DE1469821A1 - Homogen optisch aufgehellte makromolekulare organische Stoffe und Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller - Google Patents

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BADISOHE ANILIN- & SODA-FABRIK

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Unser Zeichen? O₀Z₀ 20 185

Ludwigahafen/Rho_s 23ο6„.1959

Homogen optisch aufgehellte makromolekulare organische Stoffe und Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller_c

Das homogene Aufhellen von synthetischen,, halbsynthetischen und natürlichen makromolekularen Stoffen mit optisch aufhellenden Verbindungen stellt den !Techniker vor wesentlich schwierigere Aufgaben als das Aufhellen von Substraten mit Hilfe von beispielsweise Behandlungsbädern oder durch blosses Einmischen„ Die Bedingungen, unter denen Behandlungsbäder angewendet oder übliche Mischungen vorgenommen werden, sind verhältnismässig milde» Die optisch aufhellende Verbindung sitzt praktisch nur auf der Oberfläche der Substrate«, Wenn ein optischer Aufheller auf dem Substrat im Laufe der Zeit inaktiv geworden ist, kann er im allgemeinen entfernt und/oder durch erneute Behandlung mit frischem Aufheller ersetzt werden» Bei der Behandlung entstandene Fehlpartien lassen sich ohne besondere Schwierigkeiten korrigieren« Wesentlich schwieriger ist es dagegen, makromolekulare Stoffe homogen mit befriedigender und genügend lang andauernder Wirkung aufzuhellen.. Verleibt man eine optisch aufhellende Verbindung z_uB„ monomerem polymerisierbarem Ausgangamaterial oder Vorkondensaten ein, um dann das End-

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produkt durch. Reagierenlassen zu Makromolekülen fertigzustellen, so wird dabei die optisch aufhellende Verbindung zwangsläufig energischen Bedingungen unterworfen₉ und dazu häufig noch dem Einfluss sehr reaktionsfreudiger Chemikalien ausgesetzte Auch das homogene Einverleiben optisch aufhellender Verbindungen in fertige makromolekulare Stoffe setzt die optisch aufhellende Verbindung ungleich höheren Beanspruchungen aus, als es beim üblichen Aufbringen solcher Verbindungen auf Substrate der Fall ist» Die Polgen sind Schädigungen der optisch aufhellenden Verbindung durch vollständiges oder tellwe.ises Zersetzen* Die schädlichen Einflüsse können sich auch dadurch bemerkbar machen₉ dass die optisch aufhellende Verbindung sehr bald .in inaktive Produkte übergeht, durch die die makromolekularen Stoffe nun niob' nur keine Aufhellung mehr verliehen bekommen, sondern sogar besonders unansehnlich werden,, Das Entfernen solcher unerwünschte Produkte aus dem fertigen Material ist ebenso unmöglich wie eine erneute Behandlung zur homogenen Aufhellung.,

Es wurde nun gefunden, dass makromolekulare organische Stoffe, die mit 1,4-Bis-styryl-benzolen, an deren beide Phenylreste in den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen, Derivate von Carboxylgruppen und/oder Nitrllgruppen gebunden sind,homogen optisch aufgehellt wurden, einen vorzüglich beständigen Weissgrad aufweisen.

Die optisch aufhellenden l,4"B.is~styry !--benzole können durch die allgemeine Formel

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wiedergegeben werden In dieaer Formel bedeuten R₁ und R| gleiche oder verschiedene, symmetrisch oder unsymmetrisch gebundene Substituenten der oben angegebenen Art_s, vorzugsweise Carboxylgruppen« veresterte Carboxyl gruppen₈ Nitrilgruppen oder, gegebenenfalls substituierte, Carbonsäureamidgruppen; R₂ und R, stehen für Substituenten der Art, dass das Maximum oder die Maxima der UV-Absorption (Banden der höchsten Extinktion, gemessen in Dioxan) 380 mu nicht überschreiten und die Hauptmaxima des Fluoreszenzspektrums zwischen 390 und 450 mu (in Dioxan gemessen) liegen» Solche Substituenten sind Z₀B₀ Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxy!gruppen.

Rp und R, können gleich oder verschieden sein» Im einzelnen können R-, und R-, ' z„B₀ bedeuten?

-COOH, -COOCH₃₅ -COOC₄H₉, -CN, -CONHp, CONHCH₃, -CONHC₂H₅, -CONHC₄H₉, -CON(CH₃)_2? -CON(C₄Hg)₂O Für die Veresterung werden im allgemeinen niedermolekulare alipbatische Alkohole oder Glykole,, Z₀B₀ Äthyl eng.l.ykol und Propylenglykol _v bevorzugt* Als Substituenten des Stickstoffs in den Carbonsäureamidgruppen werden z,B_o niedermolekulare aliphatische Reste₅ die auch z„B_u Hydroxylgruppen enthalten können, bevorzugte Für R₂ und R₃ kommen im einzelnen z*B„ Methyl-, Äthyl-_t Propyl-, Isopropyl-, die entsprechenden Alkoxy!gruppen, Benzylgruppen oder die Halogene F]UOr. Chlor und Brom in Betrachte Die Phenylreste können auch mehr als einen Rest R-, enthalten» Die Reste können gleich oder verschieden sein,,

Man kann die homogen optisch aufgehellten makromolekularen Stoffe erhalten., indem man die optischen Aufheller monomeren, in

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makromolekulare Stoffe üb erf ührbarei? Verbindungen oder Vorkondensationsprodukten zusetzt und das Gemisch in die makromolekularen Endprodukte überführt oder makromolekularen

homogen
Stoffen^einverleibt_o

Die in makromolekulare Verbindungen überführbaren Monomeren;, denen die optisch aufhellenden Verbindungen zugegeben werden₉ können z„B₀ Polyamidbildner sein, wie Caprolactam_o Oenanthlactam₉ Capryllactam, die Systeme Adipinsäure/Hexamethylen'-diamin, Korksäure/Hexamethylendiamin, Heptadecandiearbonsäure/ P Hexamethylendiamin, Adipinsäure/Octamethylendlam.i.np Korksäure/ Octamethylendiamin oder Mischungen solcher Polyamidbi.ldne:r_s oder polymerisierbare Verbindungen_s wie Styrol₈ Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Acryl säurederivate, Z₀B₀ Acrylsäureester oder Acfylsäurenitrilo Auch Polyesterbildnern.. wie Dimethylterephthalat/Glykol oder mit Formaldehyd kondensierbaren Mischungen, Z₀B₀ Harnstoff"Formaldehyd Vorkondensaten ₉ können die optisch aufhellenden Verbindungen vor Fertigstellung der makromolekularen Endprodukte zugegeben werden,, Die mit den optisch aufhellenden Verbindungen vermischten niedermolekularen

™ Ausgangsstoffe oder Vorkondensate können sodann nach üblichen

Stoffe
Methoden in die makromolekularen^übergeführt werden_o

Zur Einverleibung der optisch aufhellenden Verbindungen in synthetische makromolekulare Produkte, wie Polyacrylnitril» eignen sich Z₀B₀ deren lösungen, denen nach Vermischen mit der optisch aufhellenden Verbindung das Lösungsmittel entzogen wirdο Thermoplastischen hochmolekularen Verbindungen, z„B„ Polyolefine^ können die optisch aufhellenden Verbindungen auch Z₀Bo durch Kalandern einverleibt werden, vorzugsweise in Form

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von sogenannten "Masterbatehes". Diese Konzentrate können ihrerseits aus den optisch aufhellenden Verbindungen und den Monomeren auf die zuvor genannte Weise gewonnen werden. Die optischen Aufheller können auch in latices oder Rohkautschuk eingearbeitet werden·

Die optisch aufgehellten makromolekularen Stoffe können Weichmacher und sonstige Zusatzstoffe enthalten«

Die Ausgiebigkeit der optisch aufhellenden Verbindungen ist im allgemeinen um eine Zehnerpotenz grosser als bei den bisher bekannten« Man kann daher schon mit ungefähr 0,1 bis 0,0001 Gewichtsprozent der optisch aufhellenden Verbindung, bezogen auf das makromolekulare Endprodukt, die gewünschten Wirkungen erzielen.

Die hier beschriebenen optisch aufhellenden Verbindungen haben gegenüber bekannten den Vorteil, dass sie bei den Polymerisations^ und Verarbeitungstemperaturen völlig beständig sind. Sie kristallisieren in den makromolekularen Produkten nicht aus und können aus ihnen auch nicht mehrherausgelöst werden« Auch nicht wasserunlösliche optische Aufheller der oben beschriebenen Art ergeben einen waschbeständigen optischen Aufbsllungseffekt. Die Lichteohtheit ist ebenfalls sehr gut. Auch bei längerem Einfluss des Sonnenlichts auf die erfindungsgemässen makromolekularen Produkte bilden sieh aus den optisch aufhellenden Verbindungen keine Reaktionsprodukte, die eine Vergilbung verursachen.

Die optisch aufhellenden Verbindungen sind leicht zugänglich. Sie können nach dem Verfahren der Ylid-Synthese aus Terephfchalaldehyden der allgemeinen Formel

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Benzylhalogeni ddeifivaten der allgemeinen Formel

Halogen

mit Hilfe von Triarylphosphinen und Protonenakzeptoren nach folgendem, an Terephthalaldehyd, p-Ghlormethy!benzoesäuremethylester, Triphenylphosphin und Natriumalkoholat erläuterten Reaktionaschema hergestellt werden:

Φ Q CH₂Cl + P("C₆H₅)₃ > [CH₅OOC-^VcH₂-P(C₆H₅)7\ Cl

Q φ

Ra-alkoholat

)₅ + NaCl + Alkohol

O Φ

»CHO

-CH=CH

)>-CH=CH"<(

COOCH₃ + 2

(vgl. hierzu ζ_βΒ. die Patentschriften 943 648, 1 003 730) Als eine geeignete Vorschrift sei angegeben:

.18 Gewichtsteile p-Chlormethylbenzoesäuremethylester werden mit 28 Gewichtste.ilen TripheiyLphosphin in Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd bei ungefähr 80⁰C 3 Stunden gerührt«

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Man fügt 67 Gewichtateile Terephthalaldehyd zu und nach ungefähr 5 Minuten 55 Gewichtateile Natriummethylat„ Es entstehen 155 Gewichtateile l^-Bis^Cp-carbm^thoxy-styryl)-benzol (Pp₀ ab 315⁰C u.Z.; UV-Spektrunu A _max 372 mu; Pluoreszenzspektrumλ_max 411, 435 mu; beide in Dioxan gemessen.

Verwendet man anstelle von p-Chlormethylbenzoesäüremethylester bei der oben gegebenen Vorschrift nun p-Chlormethylbenzoenitril, ao entsteht l_>4~Bis-(p*-cyansty:ryl)-benzol mit dem Pestpunkt 278 bis 280⁰C, in Dioxan gemessenes UV-Spektrum 411 und 433 mu.

Mit m-Chlormethylbenzoenitril entsteht l_s4"Bia-(m-cyanatyryl)-benzol mit dem Pestpunkt 253 bis 255⁰C, dem UV-Spektrum A 356 muj Fluoreszenzspektrum λ 392 und 412 mu, beide in Dioxan gemessen.

Mit m-Chlormethy .!benzoesäureester entsteht [l,4-Bls-(m-carbmethoxystyryl)-benzol]] mit dem Pp 206 bis 207 »5 C, UV-Spektrum A_max 358 mu; FluoreszenzspektrumX_m 392 und 412 mu, beide in Dioxan gemessen.

Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert»

Beispiel 1

Eine bet 180⁰C hergestellte Lösung von 0,2 g 1,4-Bis-(p-carbomethosystyryl)-benzol und 0,1kg adipinsaurem Hexamethylendiamin in l_r9 kg Caprolactam wird unter Stickstoff und Rühren im Verlauf von 20 Minuten auf 210⁰C aufgeheizt und

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langsam auf 130⁰O abgekühlt. In die bo hnkdndensierte Schmelze gibt man zur Mattierung eine Suspension von 20 g Titand.ioxyd in 60 ecm Wasser. Wenn das Mattierungsmittel gleichmässig in der Scnmäze verteilt ist, werden 273 mg Manganaoetat-tetrahydrat in 10 com Wasser zugegeben· Die Schmelze wird dann in einem Kessel aue korrosionsbeetHndigem Stahl 16 Stunden unter Oberleiten von Stickstoff auf 265⁰O erhitzt. Man erhält eine . Polymerisatsohmelze -. mit einem k-Wert {nach Fikentscher) ron 72. Eine entnommene Probe zeigt nach der Abkühlung unter der Quarzlampe eine starke blaue Fluoreszenz.

Die Schmelze wird sodann unter einem Druck von 2 atm Stickstoff einer Spinnpumpe zugeführt, mit einer Förderleistung iron 15 com/Min, in üblicher Weise durch ein Sandfilter gedrückt und ansohliessend (Spinndüseι 30 Löcher mit einem Durchmesser Ton je 0,3 mm) zu feinen Fäden versponnen, die mit einer Geschwindigkeit von 200m/Min. aufgewickelt werden. Nach dem t Verstrecken und Waschen erhält Man Fasern, die stark optisch aufgehellt sind. Der optische Aufheller lässt sich durch Waschen nicht entfernen! auch tritt beim Gebrauch keine Vergilbung ein. Die Lichtechtheit bei Belichtung im Tageslicht unter Glas ist 3| beim Ausbleichen des optischen Aufhellers Ι tritt keinerlei' Vergilbung auf,

Verspinnt man die oben beschriebene Kombination ohne Susatz von l_f4~Bis~(p~carbomethoxystyryl)-»benzol, so erhält «an-eine Faser, die » verursacht durch den'als Lichtschutz wirkenden Mangansalz-Zusatz - ein stark gelbstichiges Aussehen zeigt.

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Beispiel 2

In einer Mischung von 2,0 kg Caprolaotam, 200 ecm Wasser und 4 g Titandioxyd werden bei 120⁰G 0,2 g l,4-B:i.S"(p~oyano~ styry.l)-benzol gelöst« In einem geschlossenen Reakt.ionsk.eesei aus korrosionsbeständigem Stahl wird die Lösung innerhalb von 2 Stunden auf 265⁰C erhitzt, wobei der Druck nach Erreichen von 8 at durch kontinuierliches Entspannen konstant gehalten wird«, Nachdem der Druck von 8 at eine Stunde gehalten worden ist_D wird innerhalb einer weiteren Stunde auf Normaldruok entspannte Die Reaktionsmasse wird dann unter Überleiten von reinem Stickstoff 16 Stunden auf 265⁰C erhitzt, wobei Polykondensation eintritt« Das erhaltene Polymere hat einen k-Wert (nach Fikentscher) von 73. DarauB hergestellte Formkörper, wie Faden-Spritzgussteile und dergl., haben eine sehr beständige Weisstönung.

Beispiel 3

232 g adipinsäures Hexamethylendiamin werden mit 2 g Wasser auf 12O⁰C erhitzt, wobei Lösung eintritt. 0,2 g 1,4-Bis~(a~ carbmethoxystyryl)-benzol werden der Lösung zugefügt, worauf man sie in einem Autoklaven innerhalb von 2 Stunden so hoch erhitzt, dass der Wasserdampfdruck 8 at beträgt. Innerhalb weiterer 2 Stunden wird unter anfänglichem Aufrechterhalten des Druckes durch Entspannen die Temperatur auf 2BO⁰C gebracht und dann unter Konstanthaltung diener Temperatur auf · Atmoaphärendruok entspannt. Das Reaktion»gut wird unter Überleiten von reinem Stiokstoff nooh 3 Stunden weiter polykondensiert. Daa Polymere hat einen k«Wert (naoh FikentHoher)

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von 70_β Daraus hergestellte Formkörper fluoreszieren unter der Quarzlampe blau und haben im Tageslicht ein blendend weisses Aussehen. Durch Waschen wird der Aufhelleffekt nicht beeinträchtig Der Aufheller vergilbt nicht.

Beispiel 4

In einem Reaktionskessel aus korrosionsbeständigem Stahl werden 1,43 kg Sebacinsäure, 0,82 kg Hexamethylendiamin (als 78 ?6~ige wäesrige Lösung) und 0,2 g l,4"Bis-(p-carbmethoxy~ ^ styryl)"benzol unter Überleiten von reinem Stickstoff und Abdestillieren des Wassers auf 27O⁰C erhitzt. Nach weiteren 5 Stunden Polykondensation erhält man ein Polymeres mit einem k-Wert von 78 und blauer Fluoreszenz.

Das erfindungsgemäsa hergestellte Polymere und alle Formkörper daraus sehen weiss aus im Vergleich zu einem gleichen Polymeren, das ohne Zusatz von l,4~Bis=(p~oarbometho:xystyryl)~ benzol hergestellt wurde und das wegen Verunreinigungen der verwendeten Sebacinsäure ein deutlich gelbes Aussehen hat. Die ψ Weisstönung ist sehr beständig.

Beispiel 5

0,20 g l,4-Bis«-(p~cyanstyryl)benzol werden bei 12O⁰O in Ditertiärbutyl-p-kreaol - das als Wärmestabilisator dient unter Rühren eingetragen. Naoh dem Erkalten wird die Masse pulverisiert und duroh ein 4 900 liaechen/om~Sieb gesiebt. Das Pulver wird auf 2,0 kg Polycaprolaotamschnitzel aufgepudert und duroh eine Sohneokenprease bei 280⁰C zu 2 mm dickem Draht ▼erarbeitet, der anaohlieaqend gesohnitzelt wird. Daraus

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hergestellte Spritzgussteile eeigen ein weieses Aussehen_s während Formkörper, die unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne l,4»Bis-(p-cyanstyryl)-benzol hergestellt wurden, durch den Zusatβ von Ditertiärbutyl~p-kreaol im Vergleich dazu eine gelbliche Farbe haben. Sie Weisetönung ist wäschecht und sehr beständig·

Beispiel 6

Auf granuliertee Polypropylen mit einem Molekülargewbht Ton 135 000 werden 0,01 # l,4-Bis-(p-oyanstyryl)-benzol aufgestäubt. Dieses Material wird bei 150°0 in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch ein Sandfilter und eine Düse mit 30 Offnungen von 0,3 mm Durchmesser gedrückt. Die Förderleistung beträgt 4,5 g/Min, Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 75 m/Min, abgezogen und aufgewickelt und in 2 Stufen, insg-uumi, im Verhältnis Ii 12 heiBSverstreokt. Die erzielte Aufhellung ist sehr auffällend und zudem sehr beständig.

Beispiel 7

2 g Dimethylterephthalat werden mit 1,3 ecm lähylenglykol in Gegenwart von 0,3 g Zinkaoetat und 0,4 g Antimontrioxyd als Katalysatoren sowie von 0,2 g 1,4-Bis»(p»carbmethoxystyryl)ibeiisol unter Ausschluss von Sauerstoff und Abdestlllieren des freiwerdenden Methanols bei bis zu 220⁰C ansteigenden Temperaturen innerhalb von 4 Stunden in den hochmolekularen Polyester übergeführt. Anschlieseend wird nach Zusatz von 10 g in 10 com Äthylenglykol suspendiertem !Fitandioxyd bei Temperaturen, die

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bis zu 275⁰C ansteigen und bis zu O₉2 mm Hg vermindertem Druck

unter intensivem Rühren innerhalb 4 Stunden die Polykondensation ι

eu Ende geführt» Das Polymere hat einen k-Wert (nach Fikentscher) von 55. Fäden daraus zeigen ein schönes, weisses Aussehen«,

Claims (5)

1. Patentansprüche

   ( 1./Makromolekulare organische Stoffe enthaltend zur homogenen optischen Aufhellung Verbindungen aus der 1,4-Bisstyryl~benzol~reihe, an deren beide Phenylreste in den Styryl-Mk gruppen freie Carboxylgruppen, Derivate von Carboxylgruppen und/oder Nitrilgruppen gebunden sind.
2. 2. Makromolekulare organische Stoffe nach Anspruch I₉ enthaltend 1,4"Bis-(p~carbmethoxystyryl)-benzol, 1,4-Bis-(m-earbmethoxystyryl)-benzol oder Mischungen aus diesen«
3. 3. Makromolekulare organische Stoffe nach Anspruch l_p enthaltend lj,4-Bis-(p-cyanstyryl)-benzol, l_s4-Bis-(m-cyan3tyr-yl). benzol oder Mischungen aus diesen.
4. 4ο Polyamide nach Anspruch 1, enthaltend zur homogenen fc optischen Aufhellung Verbindungen aus der 1,4-Bis-styryl-benzolreihe, an deren beide Phenylreste in den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen, Derivate von Carboxylgruppen und/oder Nitrile gruppen gebunden sind.
5. 5. Polyester nach Anspruch 1, enthaltend zur homogenen optischen Aufhellung Verbindungen aus der 1,4-Bis-styryl-benzolreihe«, an deren beide Phenylreste in den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen, Derivate von Carboxylgruppen und/oder Nitrilgruppen gebunden sind.

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   '' 6„ Verfahren zur Herstellung optisch aufhellender Verbindungen gemäas Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man p~ oder m-Cyanbenzylchlorid mit einem Triaryl-phosphin und das erhaltene Trianylphosphoniumsalz in an sich bekannter Weise über sein Ylid mit einem Abkömmling des Terephthalaldehyde umsetzt.

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