaktionsfähiges Derivat davon mit einer geeigne- io merisiert oder mit anderen äthylenisch ungesättigten

ten Organowismutverbindung umsetzt. Comonomeren copolymerisiert sein. Äthylenisch unge-

Die Herstellung wird vorzugsweise in Gegenwart sättigte Monomere sind solche Verbindungen, die eines flüssigen Verdünnungsmittels, z. B. Toluol, Äther mischpolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopoder aliphatische Kohlenwasserstoffe, durchgeführt. pelbindungen aufweisen. Typische äthylenisch unge-Die Reaktionstemperaturen betragen ungefähr 15 bis 15 sättigte Comonomere, die erfindungsgemäß angewendet 150⁰C, wobei Rühren bevorzugt ist. Die erhaltene werden können, sind Vinylmonomere, z. B. Vinyl-Organowismutverbindung kann durch Kühlen und chlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol usw., Filtrieren der Reaktionsmischung, durch Abtreiben Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Medes flüssigen Verdünnungsmittels isoliert werden. thylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Meth-

Die erfindungsgemäß verwendeten Organowismut- '20 acrylamid usw., Diene, z.B. Butadien, Isopren, ChIoverbindungen sind durch ihre unerwartet hohe bio- ropren usw., und andere Comonomere, z.B. Maleinlogische Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Bak- säure, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat usw. Gegebeterien einschließlich hochresistenter gramnegativer Bak- nenfalls können zwei oder mehrere Organowismutterien, ausgezeichnet. Aus der belgischen Patentschrift monomere mischpolymerisiert werden.
604 577 sind bereits ähnliche Verbindungen des Zinns 25 Die Polymerisation der difunktionellen Orgaiiobekannt. Die Organowismutverbindungen der Erfin- wismutpolymere, z. B. Phenylwismut-bis-methacrylat, dung besitzen jedoch eine noch niedrigere Toxizität Butylwismut-bis-p-vinylbenzoat, Propylwismut-bisfür Säuger, und außerdem ist die bakteriostatische acrylatjTriphenylwismut-bis-p-vinylbenzoat usw., kann Wirkung der Organowismutverbindungen in bestimm- zu hochvernetzten, unlöslichen Polymeren führen, ten Fällen denjenigen der analogen Organozinnver- 3° Monofunktionelle Monomere, wie Dipropylwismutbindungen überlegen. Die erfindungsgemäß verwen- p-vinylbenzoat, Dioctylwismutacrylat, Dibutylwismutdeten Verbindungen sind auch einzigartig darin, daß methacrylat usw., können lineare Polymere von grösie. auch in polymerer Form bakteriostatische Mittel ßerer Löslichkeit liefern. So können die physikalischen von hoher Wirksamkeit und Haltbarkeit sind. Diese Eigenschaften des Polymers vorteilhafterweise durch Fähigkeit macht sie für Verwendungsgebiete brauch- 35 die Wahl des Organowismutmonomers modifiziert bar, bei denen im allgemeinen die bekannten Bakte- werden.

riostatika unzufriedenstellend waren. Beispielsweise Organo wismuthaltige Polymere und insbesondere

können die Organowismutverbindungen mit anderen solche mit relativ größeren Mengen an Organowismut-

Monomeren mischpolymerisiert werden, so daß Pro- verbindungen können per se beim Schutz von Stoffen

dukte erhalten werden, die gegenüber dem Angriff 40 gegen Bakterien verwendet werden. Bei der Verwen-

von Bakterien lange resistent gemacht werden können. dung per se werden sie oft in das Material während der

Die monomeren Organowismutverbindungen können Herstellung und Fabrikation eingearbeitet. Flüssige

homopolymerisiert werden, zu polymeren Bakterio- Massen können verwendet werden, in denen das

statika, die auf verschiedenen Oberflächen als Lösung, wismuthaltige Polymer gelöst und/oder in einem Lö-

Suspension od. ä. unter Bildung einer zähen, haltbaren, 45 sungsmittel suspendiert ist. Feste Massen können ver-

bakteriostatischen Oberfläche aufgebracht werden wendet werden, in denen das wismuthaltige Polymer

können. Sowohl Homo- als auch Mischpolymere kön- mit einem Träger gemischt ist, der z. B. ein inertes

nen in verschiedenen Mitteln verwendet werden, wie Verdünnungsmittel sein kann. Der Träger kann inert

Farben für Krankenhäuser, Brauereien u. dgl., Schiffs- sein, wie Talkum, Ton, Diatomenerde, Mehl usw.,

bödenanstrichen, Verstärkungsmassen, Desinfektions- 50 oder er kann eine Aktivität haben, wie es bei quater-

mittel usw. nären Ammoniumverbindungen gezeigt wird. Die

Im allgemeinen können die Organowismutpolymere flüssigen Zubereitungen vom Emulsionstyp enthalten in verschiedener Weise durch Radikalpolymerisation oft ein Dispersionsmittel, wie anionische, kationische hergestellt werden. Diese Polymerisationen können in oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel. Um Masse, in Lösung, in Emulsion, in Suspension usw. 55 fungizide und/oder baktericide Mittel mit extrem vorgenommen werden. Auf Grund der hohen Schmelz- breitem Wirkungsspektrum herzustellen, können wispunkte vieler der neuen Organowismutmonomeren ist muthaltige Polymere mit anderen aktiven Stoffen, die Suspensionspolymerisation im allgemeinen be- wie den Triorganozinn-Verbindungen, Pentachlorvorzugt. Die Polymerisation kann durch verschiedene, phenol, Kupfer-8-chinolinolat, Bisphenolen, o-Phenylgeeignete, freie Radikale bildende Verbindungen ge- 60 phenol, polybromierten Salicylaniliden und Metallstartet werden, wie Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, (z. B. Zink-)Dialkyldithiocarbamaten vermengt wer-Lauroylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Azo-bis-iso- den. Kunststoffe, Textilien, Papierprodukte und Farbutyronitril, Methyläthylketonperoxyd, Persulfat- ben sind für Stoffe beispielhaft, die gegenüber dem An-. Bisulfit-Redoxkatalysatoren, Persulfat-Mercaptan- ' griff von Bakterien resistent gemacht worden sind, wenn Redoxkatalysatoren u. dgl. Die Polymerisationen kön- 05 sie durch Aufbringen der Wismutverbindung oder des nen bei jeder geeigneten Temperatur je nach dem ver- Polymers auf die Oberfläche und/oder durch Einarwendeten Katalysator durchgeführt werden, wobei beiten' behandelt worden sind. Die massiven oder jedoch Temperaturen im Bereich von 40 bis 120⁰C faserförmigen Kunststoffe sind Urethane, Vinylchlo-

rid-Vinylacetat-Mischpolymere, Polyester, Polyamide, Polyolefine und natürliche synthetische Kautschuke. Schützbare Naturfaserprodukte sind Papierprodukte, Hanf und Filz. Farben können »in der Kanne« und auch nach der Anwendung geschützt werden. Typische Farben sind Innen- und Außenvinyllatex- und Alkydfarben, die älteren, nicht synthetischen natürlichen Mattfarben, die Acryl- und die Vinylfarben und die Schiffsbodenfarben, wie die Acryl- und Vinylmodifikationen. Die Wismutverbindungen und Polymere können als Konservierungs-(preserving-)Klebstoffe Anwendung finden, bei Wasserbehandlungsverfahren einschließlich der sekundären Ölgewinnung, bei den Papierfabriken in der Schlammkontrolle und bei den Verfahren für Kontrolle von Staphyloccus aureus in Krankenhäusern. Sie sind eine brauchbarere und wirksamere Komponente bei sanitären (sanitivers) Waschmitteln und können für diese und andere Zwecke in Form eines Aerosols verwendet werden. Eine besonders brauchbare Anwendung von Polymeren mit einer geringen Menge an Organowismutverbindungen liegt in der Herstellung von Schäumen mit germiciden Eigenschaften; Polyvinylchlorid-Schäume, Polystyrol-Schäume u. ä. mit zwischen ungefähr 0,1 und 2 % des Organowismutmonomers sind brauchbar bei der Herstellung von germiciden Matratzen, Kissen u. dgl. Die Organowismutmonomere können auch in der gleichen Art wie die organowismuthaltigen Polymere in diesem Absatz und für die gleichen Zwecke Anwendung finden.

Beispiel 1
Phenylwismut-bis-p-vinylbenzoat

Triphenylwismut (22 Teile), p-Vinylbenzoesäure (14,8 Teile) und Toluol (90 Teile) werden in ein Gefäß mit Rührer und Kondensator eingebracht. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückfluß gehalten, währenddessen das gebildete monomere Produkt ausfällt und so gebildet wird. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und mit Toluol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27,5 Teile Phenylwismut-bis-p-vinylbenzoat, das unter Zersetzung bei 230° C schmilzt.

Gemäß dieser Verfahrensweise können Phenylwismut-bis-methacrylat und Phenylwismut-bis-acrylat hergestellt werden. Phenylwismut-bis-acrylat wird durch Abstreifen des Toluols unter vermindertem Druck isoliert. Diese Verfahrensweise kann zur Herstellung anderer Organowismut-Verbindungen, wie Butylwismut-bis-methacrylat, Octylwismut-bis-p-vinylbenzoat, Cyclohexylwismut-bis-acrylat usw., Anwendung finden.

B e i sp i e 1 2
Diphenylwismutmethacrylat

Äquimolare Mengen von Diphenylwismutchlorid und Ammoniummethacrylat werden unter Rückfluß in Benzol 4 Stunden lang gehalten. Das Reaktionsprodukt wird heiß abfiltriert und das Filtrat auf ein Drittel seines ursprünglichen Volumens destilliert. Diphenylwismutmethacrylat schmilzt unter Zersetzen bei 220⁰C.

Dieses Verfahren kann angewendet werden, um andere Organowismutverbindungen, wie Dibutylwismutmethacrylat, Diäthylwismutacrylat, Dicyclohexylwismut-p-vinylbenzoat usw., herzustellen.

Beispiel 3
Triphenylwismut-bis-p-vinylbenzoat

Triphenylwismutcarbonat (0,02 Mol) wird zu einer Paste mit 20 ecm Toluol gemischt und p-Vinylbenzoesäure (0,04 Mol) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird auf eine heiße Platte gestellt und bei ungefähr 120⁰C gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist. Das Triphenylwismut-bis-p-vinylbenzoat wird abfiltriert und getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzen bei 170 bis 180°C. Die Analyse ergab:

% Wismut

Verseifungszahl.

Theorie

28,5
152,4

Gefunden

28,4
162,2

Wird p-Vinylbenzoesäure durch 0,04 Mol Methacrylsäure ersetzt, so wird in 80 %iger Ausbeute Triphenylwismut-bis-methacrylat erhalten, das bei 170⁰C schmilzt. Die Analyse ergab:

ab	% Wismut Verseifungszahl	Theorie	Gefunden
34,2 184	34,3 193

Die nach obigen Verfahren hergestellten neuen Organowismutmonomere wurden auf ihre Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Mikroorganismen einschließlich Staphylococcus aureus, Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa und Candida albicanes geprüft. Ihre biologische Wirksamkeit ist extrem hoch, und das Wachstum der Organismen wird in einigen Fällen wirksam gesteuert bei Konzentration von 1 Teil pro Million oder weniger.

B ei sp i e1 4

Phenylwismut-bis-methacrylat (10 Teile) wird mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 130 Teilen Toluol gemischt. Die Mischung wird 5 Minuten in einem Waring-Blendor zu einer gleichmäßigen Suspension von feinverteilten Teilchen vermischt. Es wird dann in einen Behälter übergeführt, der mit Stickstoff gespült wurde. Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Mischung über Nacht bei 100⁰C unter Stickstoffatomsphäre durchgeführt. Danach wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das Polymer wird in 92,5%iger Ausbeute erhalten. Ein Vergleich der Infrarotspektren des Monomers und des Polymers zeigen im wesentlichen einen vollständigen Verlust der Vinylabsorptionsbande beim Polymer.

Beispiel 5

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 4 wird Phenylwismut-bis-p-vinylbenzoat polymerisiert. Das Polymer wird in 96%iger Ausbeute erhalten. Das Infrarotspektrum zeigt, daß eine Polymerisation stattgefunden hat. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um Polymere von anderen Organowismutmonomeren, wie Butylwismut-bis-acrylat, Triphenylwismut-bis-acrylat, Trioctylwismut-p-vinylbenzoat, Diphenylwismutmethacrylat usw., herzustellen.

7 8

Durch Ändern des Verhältnisses der Comonomere

Beispiel 6 können Copolymere mit verschiedenen Zusammen

setzungen erhalten werden.

Äquimolare Teile Styrol und Phenylwismut-bis-p- Die erfindungsgemäßen Organowismutpolymere

vinylbenzoat werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 5 können zur Kontrolle des Wachstums von Mikromischpolymerisiert. Äquimolare Mengen der Como-. Organismen, insbesondere Bakterien, wegen ihrer nomere sind äquivalent einer Zubereitung von hohen biologischen Wirksamkeit verwendet werden. 85 Gewichtsprozent Organowismutmonomer und 15% Beispielsweise sind die neuen Polymere wirksam zur Styrol. Steuerung des Wachstums von Staphylococcus aureus.

Claims (1)

1. I 492

   Patentanspruch:

   Die Verwendung von Organowismutverbindungen der Formel

   R_aBi(OOCR')₃-a und Ar₃Bi(OOCR')₂

   worin R einen Alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen monocyclischen Arylrest bedeutet, Ar einen monocyclischen Arylrest bedeutet, R' einen Vinyl-, α-Alkylvinyl- oder Vinylphenylrest bedeutet und a eine'ganze Zahl von weniger als 3 ist, in monomerer oder polymerer Form zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien.