DE148749C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Es wurde gefunden, daß p-Nitranilin in quantitativer Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhalten werden kann, wenn reines p-Nitrochlorbenzol mit einem Überschuß von Ammoniak auf höhere Temperaturen erhitzt wird.It was found that p-nitroaniline in quantitative yield and excellent purity can be obtained when pure p-nitrochlorobenzene with an excess of Ammonia is heated to higher temperatures.

Dahinzielende Versuche von Engelhard und Latschinoff sind praktisch fehlgeschlagen (vergl. Zeitschrift für Chemie 1870,Attempts by Engelhard and Latschinoff to this end have practically failed (see Zeitschrift für Chemie 1870,

S. 234). Diese .Autoren beobachteten, daß p-Nitrochlorbenzol und zwei Atome Ätznatron, 3 Tage lang auf 130⁰ C. im Rohr erhitzt, minimale Spuren ,von p-Nitrophenol lieferten und bemerken dann: »Unter ähnlichen Verhältnissen findet auch mit Ammoniak eine Zersetzung statt, allein die so entstandenen Mengen der Nitraniline waren für eine nähere Untersuchung zu gering. Wir können nur bemerken, daß das aus α - Nitrochlorbenzol entstandene Nitroanilin bei 141⁰ C. schmolz und das Hofmann'sche Nitranilin war. Mit Toluidin konnte bei demselben α-Körper beim Erhitzen keine Zersetzung wahrgenommen werden.« Diese Beobachtung ist unter anderen auch in Beilstein's Handbuch übergegangen und ist dafür verantwortlich, daß diese Methode dort als »Bildungsweise« des p-Nitranilins angegeben ist.P. 234). This .Autoren observed that p-nitrochlorobenzene and two atoms of sodium hydroxide, heated for 3 days at 130 ⁰ C. in the tube, minimal traces, provided by p-nitrophenol and then noted: "Under similar conditions, a decomposition also takes place with ammonia, but the quantities of nitroanilines that were produced in this way were too small for closer examination. We can only note that the from α - nitroaniline resulting nitrochlorobenzene melting at 141 ⁰ C. and was the Hofmann'sche nitroaniline. With toluidine, no decomposition could be perceived in the same α-body when heated. ”This observation has also been included in Beilstein's handbook and is responsible for the fact that this method is specified there as the“ mode of formation ”of p-nitroaniline.

Es schien nun vom theoretischen Standpunkt aus unter solchen Verhältnissen einerseits durchaus möglich, daß die Beweglichkeit des Chlors im p-Nitrochlorbenzol, welche schon dem sehr viel stärkeren kaustischen Alkali gegenüber auf ein unpraktisches Minimum herabgesetzt war, dem Ammoniak gegenüber ähnlich oder noch mehr versagen würde. Andrerseits war nicht vorauszusehen, ob, falls durch noch energischere Versuchsbedingungen diese Trägheit des Chlors überwunden werden könnte, die Reaktion nicht unter solchen Bedingungen weitergehen würde, daß durch Einwirkung von Nitrochlorbenzol auf Ammoniak oder, bereits gebildetes p-Nitranilin das Dinitrodiphenylamin sich bilden würde.From the theoretical point of view, it now appeared on the one hand under such circumstances quite possible that the mobility of chlorine in p-nitrochlorobenzene, which compared to the much stronger caustic alkali to an impractical minimum was reduced, to which ammonia would similarly or even more fail. On the other hand, it was impossible to foresee whether, if so, through more energetic experimental conditions this inertia of chlorine could be overcome, the reaction could not would go on under such conditions that by exposure to nitrochlorobenzene on ammonia or, already formed p-nitroaniline, the dinitrodiphenylamine form would.

Bei Berücksichtigung der zitierten Angaben war es in hohem Grade überraschend und bei Berücksichtigung der theoretischen Erwägungen nicht mit Sicherheit vorauszusehen, daß die nur andeutungsweise bekannte Reaktion sich zur alleinigen Hauptreaktion gestalten ließ.Taking into account the quoted information, it was surprising and to a high degree taking into account the theoretical considerations cannot be foreseen with certainty, that the reaction, which is only vaguely known, turns out to be the sole main reaction let.

Ferner ist der von Engelhard und Latschinoff erhaltene niedrige Schmelzpunkt ihres sogen. p-Nitranilins 141⁰ statt 147° C. im Lichte der heutigen Anforderungen ein schwerwiegender Übelstand, und es ließ sich, da die Natur der Verunreinigungen des von ihm erhaltenen Präparats nicht bekannt ist, nicht voraussagen, ob technisch anf , diesem Wege überhaupt ein reines Produkt erhältlich sein würde.Furthermore, the low melting point obtained by Engelhard and Latschinoff is their so-called. p-Nitraniline 141 ⁰ instead of 147 ° C. In the light of today's requirements, this is a serious problem and, since the nature of the impurities in the preparation obtained from it is not known, it could not be predicted whether technically this route would be a pure one at all Product would be available.

Unter den geschilderten Verhältnissen erforderte daher die Aufsuchung der für eine quantitative Umsetzung und für ein reines Produkt nötigen Bedingungen eine über die gewöhnliche Laboratoriumsarbeit hinausgehende erfinderische Tätigkeit.Under the circumstances described, it was therefore necessary to find the for one quantitative implementation and the necessary conditions for a pure product Inventive step beyond ordinary laboratory work.

Diese Bedingungen sind folgende: Man muß nicht nur, wie natürlich, um reine Pro-These conditions are as follows: One must not only, as naturally, in order to

dukte zu erzielen, reines p-Nitrochlorbenzol anwenden, sondern das Ammoniak muß frei von organischen Basen, speziell von Pyridin sein, da das letztere schwer entfernbare braune Nebenprodukte veranlaßt. Viele Metalle, wie Eisen, Kupfer oder Blei, üben einen ähnlichen Einfluß aus; es muß daher in unangreifbarem Material, wie Emaille, Ton oder Porzellan, gearbeitet werden.To achieve products, use pure p-nitrochlorobenzene, but the ammonia must be free of organic bases, especially of pyridine, since the latter is difficult to remove causes brown by-products. Many metals, such as iron, copper or lead, train you similar influence from; it must therefore be made in unassailable material, such as enamel, or clay Porcelain to be worked.

ίο Ferner muß man mit einem großen Überschuß von Ammoniak arbeiten, oder die Temperatur muß auf etwa 165 bis 170⁰ C. gesteigert werden, oder noch besser arbeitet man gleichzeitig mit einem großen Überschuß von Ammoniak und einer höheren Temperatur. Dies ist natürlich von einer Steigerung des Druckes begleitet. Auch die Vergrößerung der Löslichkeit des p-Nitrochlorbenzols ist dem Verlauf der Reaktion günstig.ίο Furthermore, one must work with a large excess of ammonia, or the temperature must be increased to around 165 to 170 ^° C., or, even better, one works with a large excess of ammonia and a higher temperature at the same time. This is of course accompanied by an increase in pressure. Increasing the solubility of p-nitrochlorobenzene is also beneficial for the course of the reaction.

So wurde z. B. gefunden, daß unter sonst gleichen Verhältnissen die Umsetzung in alkoholischem'Ammoniak von 30 Prozent Alkohol doppelt so schnell fortgeschritten war wie im wässerigen Ammoniak.So was z. B. found that all other things being equal, the reaction in alcoholic ammonia progressed twice as fast from 30 percent alcohol as in aqueous ammonia.

Vermittels dieser Variationen der Bedingungen hat man es in der Hand, die Umsetzung schneller oder langsamer bei verschiedenen Temperaturen mehr oder weniger vollständig vor sich gehen zu lassen. Falls vorgezogen wird, die Reaktion nicht bis zur völligen Umsetzung zu treiben, erfolgt die Trennung des unveränderten p-Nitrochlorbenzols vom p-Nitranilin durch einfache Dampfdestillation.By means of these variations in the conditions, it is in hand, the implementation to let go faster or slower at different temperatures more or less completely. If if it is preferred not to drive the reaction to full implementation, the Separation of unchanged p-nitrochlorobenzene from p-nitroaniline by simple Steam distillation.

Beispiel. 157,5 Teile p-Nitrochlorbenzol werden mit einer 18 Molekülen entsprechenden Menge wässerigem, 30 prozentigem reinem Ammoniak 18 Stunden auf 165 bis 170⁰ unter Druck erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ohne weiteres filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 Prozent der Theorie an p-Nitranilin. Schmelzpunkt 147¹A bis 147V2⁰ C.Example. 157.5 parts of p-nitro chlorobenzene are aqueous with a 18 molecules amount corresponding to 30-percentage pure ammonia 18 hours 165 170 ⁰ heated under pressure. After cooling, it is readily filtered, washed and dried. The p-nitroaniline yield is 98 percent of theory. Melting point 147 ¹ A to 147V2 ⁰ C.

Wird mit 5 Molekülen Ammoniak 22 Stunden auf 170 bis i8o° oder mit 12 Molekülen Ammoniak 15 Stunden auf 165 bis 170⁰ oder mit 35 Molekülen Ammoniak entsprechend kürzer oder bei niedrigerer Temperatur gearbeitet, so werden ähnliche Resultate erhalten. Unterbricht man die Reaktion vorzeitig, so findet sich eine entsprechende Menge p-Nitrochlorbenzol unverändert. Nebenprodukte konnten nicht nachgewiesen werden.With 5 molecules of ammonia 22 hours to 170 hours worked for 15 165 to 170 or ⁰ to 35 molecules of ammonia correspondingly shorter or at a lower temperature to i8o ° or 12 molecules of ammonia, similar results are obtained. If the reaction is interrupted prematurely, a corresponding amount of p-nitrochlorobenzene is found unchanged. By-products could not be detected.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of p-nitroaniline, characterized by heating of p-nitrochlorobenzene with an excess of ammonia to temperatures of about 130 to 18o ° C, the The greater the excess of ammonia, the lower the temperature can be.