DE1471415C - Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs auf einem Keramikkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- keramische Körper, bei dem das Aufbringen des

lung eines lötfähigen Metallüberzugs auf einem un- Metalls durch Aufspritzen auf den vorher bis in die

glasierten Keramikkörper, insbesondere zur Herstel- Nähe der Schmelztemperatur des Metalls erwärmten

lung vakuumdichter Metall-Keramik-Verbindungen keramischen Körper erfolgt, wird der keramische

für elektrische Entladungsgefäße, bei dem das in 5 Körper vor dem Aufspritzen des Metalls mit einer

üblicher Weise aufzubringende Metallisierungspulver nichtmetallischen, mit dem keramischen Körper eine

aus einem innigen Gemisch von hochschmelzendem ' innige Verbindung eingehenden Zwischenschicht,

unedlem Metall und silikathaltigen Substanzen als insbesondere aus Glasur, versehen, deren Erwei-

dünne Schicht aufgebracht und aufgesintert wird. chungstemperatur in der Nähe der Schmelztempe-

Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die to ratur des aufzuspritzenden Metalls liegt, so daß diese Herstellung von hinsichtlich der mechanischen Festig- während des Aufspritzens des Metalls sich in erkeit und der dielektrischen Eigenschaften hochwerfi- weichtem Zustand befindet. Glasurschichten haben gen Teilen elektrischer Entladungsgefäße, deren den wesentlichen Nachteil, daß sie sehr spröde sind keramischer Körper aus silikatfreiem oder -armem und zum Abplatzen neigen. Wie bei dem vorher erKorund von mindestens 98% Al₂O., besteht. Sie hat 15 wähnten Verfahren verursachen leicht diffundierende aber auch Bedeutung für solche Korundkerarnik, Metallionen eine Verschlechterung der physikalischen deren Verunreinigungen aus irgendwelchen Herstel- Eigenschaften der Keramik und es gestaltet sich die lungsgründen.in einem weiten Bereich streuen. technische Durchführung, insbesondere durch das

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung Aufbringen des Metalls in flüssiger Form, relativ

vakuumdichter Verbindungen zwischen Körpern aus 20 umständlich. ■

unglasierten keramischen Stoffen und Metall durch Bei einem weiteren Verfahren zum Aufbringen Hartlöten nach vorheriger Metallisierung der kera- einer metallischen lötfähigen Schicht auf Glaskörper, £ mischen Verbindungsstellen mit einem hochschmel- Quarzglaskörper oder keramische Körper schlechthin *· zenden unedlen Metallpulver bekannt, bei dem aus wird dem Metallisierungspulver aus einem oder mehin der Keramik oder in dem Metallisierungspulver 25 reren Metallen als Glasbildner etwa 0,1 bis 4% eines anwesenden silikatreichen Stoffen durch Erhitzen feinverteilten sauren, beim Brennverfahren nicht eine das feste Haften der'Metallisierung auf der reduzierbaren Oxyds wie Borsäure, Phosphorsäure, keramischen Unterlage bewirkende Zwischenschicht, Zirkonoxyd oder insbesondere Kieselsäure zugesetzt insbesondere durch Anreicherung von Kieselsäure, und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzgebildet wird. Zu.diesem Zweck wird bei silikat- 3" punktes des Metalls aufgebrannt. Außer der dabei reichen Stoffen der keramische Körper einem Vor- entstehenden spröden Glasurschicht ist noch bei brennverfahren im Vakuum unterworfen, derart, daß diesem bekannten Verfahren die völlig unzureichende der keramische Körper an seinen äußeren Schichten Haftfestigkeit,der betreffenden Metallisierungsschicht leine Anreicherung an Kieselsäure erfährt. Außer, besonders nachteilig. Kieselsäure oder richtiger SiOo daß dieses Verfahren in der technischen Durchfüh- 35 hat den wesentlichen Nachteil, daß es sich weder mit rung relativ umständlich ist, besitzt es den wesent- den in reduzierender Atmosphäre gesinterten Metalllichen Nachteil, daß silikatreiche Stoffe fast stets teilchen verbindet noch diese benetzt. Deshalb führen diffusionsfähige Metallionen enthalten, welche beim auch größere Zusätze von Kieselsäure nicht zum Ziel. Brennprozeß in die Keramik eindringen und die elek- Die Verwendung von Borsäure hat außerdem den irischen Eigenschaften verschlechtern und daß bei 40 Nachteil, daß borsäurehaltige Gläser im Laufe der ihm eine merkliche Zwischenschicht entsteht, die die Zeit Wasser aufnehmen, wodurch eine Zerstörung Festigkeit der betreffenden Verbindung erheblich. der Verbindung eintritt,
herabsetzt. Ein häufig angewendetes bekanntes Verfahren zur ,

Eine ebenfalls nachteilige, glasartige Zwischen- Herstellung eines metallischen. Überzugs auf einem

Schicht entsteht bei einem weiteren bekannten Metal- 45 keramischen Körper, welches ohne Zusatz von nicht-

iisierungsverfahren durch Reaktion einer Keramik metallischen Substanzen durchgeführt wird und bei

mit etwa 85 Gewichtsprozent Aluminium-Oxyd- dem allein ein Metallpulvergemisch von 80 % Molyb-

Gehalt mit Oxyden des Mangans, Kobalts und Eisens dän und etwa 20% Mangan verwendet wird, ist für

sowie einem geringen Äluminium-Oxyd-Anteil in keramisches Material geeignet, welches Silikat, ins-

Form eines Zusatzes zu einem Metallisierungsgemisch 50 besondere Zirkon- oder Magnesiumsilikate, enthält,

aus Molybdän und Mangan beim Aufbrennen in Das Aufsintern erfolgt bei diesem Verfahren in einer

feuchtem Wasserstoff. ■ , nichtoxydierenden Atmosphäre bei 1350° C effektiv

Bei einem anderen Verfahren zum Metallisieren bei 1560° C während einer halben Stunde. Bei einem

einer Keramik von etwa- 79 Gewichtsprozent Alumi- weiteren, davon abweichenden Verfahren werden

nium-Oxyd-Gehalt wird zunächst mit Mangan eine 55 dem hochschmelzenden, unedlen Metallteilpulver

Fritte von den Metallen Nickel, Kobalt und Eisen Metall-Oxyd-Verbindungen unter anderem aus den

sowie einem silikathaltigen Glas hergestellt und diese Oxyden von Mangan, Kalzium und Titan zugesetzt, "

dann als feingepulverter Anteil unter Bildung der die beim Aufsintern in Metall und Sauerstoff zerfal-

Metallisierungsmittel dem Metallpartner Molybdän- len, wodurch der Metällteil zum Teil oxydiert wird,

pulver zugesetzt und gemeinsam in einer Schutzgas- fio so daß durch eine einsetzende Mischkristallbildung

Atmosphäre aufgebrannt. Dadurch, daß das Glas eine die betreffende Haftphase bildende Zwischen-

entweder Anteile mit leicht diffundierenden Metall- schicht für die Metall-Keramik-Verbindung entsteht,

ionen, wie Natrium, Kalium od. dgl. oder aber Bor- Dieses, aber auch alle anderen vorher genannten Ver-

säure enthaltende Anteile aufweist, werden die maß- fahren versagen jedoch bei silikatfreier oder -armer

geblichen Eigenschaften der Keramik erheblich ver- 65 Keramik. Man erhält keine ausreichende Festigkeit

schlechtert. . der Metallisierungsschicht.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Deshalb werden bei einem weiteren Metallisie-

Aufbringen einer fest haftenden Metallisierung auf rungsverfahren für eine silikatarme bis reine Oxyd-

keramik dem Eisenpulver oder einem Gemisch mit mengt mit mindestens 20 Gewichtsprozent Mangan-Nickelpulver als Metallbasis Magnesiumsilikate, z. B. oder Eisensilikaten oder diese wesentlich enthaltenin Form eines Gemisches von Speckstein und Kaolin den Silikaten aufgebracht und zur Sinterung in zugemischt und in einer reduzierenden Atmosphäre schwach oxydierender Atmosphäre, insbesondere in aufgebrannt. Durch das dabei herrschende ungünstige 5 feuchtem Ammoniak-Spaltgas, auf 1250 bis 1350° C Temperaturverhältnis, nämlich von über 1350° C als erhitzt wird. ......

relativ hohe Schmelztemperatur des Gemisches, Durch die Verwendung von Silikaten, die keine

unterliegt das aufgetragene Metallpulver einer außer- leichtdiffundierenden Metallionen abgeben, wird ver-

ordentlich starken Sammelkristallisation,-die sich mieden, daß die die dielektrischen-Eigenschaften der

wiederum in einem erheblichen, nachteiligen Korn- ι ο Keramik herabsetzenden Metallionen in. das Innere

wachstum und damit in einer teilweisen Zerstörung der Keramik wandern können, wie dies bei Zusätzen

des feinmaschigen Verbundnetzes auswirkt. üblicher Glasarten zur Bildung einer Haftphase der

Bei einem davon abweichenden weiteren Verfahren Fall ist. Der ausgewählte Silikatzusatz dient zur BiI-wird gemäß einem technischen Bericht AD 240 969 dung einer Füllmasse mit niedrigem definiertem bei drei unterschiedlichen Keramiksorten, von denen »5 Schmelzpunkt, durch die beim Sintern sowohl die keine einen Reinstkorund darstellt, dem Molybdän Metallteilchen als auch die Keramikteilchen lediglich als Metallpulver ein Mn- und SiO₂- bzw. MnO- und benetzt und gleichzeitig die Poren der Sinterschicht SiO.,-Gemisch ensprechend den Anteilen von 255 Mo, ausgefüllt werden, ohne daß eine nennenswerte Zwi-48 SiO₂ und 22 Mn bzw; 26 MnO zugesetzt und ge- schenschicht entsteht, deren Festigkeit stets niedriger meinsam aufgebrannt. Nachteilig bei diesem bekann- so als die der betreffenden Keramik ist. Der Erfindung ten Verfahren ist unter anderem, daß die Haftphase liegt auf Grund von umfangreichen systematischen erst durch Reaktion der zugesetzten Komponenten Untersuchungen die Erkenntnis zugrunde, daß bei Manganoxyd bzw. Mangan und SiO₂ entstehen muß. Verwendung eines Mangan-Molybdän-Gemisches als Es ist bekannt, daß unter Metallisierungsbedingungen Metallisierungspulver gemäß dem erwähnten bekanndas zugesetzte Mn bzw. MnO bei tieferen Tempera- 25 ten Verfahren beim Aufsintervorgang das Mangan, türen zunächst zu Mn₂O₃ oxydiert, bei etwa 900 bis nachdem es oxydiert worden ist, durch Reaktion mit 1000° C, dann unter Entstehen von H.,O-Dampf zu dem Aluminiumoxyd der Keramik eine Phase von Mn₁O₄ reduziert und je nach Taupunkt der Sinter- Spinell-Struktur bildet, deren Eigenschaften wohl Atmosphäre bei 1300 bis 1500° C ebenfalls unter denen der Keramik entsprechen, die aber weder die Entstehen von H₂O-Dampf weiter zu MnO reduziert 30 Keramik- noch die Metallteilchen bei den herrschenwird. Während-des Sintervorgangs wird also Wasser- den Temperaturen gut benetzt, so daß unbedingt zudampf frei, was zu einer Aufblähung der Sinter- sätzlich noch eine gut benetzende Füllmasse, wie sie schicht führt. . von dem beigemengten Silikat gebildet wird, für eine

Weiterhin ist bekanntermaßen nachteilig bei diesem gut haftende dichte Verbindung erforderlich ist. Eine Verfahren, daß MnO bei Temperaturen oberhalb 35 weitere Erkenntnis besteht darin, daß für eine gute 1300° C in beachtlichem Maße sublimiert, was eben- Haftfestigkeit die Metallisierungsschicht vollständig falls zur Aufblähung der Sinterschicht führt und von der Verbindungsphase durchsetzt sein muß. Desaußerdem eine Verschiebung der Zusammensetzung halb sind auch die bei anderen bekannten Verfahren der Metallisierungsgemische zu SiO₂-reicheren Korn- ] angewendeten Glasurschichten ungeeignet, weil bei Positionen mit sich bringt. Wie aus dem Zustands- 40 ihnen die erwähnten maßgeblichen Effekte nicht eindiagramm MnO-SiO₂ nach Glaser zu entnehmen treten. Es genügt z. B. für silikatfreie oder -arme ist, kann in den "beschriebenen Metallisierungs- Keramik mit einem Al₂O.,-Gehalt von mindestens gemischen oberhalb 1300° C nur ein Teil des züge- 98% nicht, dem Metallisierungsgemisch SiO₂ beisetzten Mn bzw. MnO und SiO₂ aufschmelzen, wan- zumengen, in der. Annahme, daß sich die flüssige rend der größere Teil des SiO., in festem Zustand in 45 Phase unter den obengenannten Sinterbedingiingen der Metillisierungsschicht erhalten bleibt. Erst ober- aus z.B. MnO und SiO₂ bildet. Dabei würde eher halb 1706° G liegt günstigstenfalls das gesamte zu- das MnO eine Spinellbildung (MnOAl₂O₃) an der gesetzte Mn bzw. MnO und SiO.; flüssig vor. Grenzfläche bewirken. Das erforderliche' Mangan-

Mit diesem bekannten Verfahren ist es somit nicht silikat muß also bereits als Verbindung zugesetzt

möglich, vakuumdichte und haftfeste Metallisierungs- 5° werden. ■

schichten auf Reinstkorund zu erzeugen. Gute Resultate werden erzielt, wenn der Anteil des

Die der Anmeldung zugrunde liegende Aufgabe zuzusetzenden Silikats mindestens 20 Gewichtsprozent

besteht deshalb darin, ein Metallisierungsverfahren beträgt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung

zu schaffen, welches einmal von dem Silikatgehalt von Mangansilikat, dessen Schmelzpunkt nur 1290° C

der Ausgangskeramik unabhängig ist und für Kera- 55 beträgt, so daß bereits eine Temperatur von 1250

mik aus silikatfreiem oder -armem Korund von min- bis 1300° C zum Aufsintern des Metallüberzugs ge-

destens 98°/o Al₂O₃-Gehalt insbesondere für Reinst- nügt. Diese Temperatur liegt einerseits hoch genug

korund zum Erstellen von Teilen elektrischer Ent- um die Löttemperatur der gebräuchlichsten Hartlote

ladungsgefäße mit hochwertigen dielektrischen und zu überschreiten und andererseits niedrig genug um

mechanischen Eigenschaften geeignet ist und bei dem 60 nicht die Form der Keramik zu gefährden und um

zum anderen die erforderliche Sintertemperatur mög- bei der Verwendung; der gebräuchlichen Sinterofen

liehst niedrig, nämlich etwas oberhalb der Sinter- noch wirtschaftlich zu sein. Aber auch Verbindungen

temperatur des für die Verstärkung zu verwendenden mit zum Teil noch niedrigerem Schmelzpunkt

Metalls bzw. der Löttemperatur des anzuwendenden z.B. aus den Dreistoffsystemen MnO-Al₂O₃-SiO₂,

Hartlots liegt. 65 MgO-Al₂O₃-SiO₂ sowie FeO-Al₂O₃-SiO₂ eignen sich

Erreicht wird dies bei einem im ersten Absatz be- besonders vorteilhaft für die Durchführung des beschriebenen Verfahren nach der Erfindung dadurch, schriebenen Verfahrens. Für den Metallüberzug ist daß als Metallisierungspulver Molybdänpulver ver- von den üblichen bekannten hochschmelzenden

unedlen Metallen wie Eisen, Nickel, Molybdän, Wolfram usw., Molybdän besonders geeignet.

Beim beschriebenen Verfahren wird somit dem hochschmelzenden Metallpulver Mo in feinster Verteilung als fertige Haftphase ein Silikat mit niedrigem definierten Schmelzpunkt zugesetzt. Dieses Silikat ist bei den Metallisierungsbedingungen stabil, d. h. es tritt also keine Oxydation, Reduktion oder Sublimation ein. Bei Erreichen des Schmelzpunktes wird die Haftphase flüssig, benetzt gleichzeitig die Keramik als auch die Metallteilchen und füllt die Poren der Siriterschicht aus. Dadurch entsteht eine vakuum₇ dichte, festhaftende Metallisierungsschicht, bei einer recht niedrigen Metallisierungstemperatur, die um 300° C niedriger als beim bekannten Verfahren nach NoIte liegt.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer schwach oxydierenden Atmosphäre, insbesondere in feuchtem Ammoniak-Spaltgas, mit dem wesentlichen Vorteil, daß der Grad der Feuchtigkeit keineswegs kritisch ist, sondern vielmehr in weiten Grenzen variiert werden kann, da der mit der Keramik reagierende Metallpartner, z. B. Mangan, im Mangansilikat bereits in oxydischer Form vorliegt. Ein gewisser Anteil an schwachem Oxydationsmittel ist jedoch notwendig um eine Reduktion der z.B. im Mangansilikat enthaltenen Manganionen zu Metall und damit einen Zerfall des .Silikats zu vermeiden, Als schwaches Oxydationsmittel hat sich besonders Wasserdampf bewährt, weil Wasserdampf gleichzeitig den Schmelzpunkt des Silikates erniedrigt.

Die wesentlichen Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren bestehen darin, daß einmal hochwertige Keramik aus Reinstkorund verwendet werden kann, deren dielektrische Eigenschaften durch den Sintervorgang nicht beeinträchtigt werden, und daß zum anderen durch die Auswahl eines Silikates mit niedriger, dem jeweiligen Lötmittel angepaßter Schmelztemperatur die Sintertemperatur herabgesetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der beim Sintern in feuchtem Spaltgas herrschende Feuchtigkeitsgrad nicht exakt eingehalten zu werden braucht, sondern vielmehr in weiten Grenzen variiert werden kann.

Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Keramik mit sehr geringem Silikatgehalt beschränkt, sondern kann auch bei solcher Keramik erfolgen, deren Verunreinigungsgehalt in weiten Grenzen schwankt, und zwar mit dem Vorteil, daß mit einer niedrigen und vor allem mit einer definierten Sinter-: temperatur gearbeitet werden kann.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lötfähigen Metallüberzugs auf einem unglasierten keramischen Isolierkörper aus kieselsäurearmen bzw. reinen Oxydmassen, aus z. B. Aluminiumoxyd, insbesondere zur Herstellung einer vakuumdichten Metall-Keramik-Verbindung für elektrische Entladungsgefäße, bei dem das in üblicher Weise aufzubringende Metallisierungspulver aus einem innigen Gemisch von feinem hochschmelzendem unedlem Metall auf silikathaltigen Substanzen als dünne Schicht aufgebracht und aufgesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisierungspulver Molybdänpulver vermengt mit mindestens 20 Gewichtsprozent Mangan- oder Eisensilikaten oder diese wesentlich enthaltenden Silikaten aufgebracht und zur Sinterung in schwach oxydierender Atmosphäre, insbesondere in feuchtem Ammoniak-Spaltgas, auf 1250 bis 1350° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dem Metallpulver beigemengtes Silikat Verbindungen aus den Dreistoffsystemen FeO-Al₂O₃-SiO₂ oder MnO-Al₂O₃-SiO₂ verwendet werden.