DE1469731A1

DE1469731A1 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1469731A1
Application number: DE19651469731
Authority: DE
Inventors: Ostermeier Dipl-Chem Dr Johann; Mohr Dipl-Chem Dr Reinhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1146739A; CH451873A; NL6608828A; US3518039A; CH905466A4; BE683160A; AT263690B; FR1484503A

Description

Verfahren zum Farben und Bedrucken yo:. Polymerisaten rind !,lischpöly-

meriaaten de3 Acrylnitrils.

Ea wurde gefunden, daß man Polyi:... xsate und Lisc^pol/rr.eriuate des Acrylnitril in reinen uni eehU.'a Tönen JTirben und bedrucken kann, .venn man basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

= K-A

(D

ver.endet, ivorir. 3 einen benzol-- oder i:aphthaiinreot, Ii einen durch eine einfache Hindun·: an den aronatischen Reut ^ebrüadonen Cyclamr;.oniurre3t, A den Rest einer Kupplungskomponente und ::*;in Anion bedeuten,

Die Farbstoffe entsprechen insbesondere den allgemeinen Formeln (TI) und (Ui)

O CO CX)

cn cn ο

N = N-A

(id

IT = N - A

(IH)

/2

Neue Unterlagen (Art7§i Ab₈.aNr.

H69731

worin A, B und R die oben angegebene Bedeutung besitzen. In den Formeln II- III bedeutet B einen Benzol- oder ITaph-thalinreat, der weitere, nicht wasserlöslichmachende Subatituenten, z.B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, nitro-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten kann, und R einen 5- oder 6~gliedrigen Cyclammoniumrest, wobei unter Cyclammoniumrest ein Heteroring zu verstehen ist, der ein quartäres Stickstoffatom enthält. Der Cyclammoniumrest kann weitere Heteroatome, beispielsweise weitere Stickstoffatome, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten und beispielsweise der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Pyrimidin- oder der Triazinreihe angehören und gegebenenfalls ankondensierte Benzol- oder Naphthalinreste enthalten. In den Formeln I - III bedeutet A den Rest einer in o- oder p-Stellung zu einer phenoliachen oder enolischen Hydroxylgruppe oder einer primären, sekundären oder tertiären Amiriogruppe kuppelnden aromatischen oder heterocyclischen Kupplungskomponente. Die verfahrensgemäß verwenueten Farbstoffe enthalten als Anion X~ vorzugsweise den Rest einer nU-.rken Saure, ζ.Δ. der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. X"*kann auch das Anion oiner anderen Säure, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigo' "¹O, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, bedeuten. Außerdem I. :·ΰοη die Farbstoffe in Form der Korn£>lex3alze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden verwendet werden.

Die Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Farbstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Kondensation der o-Aminophenyl- oder o-Arcinonaphthy!heterocyclen mit Nitrosoverbindungen, wie p-IÜtrosophenolen, p-lTitrosoriaphtholen oder p-Nitrosodialkylanilinen, oder durch Kupplung der diazot. o-Aminophenyl- oder o-Aminonaphthylheterocyclen mit den entsprechenden Azokomponenten und anschließende Behandlung mit iiuaternierenden Eitteln, v;ie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, Alkylestarn der Schwefelsäure oder Alkyl- oder Arylestern organischer Sulfonsäuren. Geeignete quaternierende Mittel-sind z.B. luethylchlorid , -brorcid oder -jodid, Äthylbromid oder -Jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid oder -bromid, Dimethylsulfat, Diäthyl3ulfat, Denzolsulfonsäurer..ethylester oder p-To'luolsulfonsiiureäthyl-, -propyl- oder butylester. Die Quaternie-rung erfolgt, zweckmäßig in einem indifferenten organischen 'CC

909816/06S0 BAD ORIGINAL^

Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasseratoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie. Dimethylformamid oder Essigaäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Kethyläthylketon. An Stelle eines organischen Lösun ;3mittels kann auch ein Überschuß des quaternierenden Kittels verwendet werden. Die juaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen» Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Die verfahren3gemäß verwendeten Farbstoffe können ferner durch Kupplung de aternierten o-Aminophenyl- oder o-Aminonuphthy]-heterocyclen mit den entsprechenden Azokomponenten erhalten werden.

Als o-Aminöphenyl- oder o-Aminonaphthylhet-erocyclen können z.B. 2-(2' -Aminophenyl)-benzthiazole, 2-(2'-Aminöphi;nyl)-benzimidazolf , 2_(2'-Aminophenyl)- oder 2-(2'-Aminonaphthyl-1·)-benztriazole, 2~ , Aminophenyl)-benzoxazole, 2—(2'-Aminophenyl)-1,3,4-oxdiazole, 5-, Aminophenyl)-1,2,4-oxdiazole, 3-(2'-Aminophenyl)-1,2,4-oxdiazole, 2-(2'-Aminophenyl)-1,3,4-thiodiazole, 2- (2'-Aminophenyl)-1,3,4-triazole, 1-(2'-Aminophenyl)-1,2,3-triazole, 1 — (2·-Aminophenyl)-pyrazole, 1-(2'-Aminophenyl)-tetrazole oder 5-(2·-Aminophenyl)-tetrazole verwendet werden.

Als arom. oder heterocycl. Oxyverbindungen kor.r.en beispielsweise in Betracht} Thenol, die in 4-otellun; substituierten Derivate des rhenols, wie p-Kre3ol, p-Chlorphenol, 4-Mydroxy-i,2-xylol, 4-Hydroxyacetophenon und Hydrochinonmonomtithyliither, die in 4- 'teilung substituierten Derivate des <*-Haphthol3, wie 4-Chlor-1-naphthol, 4-l.:etKoxy-1-naphthol'und 4-^eIiZOyI-I-naphthol, ß-ITa]ihthol und seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphthol, 7-Hydroxy-2-methoxynaphthalin, 1-Benzoylamino-7-naplithol und 4-j3eKzolazo-1-amino-7-nai-hthol, sowie 6-iIydroxychinolin, Q-rydroxychinolin, 3-Hydroxydij[.henylairiin, 2-I!ydroxycarbazol, 3-IIydroxyaiphenylenoxyd und 1-Aryl-3-met!lyl-5-pyrazΰlone. Heben diesen Lonohydroxyverbinduri .en kommen als Azokomponenten auch in o-Gteilung zu der; Hydroxygruppen kuppelnde Polyhydroxyverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Hotracht, beispielsweise liesorcin, '•er.zoylreaorcin, Tere j)ht';aloylbisre3Orcin, 2 , 6-Dihydroxynaphthalin, 2_f4-:ihyiro::ychir.olin und 3,6-Dihydroxyaiphenylenoxyd. Geeignet sind

909816/0660

BAD ORIGINAL

ferner Alkyl- oder Arylaoide τοη aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Aeyleasigsäuren, ζ. Β Alkyl- oder. Ary!amide von 2,3-Hydroxynaphtboesäuren, 2-Hydroxycarbazol-3-carboneäuren, 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2-carbonsäuren, der Acetessigsäure oder der Benzoyleesigsäure.

Ale Azokoaponenten verwendbare primäre Amine kommen s. B. Anilin, Toluidine * Xylidine, Anieidine, Phenylendiamine Toluylendiamine, Aminokresoläther, Alkoxyaniline, Chloraniline^-Acylaminoaniline, Dialkoxyaniline, Naphthylamine, sowie heterocyclische Amine, wie . z. B. 5-Aminopyrazole, 7-Aminoindazole oder 8-Aminochinoline in Betracht.

Als sekundäre Amine sind Verbindungen der Formel A-NH- Alkyl,..end ale tert. Amine Verbindungen der Formel A — »-(Alkyljg geeignet, wobei A einen Benzol- oder Baphthalinrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyli-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Cyan-, Alkyl sulfonyl- oder Acylan.inogruppen substituiert sein kann, und Alk einen niederen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeutet, der gegebenenfalls weitere Subetituenten, wie Fluoratome, Chloratoiae^Dialkylamino—, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen enthalten kann, Die Alkylgruppen der tert. Amine können unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoffoder Stickstoffatom Heteroringe bilden, wie den Piperidin-,

Morpholin- oder Piperazinring. Geeignete tertiäre Amine sind ferner H-Alkyl-diarylamine, beispielsweise 1-Alkyldiphenylamine.

Die verfahrensgemäS verwendeten Azofarbstoffe können aus einem Bad des pH-Bereichs 2-7 gefärbt werden. Vorteilhaft färbt man in einem Bad - des pH-Bereichs 4-5 ,indem man entweder die erforderliche Säure, beispieleweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierende Salze dem Färbebad von vornherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe zugibt, welche während des FSrbevorgange Säuren erzeugen, beispielsweise Ammoniumsalze oder wasserlösliche Ester org. Säuren. Die Anwendung der Farbstoffe erfolgt in offenen Apparaten zwischen 70 und 100° C oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Tempt '115 u, 125° C. Die verfabrensgemäß verwendeten Farbstoffe zeigen eine gute Affinität zu geformten Gebilden, wie Fasern, Filmer, Fäden oder Bändern aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinyliden-

909816/0660 bad ^/S

eyanid, Methacrylaten, Methy!vinylpyridin, Vinylacetat, H-Vinylpyrxolidon₉Styrolaulfoneäuren oder Vinylalkohol die mindestens 35 % Acrylnitril enthalten und ergeben egale und echte Färbungen. Pie lärbebäder werden unter den üblichen färbebedingungen inner» halb normaler Färbezeiten weitgehend erschöpft.

Gegenüber bekannten Azofarbstoffen mit Cyclammoniumgruppen, in dentft die Azogruppe mittels eines p~Phenylenrestes an die Cycla*- moniumgruppe gebunden ist, besitzen die verfahrensgemäß verwendeten Farbstoffe eine geringe Säureempfindlichkeit, so daß sie in einem breiteren pH-Bereich angewendet werden können.

Beispiel 1

1 g des Farbstoffs der Formel

(t)
ZnCl,

wird mit 2 g 5Of(iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst. Man geht mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60° C in das Färbebad ein» erhöht die Temperatur langsam auf 100° C und färbt 1 Stunde bei Kothtemperatür. Anschließend läßt man langsam auf ca, 70° C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, rotstichige Orangefärbung mit sehr guten Licht- und KaSechtheiten.

Beispiel 2

20 g des Farbetoffs der Formel

₃
CH₃OOC -.8 — H - CH₁

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ZnCl,

■- 6 -

werden mit 50 g ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid_t" 30 g Cyclohexanol, 50 g
30#iger Essigsäure und 400 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallgummiverdlckung 1 s 2 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein
Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck
wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50⁰C mit
1 g eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Methyltaurin geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen orangefarbigen
Druck mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3- '

5 g des Farbstoffs der Formel

CH, -

ZnC 1

werden mit 15 ecm 5Oy5iger Essigsäure angerührt und mit 300 ecm heißem Wasser gelöst. Diese Stammlösung wird in einen Färbeapparat eingefüllt, der mit 6 1 Wasser und 5 g Natriumacetat beschickt ist. Dann
werden 500 g Garn aus Polyacrylnitrllstapelfaser in Form einer Kreuzspule eingelegt und unter wechselnder Flottenzirkulation gefärbt. Die Temperatur wird insbesondere ab 85⁰C sehr langsam auf 106 - 108⁰C gesteigert und 45 Minuten eingehalten. Danach ist das Färbebad klar ausgesogen,· es wird auf ca. 70⁰C abgekühlt und die Färbung dann wie üblic fertiggestellt. Man erhält eine klare, gelbstichige Orangefärbung mit sehr guten Echtheiten.

J3ei3piel	4 ■	CH	CH, -	C	der	^% N	Formel	CHj ItT
					Vn =	Il
		₃ooc -	- C'	<	N
	Il
GJ- g des Farbstoffs	- C -
η		- OH₃
D
T)

COPY

_BAD

/₇

H69731

werden mit 16 g 50$iger Schwefelsäure angerührt und in 200 ecm heißem Wasser gelöst. Diese Stammlösung wird in einen Garnfärbeapparat mit Zweistabaufhängung eingefüllt, der 20 1 Wasser, 40 g krist. Natriumsulfat und 2 g ejj^as ^jüriwirkungsproduktea von 30 Mol Äthylenoxyd -auf 1 Mol NonylphenolfT Man geht mit 400 g Garn aus PoIyacrylnitrilatapelfaser bei 50⁰C qin, erwärmt langsam und färbt 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur. !lach langsamem Abkühlen auf ca. 70 C wird gespült und getrocknet. Man erhält eine klare gelbstichige Orangefärbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 5

5 g des Farbstoffs der Formel

CH, -

ZnCl.

werden mit 10 g 85$iger Ameisensäure und 300 ecm Y/asser gelöst und in eine Haspelkufe gegeben, die mit 50 1 Wasser und 2 g eines Einwirkungsprodukt ea von 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 i:ol Nonylphenol beschickt ist. Man färbt 1 kg Mischgewebe aus 50$ Polyacrylnitrilstapelfasar und JjQ $ Wolle, indem man bei 50⁰C beginnt, die Temperatur langsam steigert und schließlich 1 1/2 Stunden bei Kochtempera.tür behandelt. An~ schließend wird langsam auf etwa 70⁰C abgekühlt und gespült. Man erhält auf dem Polyacrylnitrilanteil eine Orangefärbung, wobei der WoIlan.teil vollkommen reserviert bleibt.

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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sowie die Farbtöne der Polyaerylnitrilfärbungen:

Formel Farbton

to ο co oo

CD CD O

C	IT
I	I!
CH	—π

- CH,

N=N

CH, ⁵

C N

I ft

CH- N

-CII,

N = N-

CH, -

C N

H K

CH N

CH, -

CH₃OOC

X
C

N Il

•N -

N = N

N,

OH,-

CH,00C -

N Il

•N

- CH-.

OH.

CH.

C^H₄OH

'2^uA^y

C₂H₄OH

Orange

ZnCl

ZnCl,

Orange

ZnC i

rotstichige; Orange

/9

F ο r ι β Parbton

co ο co

(Ji σ>

■If m

Cl

^C2^H5

O₂H₅

CH₅ - Π^ Jl- CH,

OH

ZnC \ψ Orange

ZnCl-P rotst&cfHgei Orange

PH

H = IT -/Λ Λ /*ί TT

H - CH,

CH

,CH, Ί

- CH-

OH,

-C

If

-gh, rötet
Orange

ZnCl

Orange

ZnCl& Orange

/10

Formel

S=/ Χ»

CH,

GH,

CH, - C
Il

HC

N - CH,

I]

C - CH,

ZnO I

^ - ⁰I

HC

F - CH-

it ^:

•C - CH, ZnCl.

CH_x - C

ff

F -

Cl

CH,

HC ————— C — CH-

- N

ZnCl-

.C„IL

CH_x - C

H

HC

N - CH,

It

C - CH, ZnCl,

MHO

CH, - C

It

HC-

Cl

F - CH₅ -C- CH₅

909816/0660 Farbton

Orange

/11

Formel

Farbton

N = N-

.- C

^! Il

HC

CH, - CH,'

-CH Orange

N = N-

CH₂CH₂CN

CH,

- C

Ii HG

N- GH,

!I

C - CH, ZnCi, Orange

N =

/°2^H5

CH₂CH₂Cl

P₁

HC

B -

- CH ZnCl, orange

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U69731

Formel

n-^Vn

S=J \

CIL

CH₂CH₂N

^CH₃

Il

HC

N - CH,

II ³

σ - Ch₃ CH

ZnCl_x Orange

CoH₁

N =

CH,

-C H- CIL

Il Il ^;

HC ' C "· CH-j ZnGlJ^ Orange

C₄H₉

CIL, C N-

HC

CH ZnCl,

Orange

909816/0 660

ORIGINAL INSPECTED

Formel

Farbton

N=N

/^G2^H5

COOC₂H₅ CII,— C N-CH,

Il Il ⁵

HC — C-CH,

Orange

■Ν = IW/ ^XVN

/^C2^H5

G¹H

N_x CN

HG- C -CH,

ZnCl^ Orange

OH,

CH, C

HC

N-CE

Il

C-CH ZnCl,

Orange

;909 8 1 6/066 Ö

H69731

Pornel

Farbton

- . ei

N = N-

2H,

■J-

C -r CIL

CH₃

ZnCl

₃ Orange

Cl

^l~l

!T-CH,

Il '

HC C-CIL

ZnCl, Orange

•H=IT-

C₂H₅

N \ N - CH

Orange

9^0 9816/0660

Formel

H69731

Farbton

-C

HC-

N=N-

N-GH,

A-N

-C - CH, ZnCl.

Orange

R - -CH₃, -OCH₃, -NH-CO-CH₃, -NOg, -COOCH₃, -CONH₂, -CON (CH₃) -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂NH₂, -SO₂N(CHg)₂.

N-N-C CH₃-C^

CH„ - CT

Il

N-

1 CH,

l I

MC C - CH

grünstichiges Gelb

N=N-C

C H_c - C 6 ⁵

Ν\

N - CH grünst!chigoe Gelb

9 ^_n= _Ν^/

909816/06 6 ZnCl,

gelbst ichiges Rot

INSPECTED

Formel

ZnCl.

R₁	^R2	Farbton
-^C2^H5	,C₂H₅	rotstic
-^C2^H5	-CH₂-CH₂-OH	ft
	-CT₂-CH₂-OCH₃	»1
-^C2^H5	-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃	ti
-^C2^H5	-CH₂-CH₂-CN	tt

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Claims

F A I E H I A H S P R Ü C H E

C I)) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit basischen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der

■ allgemeinen Formel

N-A

verwendet, worin B einen Benzol- oder Naphthalinrest, H einen durch eine einfache Bindung an den aromatischen Rest gebundenen Cyclammoniumrest, A den Rest einer Kupplungskomponente und X~ ein Anion bedeuten.
2) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit basisohen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

verwendet, worin B einen Benzol- oder Naphthalinrest, R einen durch eine einfache Bindung an den aromatischen Rest gebundenen Cyclammoniumrest, A den Rest einer Kupplungskomponente,

+) nach Anspruch 1

9 098 16/066 0

Neue Ünteriagen (Art. 7 % 1 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Α"ηαβηιηοβςβί. V. 4.9.1967)

H69731

X" ein Anion und Y ein Wasser stoff atom» ein Halogenaton oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,-Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe bedeuten.

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