DE1471905B2

DE1471905B2 - Verfahren zum Entfernen von Wasser aus Glasschmelzen

Info

Publication number: DE1471905B2
Application number: DE19651471905
Authority: DE
Inventors: Hans Otto Dipl Chem Dr 6500 Mainz Franz Helmut Dipl Chem Dr Troy Mulfinger (V St A )
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1965-12-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6617831A; BE691664A; DE1471905A1; GB1104600A; US3582307A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um Zersetzungsprodukten Stickstoff und Wasserstoff

aus Glasschmelzen unerwünschtes Wasser zu ent- behandelt und anschließend in oxydierender Atmo-

fernerK Sphäre dicht gesintert. Im zweiten Fall werden die

Bei der Herstellung hochwertiger Gläser ist es Glaskörper mit wäßriger NH₄F-Lösung imprägniert

wichtig, den Gehalt an gewissen unerwünschten 5 und anschließend auf 800 bis 1000° C erhitzt.

Begleitstoffen so gering als möglich zu halten. Solche Beide Verfahren beziehen sich jedoch auf die

störende Bestandteile können z. B. Oxyde etwa von festen und porösen Glaskörper vom Vycor-Typ und

Fe, Ti oder H₂O sein, welche die Durchlässigkeit der unterscheiden sich dadurch von dem vorliegenden

fertigen Gläser im ultravioletten, im sichtbaren und Verfahren, das sich auf die Behandlung von Schmel-

im infraroten Teil des Spektrums störend beein- io zen beliebiger Glaszusammensetzung bezieht. Ferner

flüssen. Bei den Farboxyden hat man die Verringe- gelangt durch NH₃- oder NH₄-Salze wieder Wasser-

rung der Störung durch geeignete Wahl der Rohstoffe stoff in das Glas, der zum Teil mit den Oxyden

in der Hand. unter H₂O-Bildung reagiert.

Bei Wasser, das in Form von Hydroxylgruppen im Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein

IR-Gebiet absorbiert, ist dies schwierig, weil H₂O in 15 möglichst vollständiges Entfernen von Wasser zu

kleinen Mengen stets in den Flammengasen vorhan- erreichen, ohne daß die Nachteile der bekannten

den ist. Man hat deshalb versucht, das Wasser nach- Verfahren auftreten.

träglich aus dem Glas zu entfernen. Bekannt ist es, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch daß Wasser durch Erhitzen im Vakuum oder durch gelöst, daß oxydische Glasbestandteile durch einSpülen mit einem trockenen Inertgas zu einem 20 geführte Mittel, wie C, CO, Si₃N₄ oder atomaren großen Teil aus der Glasschmelze entfernt werden Stickstoff reduziert und der Sauerstoff durch einkann, geleiteten Stickstoff ersetzt werden.

Das Erhitzen im Vakuum erfordert wegen der Hierbei reagieren die oxydischen Glasbestandteile

relativ kleinen Diffusionskoeffizienten des Wassers mit dem Stickstoff sowohl unter chemischer Bindung

speziell bei größeren Mengen an Glasschmelze sehr 25 von Stickstoff als auch unter Freisetzung von

lange Behandlungszeiten und führt auch dann nicht atomarem Stickstoff, wobei der in beiden Formen

zu einer vollständigen Entwässerung, sondern zu aktivierte Stickstoff die Hydroxylgruppen abbaut

einem von Temperatur und Druck abhängigen bzw. subtituiert und so die Entwässerung bewirkt.

Gleichgewicht. Zudem ist in diesem Falle die uner- Der eingeleitete Stickstoff kann auch, wenn

wünschte Verdampfung anderer Glasbestandteile, wie 30 erforderlich, mittels durchgeleiteter sauerstoffhaltiger

z. B. von Alkali, recht beträchtlich. Gase wieder entfernt werden.

Beim Spülen mit trockenen Inertgasen sind die Es ist auch möglich, die Reduktionsmittel bereits

Verhältnisse prinzipiell dieselben wie beim Ausheizen dem Glasgemenge vor dem Einschmelzen zuzugeben,

im Vakuum, d. h., es wird keine vollständige Ent- Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet

Wässerung erreicht, und die Behandlungszeiten sind 35 sich auch schon dadurch vorteilhaft von den mit

sehr lange. Außerdem erfolgt eine unerwünschte Zusatz von Halogeniden, unter anderem auch von

Verdampfung von Alkali. mit Schwermetallhalogeniden arbeitenden Verfahren,

Bekannt ist es ferner, daß Gläser durch Schmelzen bei denen besonders die eingeführten Schwermetallim Kohletiegel oder durch Durchspülen von Kohlen- kationen schwer oder gar nicht mehr aus der Glasoxyd durch die Schmelze ganz oder teilweise ent- 40 schmelze entfernt werden können,
wässert werden können. Diese Verfahren machen Gegenüber den mittels Schmelzen im Kohlentiegel sich das Wassergasgleichgewicht bzw. die Reaktion oder unter Durchleiten von CO-arbeitenden Ver-CO + H₂O = CO₂ + H₂ zunutze. Eine Glasschmelze fahren hat das vorliegende den Vorteil, daß die Entläßt sich jedoch nicht grundsätzlich durch die An- fernung von Wasser nicht nur durch die Wassergaswendung eines beliebigen Reduktionsmittels ent- 45 reaktion oder die Reaktion CO + H₂O = CO₂ + H₂, wässern, z. B. nicht durch Spülen mit H₂, der zum sondern durch die Wassergasreaktion und eine völlige Teil als H₂O eingebaut wird, sondern nur dann, wenn Substitution von OH durch Stickstoff bewirkt wird, dieses Reduktionsmittel mit dem Wasserdampf unter Dadurch wird die Entwässerung in wesentlich kürze-Bildung einer flüchtigen oder einer solchen Ver- ren Zeiten erreicht als bei den bekannten Verfahren, bindung reagiert, deren Zurückbleiben im Glas nicht 50

denselben unerwünschten Effekt hat, wie die An- .

Wesenheit von Wasser. Ausführungsbeispiel 1

Weiterhin sind Verfahren zur Entwässerung von

Glasschmelzen mittels Durchspülen von BCl₃ durch Das Glasgemenge wird mit etwa 1 Gewichts-

die Schmelze oder mittels Zusatz von Alkali-, Erd- 55 grozent Kohlenstoff versetzt. Hierbei ist dafür Sorge

alkali- und Schwermetallhalogeniden, besonders zu tragen, daß der Kohlenstoff nicht abbrennt. Dies

Fluoriden, bekanntgeworden. kann ζ. B. durch geeignete Wahl der Ofenkonstruk-

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die tion und/oder durch Schutzgaszufuhr erreicht wer-

genannten Stoffe selbst oder ihre Reaktionsprodukte den. Nach dem Niederschmelzen leitet man so lange

in der Glasschmelze zurückbleiben und schwer oder 60 trockenen Stickstoff durch die Glasschmelze, bis der

gar nicht mehr entfernt werden können. Dies gilt gewünschte Grad der Entwässerung erreicht ist. Die

nicht nur für die Halogene selbst, sondern auch für dazu nötige Zeit hängt von der Glasmenge, der

die durch Zugabe von PbF₂, ZnF₂ oder CaF₂ ein- Badtiefe und der Menge des zugeführten Stickstoffes

geführten Kationen. Schließlich gibt es Verfahren zur ab. Man muß im Durchschnitt mit einer bis einigen

Entfernung von Wasser aus porösen Glaskörpern 65 Stunden rechnen. Danach wird der gelöste Stickstoff

vom Vycor-Typ. In einem Falle werden die porösen durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durch

Glaskörper bei Temperaturen zwischen 900 und die Schmelze wieder entfernt. Es lassen sich so

1050° C mit NH₃-N₂-Mischungen, NH₃ oder seinen Gläser beliebiger Zusammensetzung herstellen, in

denen nach üblichen Verfahren kein Wasser mehr nachweisbar ist.

Ausführungsbeispiel 2

Nach dem Einschmelzen des üblichen Gemenges leitet man ein Stickstoff-Kohlenoxyd-Gemisch durch die Schmelze. Im übrigen entspricht das Verfahren dem Ausführungsbeispiel 1.

Ausführungsbeispiel 3

ίο

Das Gemenge oder das vorgeschmolzene Glas wird mit einer Plasmapistole oder einem Induktionsplasmabrenner in stickstoffhaltigen Gasgemischen geschmolzen. Auch das so erhaltene Glas ist wasserfrei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Wasser aus Glasschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß oxydische Glasbestandteile durch eingeführte Mittel, wie C, CO, Si₃N₄ oder atomaren Sti£kstoff reduziert und der Sauerstoff durch eingeleiteten Stickstoff ersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingeleitete Stickstoff mittels durchgeleiteter sauerstoffhaltiger Gase wieder entfernt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsmittel bereits dem GJasgemenge vor'dem Einschmelzen zugegeben werden.