DE1471329A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse mit einer Glasur unter Verwendung einer Zwischenschicht - Google Patents

Description

• Verfahren zur £Terstelkeramischer@B-rzeu -,niese mit

  einer Glasur unter iiervrendunt@ einer Zwischenschicht

  e. ........,.......@..@ ...@,w...@,...

  Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kera-

  mischer Erzeugnisse mit einer Glasur unter Verwendung einer

  neuartigen Zwischenschicht und hat die Aufgabe, die Heretel-

  lung solcher Erzeugnisse zu vereinfachen und zu verbilligen,

  Haarriese mit Sicherheit zu vermeiden und eine leihe weite-

  rer Vorteile zu erzielen. Inebeeondere ergibt sie die Möglich-

  keit, auf Erzeugnissen, die aus unreinem oder dunkel bren-

  nendem Ton hergestellt eind,Qlazuren in reinen und leuchten-

  den Farben aufzubringen.

  Di® Erfindung geht von-der Erkenntnis aus, da.B Haarriese

  dann entstehen, wenn die Glasur unter so starker Zug-

  spannung steht, daß.ihre Zugfestigkeit, die im allgemeinen:

  in *der Größenordnung von 5 - 7 kg/0i2 liegt., Uberschrittas

  wird, es ist in der Keramik immer die Frag4. zu" klären. .wth-

  her-- in dem jeweiligen Fall. die Zugegannungai r%ihren. Zu-.

  gibt, wie bekannt, zwei versci.ede.aoe@-d@flr:

  1 a ) Der Ausdehnungskoeffizient der .Glasirr iät -größer als

  derjenige des Scherbens. Die Sp*nnungen treten in-

  diesem Fall unmittelbar beim *üien Mf und löeeü . -

  sich in Poem der Haarrisse zum Teil schon während

  des-Abkühlens aus, $um-Teil bald danach-.. .

  2.) Durch Feuchtigkeitseinwirkung und Nydxatisierung -quillt

  _ ein poröser Scherben und Zerreißt die Glaauro Vieser

  Vorgang. benötigt im Gegensatz zu 10) längere Zeito Die

  Haarrisse entsteAen meist nach einigen Wochen, oftmala -

  nach einem oder mehreren Jahren.

  ,Man weiß aber auch schon seit langem, daß eine Reaktion zwi-

  achen Scherben und Glasur einsetzt,, die die Dehnungsverhält-

  nsse der Glasrar verändert. Es liegen wenige Untersuchungen

  bzw, Angaben über diese Reaktionszone, deho über den Umfang

  der Scherbenauflösjurg in der Glasur, vor. Trotzdem hat diese

  Reaktionszone für die Haarrißbildux@g eine beträchtliche Be-

  deutung. -

  Man weiß aus der Glasindustrie, daß man durch schnelle Abküh-

  lung von der Temperatur oberhalb der Entspannungstemperatur

  durch-eine sog. Yorspannung die Gläser in ihrer Elastizität

  günstig beeinflussen kanno So wurde Z.B. festgestellt, daB

  durch solche plötzliche Abkühlung der Glasur von eiPex Tem-

  peratur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur eben

  falle eine solche Vorspanuzmg eintritt, und daß insbesondere

  Zugspannungen in den Glasuren durch. schnelle .Abkühlung gemil-

  dert werden. Die Spannungen zwischen Glasur und Scherben

  gehen also von der. Zugseite nach der Druckspite. Es ist dies

  ebenfalls ein Weg, um die Rissegefähr zu beseitigen. Werden

  solche vorgeepännten- Glasuren z.B. in der Muffel =dekoriert,

  wieder

  so müssen sie nach dem Dekorbrand schnell-abgekühlt werden,

  da sie sonst in der Regel beim Abkühlen Risse bekommene Ste-

  hen die Glasuren schon beim regulären Abkühlen unter Druck,

  so wird dieser durch di®rforepannung noch verstärkt und kann

  denn zum AbapxtMen, aber niemals zu Rissen in der -Glasur

  fUhreno Beim Wiedererwärmen solcher Glasuren im Dekorbrand

  . werden die intermediär eintretenden Zugspannungen gemildert,

  so da8 Risse heim Awärmen nicht mehr eintreten. Es ist für'

  den rachmam"klar,daß solche- febrikationemethoden niemals

  auf dem Wege des.Rerumprobierene, sondern auf Grund gewuer

  Kenntnis den Spannungsverlaufes in dem gesamten zu durch-

  4chreitenden Temperaturgebiet und unter ständiger Kontrolle

  äurehgefühtt werden müssen, wenn sie zum Erfolg führen tmd .

  nicht in einen Mißerfolg umschlagen sollen.

  Hei dem vorliegenden Verfahren ist weniger daran,gedacht, die

  Druck- bzw. Zugspannung in den Glasuren von der Wärmeausdeh-

  nungsseite - sei es von der Masse bzw. von. der Glasur her --

  zu betrachten, sondern primär von der Seite der Zwischen- ,

  schicht. So kann der Ausdehnungskoeffizient einer Glasur

  durch die Auflösung des Scherbens merklich erniedrigt werden.

  Es kann so z.Ba vorkommen, daß eine Glasur, die einen gr'ö--

  ßexef Ausdehnungekoetfizienten besitzt als der des Scherbens

  -- und: somit nach einmaligem Aufbrennen haarri®eig wird, bei

  einem längeren Brand oder bei höherer Temperatur soviel Scher-

  .

  bensubstanz auflöst, daß die Ausdehnung kleiner als diejenige

  des Scherbens wird und somit keine Haarrisse mehr eintreten

  können. Die.Scherbenauflöeung durch die Glasuren wird. von

  der Zusammensetzung der Glasur und auch von der Zusammenset-

  zung der Masse abhängen. Weiterhin r.rd die Intensität der

  gebildeten *Zw:,echeneehicht noch von der Brenndauer und der

  Brenntemperatur abhäfig. In der Praxis wird es also ziem-

  lich schwer sein, ein gtändig gleichmäßige Zwischenschicht

  herzustellen.-

  Man köh,te daran dez*eni, !!lila. $ß$Obe, wie dieselbe zsBe 1n

  der 2euerton-Teohaßk bzw. Vitreoue-Ghina-Fabrikation verwendet

  w@t als @riachonschi.aht zu betsachten. Diese Bugobe (Beguß)

  . eeta@b;`itio in ällgemeinen- sue. weiß-bre=enden Steiirgut-Tonen, _

  geeahlämtsk Kaolins Feldspat, Quarzmehl und Steingutecherben

  zusammen. Sie kann, zwecks Verbesserung ihrer Brennfarbe,

  mit Kobältverbindubgengebläut sein. Erzeugnisse, die aus

  unreinem Ton oder aus zu grobkörniger Masse hergestellt

  sind, überzieht man, um innen: eine gleichartige Farbe oder

  eine feinkörnige Oberfläche zu geben, mit eher solchen

  . f

  feineren Tonmasse, die auch durch Zusätze einen besonderen

  Farbton erhalten kann. Dabei-müsse n Grundmasse und Überzug .

  (Engobe) hinsichtlich der Schwindung * beim Trocknen und Bren-

  nen genau übereinstimmen. Das Auftragen geschieht durch Be-

  gießen, Bespritzen oder Eintauchen oder es wird, wie bei der

  Eierstellung der Sehanottekacheln nach Meißner Art, der Beguß

  als Blatt aufgelegt bzwa in die Gipsform als. dünne Lage ein-

  gelegt oder eingegossen und dann die gröbere Masse hiriterformt

  bzwo beim Trockenpressen von Wand-.und Fußbodenplatten auf

  hydraulischen. Pzeseen wird die etwa 1 mm starke Engobe-Schicht

  als Pulver in die form gebracht und Hinterform- und Vorform-

  mässe durch --Pressen miteinander vereinigt,

  Eias solche Engobe hat also riur die Aufgabe, z.B. beim Feuer-

  ton die Farbe der Schamottekörner gegen dieZlasur abzu-

  decken. Bei Vitreouä-Qhina hat die'Engobe ebenfalls nur die

  Funktion einer Aufhellung. Eine Vorspannung durch die Engobe

  wurde hier unter Umständen den Gegenstand zerreißen.

  Tra Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,

  daß für die Zwischenschicht hauptsächlich Material 'Verwen-

  dung findet, das sowohl gegenüber dem keramischen Grund-

  körper als auch der Glasur bei der Brenntemperatur chemisch

  indifferent ist, und daß diesem Material Glas - vorzugsweise

  von hoher hycL#olytischer Haltbarkeit - in einem solchen

  Anteil zugesetzt wird, daß beim Brenneu durch Festkörper-

  reaktion eine Brückenbildung zwischE. den einzelnen Körnern

  des indifferenten Materials (Sinteruüg) stattfindet, jedoch

  noch keine Verglaaurg einsetzt.

  Dabei ist es weiterhin zweckmäßig, wenn als hauptsächliches

  Material für die Zj-lschenachicht" feuerfeste Oxyde bzw.

  Verbindungen, iiaabesondere der Metalle der IV., III. und

  II. Gruppe des P. S o , Yervrendung finden. -Insbesondere handelt

  es sich hierbei um Verbindungen von Metallen, die besonders

  'im Periodischen System der Elemente in der IYa-.und IVb-Reihe

  stehen. Diea.oind die Verbindegen den Zinns, Titans und

  Zirkons. Die daneben liegende IIIb-Reihe ist ebenfalls noch

  interessant, und zwar wegen der Aluminium-Verbindung gen. Des

  weiteren ,ist noch dJ,e Ua Reihe .mit den Cslcium-, Strontium-

  und Barium-Verbindungen hLtt Vorteil verwendbar, ..

  Die oxydiechßn Verbindungen sind in der Kerdtk zur Herstel-

  ltmg hoffeuerfester Produkte bekannte Sie werden auch als

  Trübungsstoffe, wie Z.Bo das Zinnoxyd, Zirkonoxyd und Titan-

  oxyd verwandt. In diesem Fall ist dis Ttübung zoTo von

  der Partikelgröße der jeweiligen Verbindung abhängig, und

  man erzielt mit den Produkten den höchsten Weikehalt, wenn

  die Partikelgröße unter 7 0 ja. liegt*

  Da es sich hier zum großen Teil um sog. hooh:feüerfeete

  Produkte handelt, so wird diese Schicht -'wenn auch nur.

  in einer Stärke von 0,1 -_ 190 auf _8inert. keramischen

  Seherben aufgebracht -mit der Glasur nicht reagieren und .

  u 1

  so eine,Trennnchiaht daretellens Aue, diesem -Grund ist -an . .

  notwendig, -diese Stoffe mit eint Glß® zu versintern. Der

  glasige .Anteil soll 0o temene-en eein,_,-daß zwischen den ein-

  zelnen Körnern eine Brückenbildung etättfindet, ohne.da8

  eine Verglasung einsetzt, Hierdurch wird erreicht, daß die-

  se Zwischenschicht auf dem Scherben oberhalb 1,0000C soweit

  verzahnt wird, daß von einer Trennechichtbildung keine Rede

  mehr sein kann. ,-

  Daneben kann es aber auch zweckmäßig sein, dem Material für

  die Zwiechenechicht Mineralien aus der Kaolinit-Montmorrilonit-

  und Halloyeit-Gruppe-' im Naturzustand oder kalstiniert zuzu-

  .setzen.

  Überraschenderweise hat eich gezeigt, daß hauptsächlich solche

  Gläser zur Zwischenschichtbildung geeignet Bind, die

  mindestens der hydrolytischen Haltbarkeitbgruppe 1 pnt-

  sprechen. Wendet man Z.B. die üblichen Glasuren, wie sie

  für die Steinguttechnik oder Majolika verwendet werden,

  an, so tritt leicht eine lokale Verglasung ein und an

  diesen Stellen ist eine Reaktion mit der Glasur featzu-

  stellen. Die Folge davon ist eine lokal umruhige Ober-

  fläche. Gläser, die möglichst bleiarm baw, bleifrei sind,

  eich durch einen hohen Kieaeloduregeä@it und auh weh

  Titan- und Zirkonoxyd in der Schmelze ausseiehnen, sind

  hierfür besondere geeighe.-t,

  Als Beispiel einer derartigen Glaesueammensetsung sei

  genannt: .

  Si02 55 96

  A120 15 %

  Zr02 8 %

  Ti02 4 `x.

  Ca0 4 96

  Ng0

  Zn0 3 96

  Alkalien 5 %

  R203 5

  1@

  Der prozentuale glasige Anteil zur .kd bilduier regelba..

  renn Zwir-°#,benechicht ist abhängig an der jeweils Verwende-

  ten feuerfeetu Verbiii£°.;.-1..jfl Tn:,.le fällen soll er aber

  so hoch sein, daß die Zwiachenschicht den keramischm Ge-

  genstand unter eine VCrspannül., bri#igt, 'd.-h. üuter ruck.

  Diese Erkenntnis ist -von großer :Bedeu-tuM, denn .deau1114h

  ist es .möglich, Glasuren auch mit hoher .Ausdehnung -"

  zusetzen, die auf Grund ,vier Auadehnunter Zug stehe

  Durch: die DruAvorspannung des. 'keramiseh$n :Scherbsne id::rd

  ' deugspsuug sieg Glasur ausgeglichen und mm erhält :en

  eine .Glasur. die nicht zur Haarrißbildungneigt. . _

  Wietig ,ist es bei der Ausbildung derartiger Zwi.schennehiah-

  ten, daß die Grenzfläohenepanung zwischen vier Aasur und -

  der Zwischenschicht eine niedrige ist. Dadurch wird diese

  Zwischenschicht von der Glasur leicht benetzt und bildet

  eine glatte Oberfläche. Überraschend kcunnte festgestellt

  werden, daß für diesen Zweck als feuerfeetes lltaterial 'z.B.

  Bariumsulfat ausgezeichnete Dienste leistet. In der Keramik

  herrscht im allgemeinen die Vorstellung, da13 die Einführung

  von Sulfaten gefährlich sei und man dadurch matte Glasuren

  erhält. Das Bariumaulfat in der Zwiochenachfcht dissoziiert

  nicht. Deshalb treten auch keine 'schwefelsauren Verbindungen

  auf, die eine Glasur bekanntlich mattieren, da die-Salze der

  sohwefligsn Säure von einem Glas nur geringfügig gelöst

  werden. Die nicht mehr ßelvetenlr@e;#geben dann Ahlaß 8u

  Obertläehenauescheidungen, die sich in form. won malten.

  Stellen dartun. '

  Für die Zwischenschicht sei folgendes Beispiel angegeben:

  1.) 60 - 90 Teile Baxiiimaulfat

  9 - 30 Teile des oben gekennzeichneten Glases

  1 .Teil hochplastischer Ton.

  2.) 20 - 40 Teile Zinnord

  25 9--45 Teile Bariumzulfat.

  . 25 45 Teile Zirkonoxyd bzro Zirkonsilikat

  15 Teile Aluminiumoxyd

  5 Teile Titanoxyd

  . 9 - 30 Teile obigen Glas

  1 Teil plastischer Ton.

  Piir die Verfahrenstechnik gemäß der Erfindung sei folgendes

  Beispiel angeftihrt:

  Auf e:tnen rohen. Steingutscherben wird die Zwischenschicht

  bis zu einer Stärke von 100A durch Spritzen oder Begießen

  aufgebracht und der Gegenstand je nach der Brenntemperatur

  den Scherbens zwischen 800 - 1.250°C gesohn.#üht. Hierauf

  wird dann wie üblich die Glasur gelegt. - _

  Es kann aber auch so verfahren werden, daß der Gegenstand

  zuerst geschrüht wird, auf den geschrühtem Gegenstand nach

  dem genannten Verfahren die Zvd schenaehicht aufgebracht.

  wird,. sofort- (nasser Zustand) oder nach erfolgter --Trocknung

  die Glasur aufgelegt wird und ZydsebaenacMqht- un&@.Glasur.. .

  zugatt . - 3 e nach den verwendeteh Glgnurtypen --zwischen

  # 9p0 .. 140ß°. gebrannt wird Bei der

  Brenntemperatur

  von 9000 ist. an. niedrig brennende hayincemaseen, bei

  1.000 -,1.2000 an.Steingut- und Steinzeugmaseen und bei

  der maximalen Brenntemperatur voll 1.300 - 1.40& an Por-

  zellan- bzwo Vitreous-China-Nassen gedacht.

  Als Suapensionn- und idhäsi oneträger können neben dem Ton

  noch die bekannten organischen Binder wie Tylose, Alginate,.

  Alginsäureester, Leim,- Stärke eteo verwendet werden.

  Diese Zwischenschicht ist bei den genannten goigo,nenten von

  grauer bisweißer Parbee Die (erbe kann noch beeinfluJ3t bzw.

  geregelt werden durch Zusatz der bekannten färbenden Metall-

  oayde, keramischer ParbkUrper und evtla farbiger Glasuren

  bzwa Gläser. Dadurch kann Z.Bo die Zwischenschicht,. wenn

  ein farbiger Sck»erben verwendet wird, der thlterlage angepaßt'

  werden.-

Claims (1)

1. a t_ e: 3t ' a * n a p r c h e t s:asrsssiata@ss isza:a@:as_an:acaeasaazesas i o- Verfahren zur Rers.tel@ung keramischer Erzeugnisse mit einer Glasur unter Verwend=g einer Zwiechenechicht, dadurch -gekennseichnet, daß für die Zwieehenschicht hauptsächlich Material Verwendung findet, das sowohl ge- genüber dem keramischen Grundkörper als auch' der Glasur bei: der Brenntemperatur chemisch indifferent: i&t, und daß diesem Material Glas - vortugeweiee -von-hoher hydro- lytischer Haltbarkeit .-:n: einem solchen Anteil _zugesetzt wird, dag beim Brennen durch PeetkUrperreaktion eine Brückenbildung z*iechen den einzelnen Körnern des. indif- ferenten Materiale (3interung) etättfindet-: jedoch noch keine Verglasung einsetzt, 2. , : 'erfahren nach Anspruch 1, 3adurc . gekennzeichnet, dap als hauptsächliches Material für die Zwidchenschicht - feuerfeste Oxyde bzar. insbesondere der Metalle der IV.,_III. und II. Gruppe de® P.B. Verwendung finden. 3. Verfahren. nach Anspruch f und 2., gdaduroh gekennzeichnet, daß dem Material für die Zwischenschicht Mineralien aus der »Kaolixit-Montmorilionit- und Halloyeit-Gruppe im Na- turzustand oder kalziniert zugesetzt werden. . . 4, Verfahren nach `den Ansprüchen 1 bIs. 3 2 dadurch gekem# zeichnet, dafl ,als Glaeantell" der Zwisoäensohicht Gläser Verwendung linden, die möglichst bleiarm bzro bleifrei - . sind, einet hohn Zieseleäuregehalt und einen relativ höhen Anteil Fron Titan-- bzw, Zirkonoacyd besitzen, . . 5Q Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4.p dadurch gekena- zechnet, daß dem Material der Zwischensohioht als Suspenions- -bzw, Adhäsionsträger etwa 1 % hochpla- stischer Ton zugeaetzt wird. - -6. Verfabren nach,; den AmprUohem @i bis 5, dadurch gekenn- zeichnet-, dnß sie SuspeÜ'btom- bzwÖ Adhäsä. onaägsr .neben dem Ton noeh die an eich bekannten organi®dhen Binder wie Tyloes,. Alginate. Algneäureeeter, Leim, , Stärke oder dglo Verweodug lindea. ?, Verfahren nach d*n Aneprtchen 1 bis 6, dadurch gekem- zeichnet, "ß der Zwieohenechi@ht.tärbende ketallöayde, - keramische p%rbkörper -oder dgld zugesetzt werden, o . , - .@ B. Verfahren' nach den Aueprücheh 1, bip. 7, diaätroh gekemieidh.. not, daß der prozentuale glasige MUil nur A«bildux« der Zwiaohenechioht so hoch sewählt' ist, dU die f .. Zwiechemchieht das keramische Erzaugnie unter eine 9orepannung, d.h. unter Druclt-iu bringen vermago 9. Verfahren .nach den Ansprüchen 't bis ß, dadurch gekenn- . zeiähnet, daß die Zwiaohenechicht durch Gießen, Spritzen; sprUhen und - dgl. auf den Rohlimg bzw. auf das geechrühte Erzeugnis in einer Starke von nicht mehr als 100w, vor$ugeweiee aber eeeentlich wenigew, aufgebracht wird.