DE1470836C - Verfahren zum haftfesten Binden von Korden an Kautschuk - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftfesten Verfahren anzuwenden, wobei zunächst mit einem Binden von .Korden aus regenerierter Cellulose, Poly- Isocyanatbad und sodann mit einem Kautschuklatexamiden oder Polyestern an natürlichen oder synthe- Phenolharz-Bad imprägniert wird (britische Patenttischen Kautschuk unter Verwendung von Impräg- schrift 816 614). Diese Arbeitsweisen vermochten niermitteln für die Korde, die einen Butadien-Vinyl- 5 nicht zu befriedigen, weil die Haftung zwischen dem pyridin-Kautschuklatex und Kondensationsharze ent- Kautschuk und den Korden der unterschiedlichsten halten, Einbetten der imprägnierten und getrockneten Zusammensetzung den derzeitigen erhöhten Anforde-Korde in vulkanisierbare Kautschukmischungen und rungen, wie sie z. B. bei Fahrzeugreifen auftreten, un-Erhitzen des erhaltenen Schichtkörper auf Vulkani- zureichend ist, da bei erhöhten Fahrgeschwindigkeiten sationstemperaturen. io erhöhte Zentrifugalkräfte sowie ein starkes Durch-

Bei verstärkten Kautschukerzeugnissen, wie Luft- walken und erhöhte Temperaturen auftreten,
reifen, Treibriemen, Förderbändern, Hochdruck- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein schläuchen u. dgl., ist die Gebrauchsdauer in großem Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, eine verMaße von der Bindung zwischen dem Verstärkurgs- besserte Bindung zwischen dem Kautschuk und den element, z. B. Kord und dem Kautschuk abhängig. 15 Verstärkungskorden zu erzielen.

Adhäsionsgrad und Lebensdauer der an der Grenz- Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennfläche zwischen diesen verschiedenartigen Stoffen zeichnet, daß die verwendeten Imprägniermittel zuerzeugten Bindung werden in großem Ausmaß von sätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem Phenolder Art der Haftmittel und den physikalischen Eigen- Aldehyd-Harz und einem Polyisocyanat und die Kauschaften des Kords und dem verstärkten Kautschuk 20 tschukmischungen ein Phenol und einen Aldehyd bestimmt. enthalten.

In sämtlichen Fällen, in denen Kautschuk mit Kord Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens bestehen verstärkt wird, besteht ein großer Unterschied zwischen im wesentlichen darin, daß es gelingt, eine wesentliche den physikalischen Eigenschaften der verwendeten verbesserte Haftung zu. erzielen, weil die Zerreiß-Materialien. So kann z. B. die Zerreißfestigkeit für 25 festigkeitswerte von Kord und Kautschuk näher anKautschuk etwa 35,1 bis 281 kg/cm² betrsgen, während einander gebracht werden. Man stellt sogar eine kleine die Zerreißfestigkeit eines Verstärkungskords zwischen prozentuale Veränderung der Zerreißfestigkeitswerte etwa 3510 und 35 100 kg/cm² liegen kann. Infolge der beiden Materialien infolge einer Verringerung der dieser großen Unterschiede zwischen den Zerreiß- an der Kord-Kautschuk-Grenzfläche entstehenden festigkeitswerten entstehen starke Scherkräfte, wer η 30 Scherkräfte fest, was zu einer stark verbesserten Binsich das verstärkte Erzeugnis unter Spannung befindet. dung zwischen den beiden Materialien und einer

Zur Verstärkung von Kautschuk werden die ver- erhöhten Leistungsfähigkeit des Erzeugnisses, z. B.

schiedenartigsten Kordmaterialien verwendet, z. B. eines Luftreifens führt.

aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Poly- Erfindungsgemäß werden auch andere Eigenschaften

amiden, Polyestern und Metallen, wie Stahl, usw. 35 der Korde, z. B. seine Biegsamkeit und Eigenschaften

in ähnlicher Weise werden die verschiedensten des Kautschuks, z. B. seine Abriebfes'tigkeit, ver-Kautschuktypen verwendet, wie Naturkautschuk und bessert. Auf diese Weise erhält das verstärkte Produkt synthetische Polymerisate aus konjugierten Dienen, Eigenschaften, die bisher nicht erreicht werden konnten, wie Butadien, Isopren, 2-Methyl-pentadien-(l,3), 2-Me- Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein so thyl-pentadien-(2,4) und Piperylen, gegebenenfalls zu- 40 durchgeführt, daß man die Verstärkungskorde zusammen mit kleineren Anteilen von anderen unge- nächst mit einem Phenol-Aldehyd-Harz behandelt, das sättigten Kohlenwasserstoffen, Estern, Alkoholen, sodann hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um Säuren, Äthern usw. Beispiele für handelsübliche Wasser zu entfernen und eine Umsetzung des Harzes synthetische Kautschuke sind die Mischpolymerisate an der Kordoberfläche zu bewirken. Obgleich das aus einer größeren Menge Butadien und einer kleineren 45 Harz in den Kord eingedrungen ist, wird-dadurch die Menge Styrol oder Acrylnitril und Kautschuke mit · Biegsamkeit desselben nicht beeinträchtigt. Der bestereospezifischer Struktur, wie cis-l,4-Polyisopren handelte Kord wird dann in den zu verstärkenden und cis-l,4-Polybutadien. Kautschuk eingebettet, dem vorher ein Phenol und

Es ist bekannt, Korde mit einem Resorcin-Form- ein Aldehyd zugemischt worden ist. Diese harz-

aldehyd-Harz und anschließend mit einem aldehyd- 50 bildenden Substanzen können in verschiedenen Mengen

liefernden Mittel, wie Paraformaldehyd, zu behandeln. und verschiedenen Verhältniszahlen verwendet werden.

Wird der Kord jedoch — wie es unter den heutzutage Im allgemeinen werden dem auf das Textilmaterial

üblichen Bedingungen geschieht — während seiner aufzukalandernden Kautschuk 1 bis.15 Teile der harz-

Behandlung hohen Temperaturen ausgesetzt, so findet bildenden Substanzen je 100 Teile Kautschuk ein-

bereits vor der Einbettung der Korde in den Kau- 55 verleibt. Der Aldehyd kann in bezug auf das Phenol

tschuk eine Zersetzung des aldehydliefernden Mittels in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 vorliegen. Die

und eine Vernetzung des Phenolharzes statt. Weiterhin harzbildenden Bestandteile können zu einem in der

erhalten die Korde infolge der Vernetzung des Harzes Wärme reaktionsfähigen Harz vorkondensiert werden,

im Kord eine Steifheit, die sich auf die Ermüdungs- das sodann bei Wärmeeinwirkung — wie bei der

festigkeit der Textilien beim Gebrauch nachteilig aus- 60 Vulkanisation des Reifens — an der Kord-Kautschuk-

wirkt, wie sich an einem Luftreifen bei hohen Dauer- Grenzfläche ein Harz bildet. Es wurde gefunden, daß

geschwindigkeiten, die beim Verkehr auf Autobahnen die in dem Kautschuk enthaltenen harzbildenden

und Schnellstraßen auftreten, zeigt. Substanzen innerhalb des Kautschuks eine verstär-

Es sind auch Arbeitsweisen bekanntgeworden, bei kende Matrix ausbilden und zur gleichen Zeit mit dem

denen man zum Überziehen von Korden oder Fasern 65 auf dem Kord befindlichen Phenol-Aldehyd-Harz, das

blockierte Polyisocyanate anwendet (USA.-Patent- einen molaren Unterschuß an Aldehyd aufweist,

schrift 2 H62 281). Ferner ist es bekannt, zum Be- reagieren und eine Bindung über die Grenzfläche

handeln von Fasern und Korden ein Zweistufen- zwischen Kord und Kautschuk herstellen, die der-

jenigen, weit überlegen ist, die ohne die erfindüngsgeniäße Behandlung des Kautschukansatzes erzielt wird.

Das auf den Kord aufzubringende Harz kann beliebiger Natur sein. Es muß jedoch nach der Wärmehärtung zur weiteren Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel befähigt sein. Die Harze sind durch Umsetzung eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, ferner Acrolein, Glyoxal, Furfurol, Crotonaldehyd, Aldol, Hexamethoxymethylmelamin und Benzaldehyd mit Harnstoff oder einem Phenol, vorzugsweise einem mehrwertigen Phenol, wie Resorcin, ferner den Kresolen, Brenzcatechin, Phloroglucin, Saligenin, Di-/5-naphthol, Xylenol, 4,6- und 2,5-Dimethylresorcin, Hydrochinon, Furfurylalkohol, Orcin, Pyrogallol, ^-Naphthol, Aminophenol, Guajakol, sowie Melamin hergestellt worden. Besonders bevorzugt werden solche Phenolharze verwendet, die in Wasser praktisch löslich sind und mit einem molaren Unterschuß an Aldehyd hergestellt worden sind.

Unter diesen Bedingungen entsteht ein Harz, das sich mit weiterem Aldehyd umzusetzen vermag. Zusammen mit dem Kondensationsharz wird ein Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex verwendet.

Insbesondere werden solche Kondensationsharze as verwendet, die durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd, in einem Verhältnis von 1,0:0,25 bis 1,0:0,99 erhalten worden sind. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd zwischen etwa 0,5 und etwa 0,75. Die Umsetzung des Resorcins mit dem Formaldehyd kann entweder in neutralem, saurem oder, alkalischem Medium durchgeführt werden.

Zusätzlich werden nach dem beanspruchten Verfahren mit Harzen blockierte Polyisocyanate, die durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harz erhalten worden sind, verwendet. Dabei werden die Isocyanatgruppen vorübergehend derart blockiert bzw. geschützt, daß mit ' Wasser bis zu einer Temperatur von mindestens 100° C keine Reaktion stattfindet. Wenn das blockierte PoIyisocyanat dann erhitzt wird, liegt das Harz wieder in reaktionsfähiger Form vor und kann als Klebstoffbestandteil zum Verbinden des Kords mit dem Kautschuk dienen, insbesondere in Kombination mit einem Klebstoff, der Resorcin-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex enthält. Zur Herstellung des mit Harz blockierten Polyisocyanats können sämtliche bekannten Polyisocyanate dienen, wie Polymethylenphenylisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat -und deren Gemische. Ein bevorzugtes Aldehydharz-Blokkierungsmittel, das zum vorübergehenden Schützen des Polyisocyanats brauchbar ist, wird durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in einem Ver--55 hältnis von 1: 0,25 bis 1: 1, insbesondere yon 1: 0,5 bis 0,75 erhalten,. .

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile bedeuten — wenn nicht anders angegeben — Gewichtsteile. 6a

Beispiell
(Vergleichsbeispiel mit Polyamid-Kordmaterial)

Ein üblicher schlauchloser Luftreifen mit ringförmigem, an der Felgenseite offenem Hohlraum und ' voneinander abstehenden Felgenwülsten, wie er in der USA.-Patentschrift 2 987 094 beschrieben wird, wurde unter Verwendung von 840/2-PoIyamidkord-Einlagen hergestellt, die mit Hilfe eines üblichen Phenolharz-Kautschuklatex-Klebstoffs an den Kautschuk gebunden wurden. Der Klebstoff wies eine Feststoffkonzentration von 20% auf und wurde nach folgendem Ansatz zusammengestellt:

Klebstoff

Bestandteile Gewichtsteile

Resorcin 1,68

Formaldehyd (37°/_oig) 2,16

Natriumhydroxyd (10°/_?ig) 2,04

Styrol-Butadien-(1,3)-Vinylpyridin-

(15: 70:15)-Mischpolymerisat-

Kautschuklatex (41°/₀ig) .'. 12,90

Styrol-Butadien-(1,3)-Mischpolymerisat-

Kautschuklatex (39%ig) 25,20

Wasser 56,02

Der 840/2-Polyamidkord wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 3 m/Minute durch die Klebstoffdispersion gezogen, so daß sich auf seiner Oberfläche etwa 5 bis 10°/₀ Klebstoff (berechnet als lösungs- bzw. dispergiermittelfreie Substanz) abschieden. Der Kord wurde sodann 2 Minuten bei 177⁰C getrocknet und 40 Sekunden bei 218°C behandelt.

Der auf diese Weise behandelte Kord wurde anschließend in einen wie folgt zusammengesetzten Kautschukansatz eingebettet:

Kautschukansatz

Bestandteile Gewichtsteile

Naturkautschuk 100,00

Zinkoxyd 3,00

Ruß 29,80

Stearinsäure 2,00

Kiefern- bzw. Fichtenteer .............. 7,00

2-Mercaptobenzothiazol 1,25

Schwefel ; 3,00

Diphenylguanidin '. 0,15

Phenyl-/9-naphthylamin 1,00

Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Kord wurde an einer 6,35-mm- »U«-Probe bei 121° C gemessen, nachdem der Kautschukansatz 8 Minuten bei 154° C vulkanisiert worden war. Die »U«-Probe wurde durch Einbetten des Kords in Form einer Schlinge hergestellt, deren Enden mit einem Abstand von 6,35 mm in den Kautschukansatz zu liegen kommen. Man versucht bei der Prüfung, beide Enden des Kords an der aus dem Kautschuk herausragenden Schlinge herauszuziehen. Es wurde festgestellt, daß dazu eine Zugkraft von 10,9 kg erforderlich war.

Sodann wurde eine Prüfung auf die Wärmebeständigkeit vorgenommen. Nach den Angaben für den Schlauch-Ermüdungsfestigkeitstest ASTM D-885-59T, Section 42, wurde ein mit dem in der oben beschriebenen Weise behandelten Kord verstärkter Kautschukschlauch hergestellt. Es wurde ein Wert von 425 000 Cyclen gefunden.

Ein nach den obigen Angaben hergestellter schlauchloser Luftreifen wurde unter einem Reifendruck von 1,8 kg/cm² mit einer Geschwindigkeit von 72,3 km/

Stunde gegen ein Prüfrad laufen gelassen. Eine Ablösung der Einlagen trat nach 6920 km ein.

Bei dem folgenden Vergleichsbeispiel wird als Verstärkungselement ein Polyesterkord verwendet, der mit einem speziellen Klebstoffsystem behandelt wurde, das sich bei Polyesterfasern als wirksam erwiesen hat.

Bei s pi el 2

(Vergleichsbeispiel unter Verwendung von

Polyesterkord)

Eine Resorci n-Aldehyd-Kautschuklatex-Klebstoffdispersion wurde nach folgendem Ansatz zusammengestellt:

Bestandteile Teile

Resorcin 98

Formaldehyd (37°/_oig) 53

Styrol-Butadien-(1,3)-Vinylpyridin-

(15 : 70: 15)-Mischpolymerisat-

Kautschuklatex (41°/₀ig) 1152 ^ao

Wasser 543

Der Klebstoff wurde in der folgenden Weise hergestellt: 98 Teile Resorcin wurden zu 196 Teilen Wasser gegeben, worauf 53 Teile Formaldehyd zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen und sodann mit 1152 Teilen des Kautschuklatex versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 72 Stunden reifen gelassen. Sodann wurde das restliche Wasser hinzugegeben. Zu 65 Teilen dieser Mischung wurden 35 Teile der nachfolgend erhaltenen Harzmasse gegeben:

110 Teile Resorcin, 25 Volumteile Formalin (37°/₀-iger Formaldehyd in Methanol und Wasser) und 20 Volumteile Wasser wurden in einem mit Heiz- und Kühlschlangen, einem Rückflußkühler und einem geeigneten Rührer versehenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur (100⁰C) erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, worauf innerhalb von 10 Minuten weitere 30 Volumteile Formalin hinzugegeben wurden. Nach weiterem 30 Minuten Kochen unter Rückfluß wurde das gebildete Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein dickes, sirupöses Harz (»Harz A«) erhalten, das eine Konzentration an Festsubstanz von 60 °/₀, eine Viskosität von 75OcP und einen pH-Wert von 7 aufwies.

20 Teile von diesem »Harz A« wurden bei 22° C 48 Stunden mit 6 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat umgesetzt. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,1 Teil Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser behandelt. Das erhaltene neutralisierte, mit Harz blockierte Polyisocyanat wurde 8 Stunden stehengelassen. Es wurde die klare überstehende Schicht weiter verwendet, die das lösliche mit Harz blockierte Polyisocyanat enthielt. Dieses Produkt wird mit »Harz B« bezeichnet.

Zu 65 Teilen der beschriebenen Resorcin-Formaldehyd-Harz-Kautschuklatex-Klebstoffdispersion wurden 35 Teile »Harz B« gegeben, worauf man 4 Stunden bei 22° C stehen ließ.

Ein 1100/2-Polyesterkord wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der hier beschriebenen Klebstoffmischung behandelt. Es wurde ein 6,35-mm-»U«-Adhäsionswert im heißen Zustand von 10,9 kg und eine Hitzebeständigkeit von 350 000 Cyclen gemessen.

Ein üblicher schlauchloser Luftreifen, der nach dem oben angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des hier beschriebenen Klebstoffs hergestellt wurde, lief nach dem oben angegebenen Prüfverfahren auf dem Prüfstand 7720 km, ehe sich eine Ablösung des Einlagematerials feststellen ließ.

Das folgende Beispiel zeigt die außergewöhnliche Verbesserung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Bindung eines Polyesterkords an Kautschuk erzielt wird.

Beispiel 3

Ein Polyesterkord der im Beispiel 2 angewandten Art wurde erfindungsgemäß behandelt, wobei analog Beispiel 2 eine Vorbehandlung und sodann ein Einbetten in die im Beispiel 1 angegebene Kautschukmasse erfolgte, die jedoch in der Weise modifiziert worden war, daß 3 Teile Hexamethylentetramin und 4 Teile Resorcin zusammen mit den anderen Bestandteilen in den Kautschukansatz eingemahlen wurden. Der Ansatz wurde dann 8 Minuten bei 154°C vulkanisiert. Es wurde eine »U«-Adhäsion im heißen Zustand von 13,6 kg und eine Hitze-Ermüdungsfestigkeit von 695 000 Cyclen gefunden. Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Luftreifen lief bei dem angegebenen Prüfversuch 12 830 km, ehe eine Ablösung des Einlagematerials festzustellen war.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems erzielte außergewöhnlbhs Verbindung zwischen dem Kautschukan.atz und dem Einlagematerial erstreckt sich jedoch nicht nur auf Polyesterkorde. Ersetzt man vielmehr im Beispiel 3 das Polyestermaterial durch Polyamid, so wird im Vergleich zu Beispiel 1 ein »U«-Adhäsionswert im heißen Zustand von 13,6 kg und eine Ermüdungsfestigkeit von 575 000 Cyclen gefunden. Ein Reifen läuft auf dem Prüfstand 10 970 km, ehe sich eine Ablösung des Einlagematerials feststellen läßt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus regenerierter Cellulose, Polyamiden oder Polyestern an natürlichen oder synthetischen Kautschuk unter Verwendung von Imprägniermitteln für die Korde, die einen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex und Kondensationsharze enthalten, Einbetten der imprägnierten und getrockneten Korde in vulkanisierbare Kautschukmischungen und Erhitzen des erhaltenen Schichtkörpers auf Vulkanisationstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Imprägniermittel zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem Phenol-Aldehyd-Harz und einem Polyisocyanat und die Kautschukmischungen ein Phenol und einen Aldehyd enthalten.