DE1469488A1

DE1469488A1 - Kohlenstoffaeden und Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffaeden

Info

Publication number: DE1469488A1
Application number: DE19641469488
Authority: DE
Inventors: Gutzeit Carlos L
Original assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Current assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-14
Publication date: 1969-01-23
Also published as: US3351484A; GB1018438A

Description

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PATENTANWÄL TE >^t\tgarT 1 l*· ^N.o.Y· 1964

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 48/^9/^ V-NcsÄfreAssEsi

■^ * , »«310 und »72«

EIBER: 0722312

Reg. Nr. 119

H. I. Thompson Fiber Glass Co., 16OO West 135th Street, Gardena, Staat Californien, Vereinigte Staaten von Amerika

Kohlenstoffäden und Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffäden.

und

Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffäden^/ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffäden zum Verbessern deren Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation.

Viele hohen Temperaturen ausgesetzte Teile, wie z.B. Raketenspitzen, Nasen von wieder in die Atmosphäre eintretenden Raumschiffen, Wärmedämmwände, Stahltriebwerksverkleidungen und ähnliche Teile werden häufig aus speziellen, gegen hohe Temperaturen beständigen Kunststoffbindemitteln mit PadenverStärkung hergestellt. Die Verstärkungsfaden können beispielsweise aus Glas, Asbest, Steinwolle,gereinigt en Kieselfäden oder dergl. bestehen, Stoffen, die alle einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt aufweisen und bei hohen Temperaturen und hohen Geschwindigkeiten verschleißfest Bind.

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Es können im wesentlichen endlose, in ein textiles Gewebe verwobene Fäden sein oder sie können in kurzer Form verwendet werden, z.B. in Form von Stapelfaser und dergl., je nach der Form des herzustellenden Teiles und der besonderen Anwendung desselben. Die Fadenverstärkung verbessert die Festigkeitseigenschaften und bewirkt, daß das hergestellte Teil verhältnismäßig gleichmäßige mechanische Eigenschaften

ist

aufweist und a-±«<ä·, wie oben gesagt, verhältnismäßig unempfindlich gegen hohe Temperaturen, denen das fertiggestellte Teil im Betrieb ausgesetzt ist.

In gewissem Umfange wurden für eine Anwendung bei hohen Temperaturen auch Graphitfäden verwandt, die durch Reduzieren von Cellulose enthaltenden Stoffen, wie z.B. Baumwolle und Kunstseide zu Graphit bei äußerst hohen Temperaturen unter überwachten Bedingungen erzeugt wurden. Graphitfäden haben gewöhnlich eine geringere Zugfestigkeit als andere Stoffe. Sie kann jedoch durch genaues überwachen der Fadenherstellung verbessert werden. Graphitfäden sind leicht, verhältnismäßig biegsam und ihre Festigkeitseigenschaften werden mit steigender Temperatur besser. Solche Fäden können

Stoffe

in gewünschter Weise in verschiedene zusammengesetzte/eingelagert werden. Da der Sublimationspunkt von Graphit sehr hoch liegt, so können Graphitfäden besonders gut bei sehr hohen Temperaturen benützt werden. Darüber hinaus ist Graphit verhältnismäßig unempfindlich gegen verschiedene korrodierende Stoffe.

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Daher kann Graphit in Form von Fäden, Fasern, gewebten textlien Stoffen und dergl. mit Erfolg an Stellen angewendet werden, an denen sehr hohe thermische Belastungen auftreten, wie z.B. an den engen Stellen von Raketendüsen, Ausgangskegel-Einsätzen und dergl.. Graphit neigt jedoch in starkem Maße zum Reißen und hat darüber hinaus eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit, sodaß es eine f

verhältnismäßig geringe Wärmeisolation bildet. Wenn daher ein Körper gegen sehr hohe Temperaturen unter Verwendung von Graphit geschützt werden soll, dann ist es gewöhnlich notwendig, zusammen mit dem Graphit noch ein, die Wärme besser isolierendes Mittel zu verwenden. Dies bringt aber als Folge eine Gewichtserhöhung mit sich.

Diese Schwierigkeit wurde dadurch teilweise beseitigt, daß für gewisse Anwendungsgebiete an Stelle von Graphit Kohlenstoffäden verwendet wurden. Die Bezeichnung Kohlenstoff soll im Rahmen der Anmeldung amorphen Kohlenstoff im Gegensatz zu Graphit bedeuten. Die Wärmeleitfähigkeit von amorphem Kohlenstoff ist zunächst viel geringer als die von Graphit und nimmt darüber hinaus in viel geringerem Maße bei Temperaturerhöhung zu als die Wärmeleitfähigkeit von Graphit. Daher werden wegen der überragenden Kalt-Eigenschaften von Kohlenstoffäden und weil ihre Zugfestigkeit gleich groß oder größer ist als die von Graphit fäden, Kohlenst of fäden in be-r

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stimmten Anwendungsgebieten bei hohen Temperaturen an Stelle von Graphitfäden benützt. Wenn amorphe Kohlenstofffäden gemäß dem in der US-Patentschrift Nr

(US-Anmeldung Ser.No. 16O 605) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, dann haben sie gute. Abtragungseigenschaften, einen hohen Widerstand gegen Verschmoren und eine große Festigkeit, sind verhältnismäßig einfach zu formen und weisen verhältnismäßig gleichmäßige Eigenschaften auf. Das in der genannten Patentschrift beschriebene Verfahren besteht darin, daß aus Cellulosefäden, wie z.B. aus Kunstseide die flüchtigen -d&» Bestandteile ausgetrieben werden, indem nacheinanderfolgende -Wärmebehandlungsschritte durchgeführt werden, bei schrittweise um 11,11 bis 27,78°C (20 bis 50°P) erhöhter Temperatur, ausgehend von ca. 149°C (300⁰P) bis nicht mehr als ungefähr 538⁰C ( 1000⁰P), wobei jeder Wärmebehandlungsschritt ungefähr 8 bis 30 Stunden dauert und wobei anschließend eine schlagartige Erhitzung ("flash" firing) auf eine viel höhere Temperatur, wie z.B. auf ungefähr 982 bis 1O92°C (1800-200O⁰P) durchgeführt wird, um restliches Wasser und andere flüchtige Bestandteile auszutreiben und eine Hitzeschrumpfung durchzuführen.

Ungeachtet der vielen vorteilhaften Eigenschaften von Kohlenstoffäden, zu denen auch ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische'Zersetzung gehört, wird der Wert von Kohlenstoff-

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fäden dann sehr stark verringert, wenn sie mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zusammenkommen, z.B. bei Temperaturen oberhalb ungefähr 427⁰C (80O⁰F). Bei solchen Bedingungen verflüchtigen sich Kohlenoxyde aus den Fäden, sodaß ein Verlust an Fadenmasse eintritt, wodurch das die Kohlenstoffäden enthaltende Teil angegriffen wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Kohlenstoffäden verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation zu schaffen, die auch bei Temperaturen über ungefähr 427°C (800°F) in säuerstoffreicher Umgebung beständig sind und deren Biegeeigenschaften, deren gleichmäßiger Aufbau, deren niedere Wärmeleitfähigkeit, deren Verschleiß- und Abtrageigenschaften ebenso wie ihre Festigkeitseigenschaften und anderen erwünschten, den Kohlenstoffäden eigenen Eigenschaften unverändert sind«

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch Kohlenstoffäden gelöst, die ihre Oberfläche bedeckende« Borstickstoffüber-

die mit den Fäden molekular verkettet sind züge aufweisend Dadurch wird nicht nur erreicht, daß durch die mit Sauerstoff nicht reagierende Borstickstoffschicht die Kohlenstoffäden gegen Oxydation geschützt sind, sondern es wird dadurch, daß die Bbrstickstoffschicht mit den Fäden molekular verkettet ist auch noch erreicht, daß die Schutzschicht zusammen mit den Fäden einen zusammenhängenden Kör-

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per bildet, sodaß das Problem der Ablösung der Schutzschicht von ihrem Untergrund von vornherein vermieden ist.

Der Erfindung liegt auch die weitere Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffäden zu schaffen, mittels dessen in besonders vorteilhafter Weise Borstickst off überzüge auf den Fäden erzeugt werden können. Diese Aufgabe ist gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einer hohen, unterhalb des Wertes liegenden Temperatur, bei der Graphitbildung eintritt, unter nichtoxydierenden Bedingungen auf der Oberfläche der Fäden Borstickstoff gebildet wird und daß der gebildete Borstickstoff als zusammenhängende Schicht mit der Oberfläche der Fäden molekular verkettet wird.

In einem speziellen Beispiel werden 2,268 kg (5 lbs) Bork säure und 2,268 kg (5 lbs) Harnstoff iß trockenem Zustand miteinander vermischend auf ungefähr 14O°C, d.h. über ihren Schmelzpunkt erhitzt, dann auf unter 100⁰C gekühlt und in 30 ltr. destillierten Wassers gelöst. Ein KoMenstoffgewebe (das vorher in aufeinanderfolgenden, bis auf 454⁰C (85O⁰F) gehenden Schritten gekohlt wurde und das η danach schlagartig auf 983 bis 1O92°C (I8OO bis 2000⁰F) erhitzt wurde) wird danach dadurch behandelt, daß es bei Umgebungstemperatur durch die Lösung gezogen wird und daß es nach Abtropfen der

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überschüssigen Lösung durch einen Trockner geschickt wird, der bei ungefähr 15¹I⁰C (310⁰P) arbeitet. Die Verweilzeit im Trockner beträgt 5 Minuten. Im Trockner wird das Wasser aus den Oberflächen des Kohlenstoffgewebes ausgetrieben und die Borsäure-Harnstoffkomplexverbindung an der Oberfläche der Fäden wird geschmolzen.

Das erhaltene Produkt wird anschließend in einer Stickst of fatmosphäre ungefähr 1 Minute lang bei einer Temperatur von 982 bis 1092⁰C (18OO-2OOO°F) erhitzt und anschließend auf weniger als ungefähr 149⁰C (300⁰F) in Stickstoff gekühlt, wonach man das Produkt in Luft von Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Während der Erhitzung auf hohe Temperatur wird die Harnstoff-Borsäurekomplexverbindung zu dem gewünschten Borstickstoffüberzug reduziert. Der Überzug liegt in einer Konzentration von ungefähr 4 Gew.-? des Kohlenstoffgewebes vor und zwar auf allen äußeren Oberflächen der Kohlenstofffäden des Gewebes. Die endgültige Borstickstoffkonzentration auf dem Gewebe kann schon vor dem Erhitzen auf hohe Temperatur vorhergesagt werden, weil es bekannt ist, daß das Kohlenstoffgewebe ungefähr 80 Gew.-% einer wässrigen Lösung aus Borsäure und Harnstoff aufnimmt.

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Das sich ergebende Kohlenstoffadenmaterial enthält Borstickstoff an allen äußeren Oberflächen der Kohlenstofffäden und der Borstickstoff ist molekular verkittet mit

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der Kohlenstoffoberfläche, so daß<e4e- einen zusammenhängenden Teil mit diese* bildet. Borstickstoff ist isoelektronisch mit Kohlenstoff, d.h. Borstickstoff hat die gleiche Elektro-

Aenzahl wie zwei Kohlenstoffatome, weshalb er leicht eine molekulare Bindung mit dem Kohlenstoff der Fäden eingehen kann. Eine solche molekulare Bindung sichert eine bleibende Verbindung des Borstickstoff mit dem übrigen Faden, d.h.

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dem Kohlenstoffadenuntergrund, sodaß das behandel»ae Kohlenstoffadenmaterial eine völlige Einheit bildet und in diesem Zustand verbleibt, auch wenn der thermische Kreislauf wiederholt wird. Der Borstickstoff verhindert wirksam die

Oxydation des Kohlenstoffs der Fäden bei erhöhten Temperature ren und den dadurch verursachten Verlust an Fadenmajfe in Form flüchtiger Kohlenoxyde. Dadurch wird die Beständigkeit der Kohlenstoffäden in oxydierender Atmosphäre Insbesondere bei erhöhten Temperaturen verbessert.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Die einzige Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung in der der Oxydationswiderstand von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren"behandelten Kohlenstoffäden veranschaulicht ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß auf den Padenoberflächen Borstickstoff gebildet wird und der Borstickstoff molekular mit den äußeren Oberflächen der Kohlenstoff äden verkettet wird. Das Verfahren wird dadurch durchgeführt, daß die Kohlenstoffäden mit einem Bor/ und Stickstoff enthaltenen Stoff in Berührung gebracht werden und daß die Fäden und der Bor·^ und Stickstoff enthaltende Stoff bei nicht oxydierenden Bedingungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die hoch genug sind, eine Reaktion zwischen dem Stickstoff und dem Bor zu verursachen, sodaß Borstickstoff gebildet wird und die gewünschte molekulare Verkettung del Borstickstoffs mit den Padenoberflächen eintritt.

Die zu behandelnden Kohlenstoffäden können in loser Form, in Form von Watte, Filz oder gewebten Textilstoffes, in Form eines Vorgespinstes, eines Bandes oder dergl. vorliegen. Die Kohlenstoffäden können in jeder geeigneten Weise

in der
vorbehandelt werden, wie z.B./in der US-Patentschrift

Nr. (US-Anmeldung Ser.No. l60 605) beschriebenen Weise. Als typisches Beispiel wurde ein Kunstseidengewebe von seinen FertigH'stellungsstoffen gereinigt, anschließend mit Wasser gespült, m nach Abtropfen getrocknet und anschließend von 182°C (36O⁰P) auf 300⁰C (70O⁰F)In Temperaturschritten von H⁰C (20⁰F) erhitzt, von denen jeder 12 bis 30 Stunden dauerte, sodaß das Gewebe gekohlt wurde.

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Nach Abkühlen auf weniger als 149°C (300⁰P) wurde das Gewebe In einer Stickstoffatmosphäre schlagartig bei 12O3°C (2200°P) ungefähr 10 Sekunden lang oaat- erhit zt, dann sofort in efe* Wasserbehälter eingetaucht um es abzuschrecken, aufgerollt und danach bei 121°C (250⁰P) getrocknet. Die Kohlenstoffäden des Gewebes wiesen eine hohe Festigkeit auf und bildeten physikalisch eine Einheit. Das Gewebe hatte in allen Teilen gleichmäßige Eigenschaften.

Es istrtclar, daß durch andere als das oben beschriebene Verfahren hergestellte Kohlenstoffgewebe ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Außerdem können die Kohlenstoffäden in jeder geeigneten Form vorliegen von völlig amorpher Form bis hin zu» im wesentlichen kristalliner Form. Die Kohlenstoffäden brauchen lediglich den anfänglichen Kohlungsschritten unterworfen worden sein, d.h. der nacheinanderfolgenden Behandlung zwischen 149°C (300⁰F) und 300 bis 536⁹C (700-1000⁰F). Die Fäden brauchen nicht der letzten Wärmebehandlung unterzogen gewesen zu sein, bei beispielsweise 982 bis 1092⁰C (l8.OO-2OOO°F) oder dergl. um die restlichen flüchtigen Bestandteile zu entfernen und die Fäden durch Hitze zu schrumpfen. Es ist klar, daß die Verwendung von Kohlenstoffäden, die im wesentlichen völlig vom amorpheä Zustand in den völlig kristallinen Zustand oder in Graphit übergeführt sind keinen besonderen Vorteil bietet, da Fäden, die im wesent-

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lichen aus Graphit bestehen, von sich aus einen verhältnismäßig großen Oxydationswiderstand aufweisen und leinen besonderen Schutz gegen oxydierende Atmosphären benötigen, und da Graphit eine höhere Wärmeleitfähigkeit als amorpher Kohlenstoff aufweist, sodaß bei Graphitfäden ein Hauptvorteil der amorphen Kohlenstoffäden in Wegfall kommt. Für die meisten praktischen Anwendungszwecke ist daher das eifLndungsgemäße ν Verfahren darauf beschränkt, amcpphe Kohlenstofffaden und Stoffe, die solche Fäden enthalten, in solchen Verfahrensschritten zu behandeln, bei denen keine Umwandlung des Kohlenstoffs in Graphit eintritt.

Der Bor/ und Stickstoff enthaltende, als Behandlungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren benützte Stoff kann als Trägerstoff für das Bor z.B. Borsäure, Bortrioxyd oder einen ähnlichen Stoff aufweisen, der bei Erhitzung Bor abgibt (zum Reagieren mit dem Stickstoff) und einen Stickstoffträger der Ammoniak abgibt oder Reaktionsstickstoff und Wasserstoff zum Ermöglichen der Reaktion mit Bor zu Borstickstoff

unter Reduzierenden Bedingungen, Ein solcher Stickstoffträger kann z.B. Harnstoff, Urethan oder ein anderer geeigneter Stoff sein. Die Menge des Borträgers und des Stickstoffträgers soll ausreichend sein um auf den Kohlenstoffäden eine i Schicht genügender Dicke aus Borstickstoff zu erzeugen.

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Für die meisten Zwecke genügt eine Borstickstoffkonzentration von ungefähr 1 bis 4 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Fäden, um diese wirksam gegen Oxydationseinflüsse zu schützen. Borstickstoffkonzentrationen von weniger als 1 Gew.-? ergeben gewöhnlich eine so dünne Schicht, daß die Kohlenfäden nicht wirksam geschützt werden oder w nicht völlig und gleichmäßig von der Schicht eingeschlossen sind. Borstickstoff konzentrat ionen von mehr als 4 Gew.-Jf bringen gewöhnlich keinen besseren Schutz der Fäden und können, wenn 4 Gew.-Ϊ wesentlich überschritten werden* beginnen, sich störend auf die Eigenschaften der Kohlenstofffäden auszuwirken.

Der Bor und Sticks^ff enthaltende Stoff kann in jeder geeigneten Weise auf die Fäden aufgetragen werden, sodaß er gleichmäßig über die ganzen äußeren Oberflächen der Fäden verteilt ist und dieselben wirksam bedeckt. Daher können der Borträger und der Stickstofftrager, falls diese anfänglich getrennt sind, entweder zusammen aufgetragen werden, nachdem sie vorher miteinander vermischt wurden oder sie können getrennt auf die Fäden aufgetragen werden. Vorzugsweise wird eine Komplexverbindung aus dem Borträger und dem Stickstoffträger gebildet, die bei einer geeigneten Temperatur, nach Austreiben des Lösungsmittels^im flüssigen Aggregat zustand vorliegt. Eine Harnstoff-Bortrioxydkoenplexver-

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bindung schmilzt beispielsweise etwas oberhalb des Siedepunktes von Wasser (bei 125 bis 150⁰C) A sodaß sie eine dünne Flüssigkeit bildet, die die Oberfläche der Kohlenstoffäden gleichmäßig benetzt und in deren Poren eindringt, bevor sie zum Bilden von Borstickstoff einer Wärmebehandlung unterzogen wird. In jedem Fall wird dieser Verfahrensschritt so ausgeführt, daß alle äußeren Oberflächen der Kohlenstoffäden, die behandelt werden sollen, umschlossen und mit der gewünschten Konzentration des den Borstickstoff bildenden Behandlungsstoffes benetzt werden, sodaß der Behandlungeetoff in die Oberflächenporen der Kohlenstoffäden eindringt .

Eine bevorzugte Art der Aufbringung der Borstickstoffschicht besteht darin, daß zunächst eine wässrige Lösung aus dem das Bor enthaltenden Stoff und dem den Stickstoff enthaltenden Stoff gebildet wird. Hierzu kann z.B. entweder Bortrioxyd oder Borsäure direkt in Wasser gelöst werden, ebenso wie ein geeigneter, Stickstoff abgebender Stoff, wie z.B. Harnstoff oder Urethan. Vorzugsweise sind die verwendeten Stoffe vollkommen wasserlöslich. Außerdem wird vorzugsweise eine Komplexverbindung zwischen dem Borträger und dem Stickst of ft rager gebildet, die dann in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst und danach mit den Kohlenstoffäden in Berührung gebracht wird, sodaß eine gleichmäßige Verteiglung von Bor/ und Stickstoff auf allen Teilen der Kohlenstoff-

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fadenoberflächen erzielt wird und alle Poren und Oberflächenunregelmäßigkeiten in gewünschter Weise von Bor und Stickstoff getränkt werden.

Borsäure und Harnstoff können beispielsweise miteinander vermischt werden, auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sie eine Komplexverbindung bilden, dann abgekühlt und in Wasser gelöst werden, um eine Behanilungslösung zu bilden, in die die Kohlenstoffäden eingetaucht oder mit der sie anderweitig in Berührung gebracht werden können, wie z.B. durch Aufsprühen der Lösung oder dergl.. Da die Kohlenstofffaden oder das Kohlenstoff gewebe gewöhnlich wässrige Lösungen, wie z.B. Borsäure und Harnstoff in einer Konzentration von ungefähr 80 Gew.-35 der Fäden oder des Gewebes aufnehmen, so kann

durch Steuern der Konzentration der Borsäure-Harnstoffkomplexin
verbindung/der Lösung der Borstickstoffgehalt der behandelten

Fäden auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden.

Das Wasser oder ein anderes Lösungsmittel für den Bor/ und Stickstoff abgebenden Behandlungsstoff kann nun in irgendeiner geeigneten Weise aus den getränkten Kohlenstoffäden ausgetrieben werden, z.B. durch Hindurchführen der Fäden durch einen Trocknerj der eine Trocknungstemperatur hat, die oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegt, z.B. bei Verwendung von Waaaer «t ungefähr 154⁰C (310⁰F), vorzugsweise ei-

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ne Temperatur, bei der die Bor und Stickstoff enthaltende KomplexVerbindung schmilzt,falls eine solche gebildet wurde, sodaß sie im flüssigen Zustand in die Poren und Oberflächenunregelmäßigkeiten der Fäden eindringen kann, um sicherzustellen, daß sich eine vollständige Schutzschicht auf allen äußeren Oberflächen der Fäden bildet. Dies kann in gewünschter Weise dadurch erzielt werden, daß man die mit dem Behandlifgsstoff überzogenen Kohlenstoffäden während einer kurzen Zeitdauer z.B. für ungeführ 5 bis 10 Minuten einer Temperatur von 15^ bis l60°C (310-32O⁰F) aussetzt.

Danach können die Kohlenstoffäden entweder gekühlt und anschließend der bei höheren Temperaturen erfolgenden Wärmebehandlung unterzogen werden oder sie können unmittelbar Äieser Wärmebehandlung unterzogen werden, in der die Bor/ und Stickstoff enthaltende Verbindung auf den Fäden in Borstickstoff Übergeführt wird, der sich molekular mit der Oberfläche der Fäden verkettet. Diese Wärmebehandlung kann bei jeder geeigneten Temperatur, die hoch genug ist, die Reaktion oder Umwandlung des Bor und Stickstoff enthaltenen Stoffes in Borstickstoff und dessen molekulare Verkettung mit der Fadenoberfläche zu bewirken, die Jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher sich die Kohlenstoffäden in Graphitfäden verwandeln. Es hat sich gezeigt, daß dieser Wärmebehandlungsschritt vorzugsweise bei den verhältnismäßig

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niederen Temperaturen von ungefähr 982 bis 1O92°C (1800-2OOO°F) ausgeführt wird. Es hat sich weiter gezeigt, daß die Wärmebehandlungszeitdauer verhältnismäßig kurz sein kann, z.B. wesentlich kürzer als 1 Minute. Bei Verwendung von Kohlenstoffäden sollte diese Wärmebehandlung unter nichtoxydierenden Bedingungen durchgeführt werden, z.B. im Vakuum, in Stickstoff, Wasserstoff oder in einem chemisch reaktionsträgen Gas, wie z.B. Krypton, Argon, Xenon, Neon oder dergl. Es sei weiter erwähnt, daß dieser bei hohen Temperaturen erfolgende Wärmebehandlungsschritt zwei Zwecken dienen kann und zwar dann, wenn die Kohlenstoffäden keiner vorhergehendden Wärmebehandlung unterzogen worden sind, sondern lediglich sich in gekohltem Zustand befinden. In diesem Falle bewirkt die gemäß dem erfinderischen Verfahren durchgeführte Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen nicht nur, daß die Kohlenstoffäden mit der gewünschten Borstickstoffschutzschicht über zogen werden, sondern sie treibt darüber hinaus auch noch die in den Fäden verbliebenen flüchtigen Bestandteile aus und bewirkt eine Hitzeschrumpfung der Fäden, sodaß diese aus dem gekohlten Zustand in den völlig fertig behandelten Endzustand übergeführt werden. Eine solche Wärmebehandlung verbessert die Dauerhaftigkeit der Fäden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher allgemein als Verfahreneteil in ein allgemeines Verfahren zum Umwandeln von Cellulosefäden

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in fertige Kohlenetoffäden eingebaut werden.

Ea ist wünschenswert, daß die Temperatur der die Borstickstoffschicht aufweisenden Kohlenstoffäden von ihrer beispielsweise 982 bis 1O92°C (18OO-2OOO°F) betragenden Wärmebehandlungstemperatur sehr rasch auf weniger als ungefähr 177°C (35O°P) abgekühlt werden und daß sie in geeigneter Welse davor geschützt werden, daß die Bestandteile der Fadenschutzschicht bei der Wärmebehandlungßtemperatur mit Verunreinigungen oder dergl. negieren. Der bei hoher Temperatur erfolgende Wärmebehandlungsschritt wird daher in beschriebener Weise im Vakuum oder einer reduzierenden oder chemisch nicht reagierenden Atmosphäre durchgeführt und darüber hinaus wird gewöhnlich auch noch der nachfolgende Abkühlungeschritt im Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen» Jedoch könnte, falls es gewünscht wird, der Abkühlungeschritt auf weniger als 177°C (350⁰F) auch in Luft oder in einem anderen geeigneten Medium stattfinden, da dl· fertig behandelten Kohlenstoffäden in geeigneter Weise gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen durch ihre Borsticketoffschutzschicht, die sich an allen ihren äußeren Oberflächen befindet, geschützt sind.

Eine zweite Technik zum Aufbringen der gewünschten Borstick-■toffschutzschicht auf den Kohlenstoffäden gemäß dem Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Fäden zunächst

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mit einer Oberflächenschicht versehen werden, die einen der beiden Bestandteile der Borstickstoffschutzschicht enthält, z.B. einen Bor enthaltenden Stof und daß anschließend Stickstoff enthaltender Stoff in reagierender Form während des bei hohen Temperaturen erfolgenden Wärmebehandlungsschrittes

hinzugefügt wird. So kann z.B. Bortrioxyd oder Borsäure in Wasser gelöst werden um eine wässrige Borsäurelösung zui fc bilden, die dann zum Tränken der zu behandelnden Kohlenstoff äden verwendet wird. Nach Entfernen des als Lösungsmittel dienenden Wassers durch Trocknen, wie bereits vorstehend beschrieben, werden die getrockneten, und mit dem Behandlungsstoff überzogenen Kohlenstoffäden bei genügend hohen Temperaturen, wie z.B. bei 982 bis 12O6°C (18OO-22OO°F) einer Wärmebehandlung in einer Ammoniakatmosphäre unterzogen um eine Reaktion zwischen dem Bor des Bortrioxyds, dastoei der Trocknung zurückgeblieben 1st und dem Stickstoff des Ammoniakschutzgases zu bewirken, sodaß sich auf den Oberflächen der Kohlenstoffäden der gewünschte Borstickstoffüberzug bildet und sich molekular mit den Oberflächen der Fäden verkettet.

Um diese gewünschte Reaktion bei Verwendung von aus dem Schutzgas herrührenden Stickstoff als Reaktionspartner zu erhalten, ist es notwendig, daß das Schutzgas in der La ge ist, bei genügend niederen Temperaturen so zu reagieren.

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daß Stickstoff für die Borstickstoffbildung frei wird. Ammoniak reagiert in dieser gewünschten Weise bei den bei der Wärmebehandlung vorliegenden Temperaturen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn an Stelle von Ammoniak molekularer Stickstoff als Schutzgas verwendet wird, die gewünschte Reaktion zwischen dem Bor und dem Stickstoff nicht bei den niederen Temperaturen in Gang kommt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Anders ausgedrückt, wenn molekularer Stickstoff als Schutzgas verwendet werden soll, dann muß die Wärmebehandlung bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden, daß die Gefahr besteht, daß die Kohlenstoffäden in Graphit übergeführt werden und dadurch ihre guten Wärmeisolationseigenschaften verloren gehen. Molekularer Stickstoff ist daher zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet. An seiner Stelle sollte also beispielsweise Ammoniak verwendet werden. Es sei auch bemerkt, daß der Reaktionsstickstoff nicht aus dem etwa vorhandenen Schutzgas genommen werden muß, sondern auch von einem anderen Stoff bezogen werden kann, der ge- ttuhtaht trennt in die Schutzgaszone eingebracht werden kann, in der der Wärmebehandlungsschritt ausgeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung.

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Beispiel I

Eine Mischung aus 0,907 kg (2 lbs) Borsäure und 0,907 kg (2 lbs) Harnstoff wird auf eine Temperatur von 150 C, bei der sie eine Komplexverbindung eingeht erhitzt und anschliessend auf weniger als 100⁰C gekühlt und danach in 12 Liter destilliertem Wasser gelöst. Kohlenstoffäden, die bereits völlig wärmebehandelt sind, d.h. die bereits früher dadurch erzeugt wurden, daß ein Gewebe aus Kunstseidenfäden zunächst in hintereinanderfolgenden Erh^tzungeschritten bis auf eine Temperatur von ungefähr 538⁰C (1000⁰P) gekohlt und anschließend einer schlagartigen Erhitzung auf 982 bis 12O6°C (1800-220O⁰P) unterworfen wurde, werden in die Lösung eingetpaucht. Danach läßt man die Lösung von den Kohlenetoffäden abtropfen und breitet die Kohlenetoffäden auf einem Qittftr aus und fflhrt sie durch einen Trockner mit einer Temperatur von ungefähr 157⁰C (315°F), wobei die Verweilzelt im Trockner ungefähr 5 Minuten beträgt« Durch das Trocknen wird des Wasser aus der als überzug auf den Fäden befindliehen Lösung entfernt und die den überzug bildende Borsäure-Harhitoff- ! komplex verb ladung geschmolzen. Die geschmolzene Kotaplttxverbindung verteilt sich über die ganze Oberfläche der FIden, sodaß diese vollkommen bedeckt und benetzt ist und alle Poren und Oberflächenunregelmäßigkeiten ausgefüllt sln4_t Die

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mit einem solchen überzug versehenen Kohlenstoffäden werden dann unmittelbar in einen Wärmebehandlungsofen eingeführt, der eine Stickstoffatmosphäre von ungefähr 1038⁰C (1900^oF) Temperatur aufweist und wo sie ungefähr 15 Sekunden lang verbleiben· Hler reagiert das Bor des von der Behändlungslösung gebildeten Überzugs mit dem Stickstoff des Harnstoffes des Überzugs, sodaß sich auf der Fadenoberflache Borstickstoff bildet, der mit der Oberfläche der Kohlenstoffäden molekular verkettet wird, während übriges Bortrioxyd (Borsäure) und übriger Harnstoff sich verflüchtigen.

Man läßt die behandelten Fäden dann in der Stickstoffatmosphäre auf Umgebungstemperatur abkühlen und nimmt sie sodann aus dem Ofen um sie au prüfen. Es zeigt sich, daß zwischen dem Borstickstoff und der Kohlenstoffadenoberfläche eine molekulare Verkettung eingetreten ist und daß alle Kohlenstofffaden eine gleichmäßige Struktur aufweisen und daß der Kohlenstoff vollkommen von einer dünnen Schale oder einer dünnen Schicht Borstickstoff eingeschlossen 1st, die ungefähr *» Qew.-S der Kohlenstoffäden beträgt. Die Prüfung ■eigt weiter, daß die mit Borstickstoff überzogenen Kohlen- »toffäden/ln wesentlichen gleiche Wärmeleitfähigkeit, gleiches Aussehen1 gleiche Biegeeigenschaften, gleiche Zugfettigkeit wr*$ gleiche chemische Beständigkeit wie unbehan-

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haben
delte Kohlenstoffaden- daß sie aber eine ganz wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation aufweisen gegenüber nicht behandelten Kohlenstoffäden.

Angaben über diese verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation sind in der einzigen Figur aufgezeichnet, in der durch Versuche ermittelte Werte der Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation von Kohlenstoffäden mit Borstickstoffüberzug im Gegensatz zu dem von unbehandelten Kohlenstoffäden

und unbehandelten Graphitfäden in einer graphischen Darsind

stellung gezeigt ist-. .

Die für den Versuch verwendeten Fäden lagen in Form eines Gewebes vor. Ein Gramm schwere Proben wurden von Umgebungstemperatur bis ungefähr 900⁰C erhitzt, bei einer Temperaturerhöhung von 10⁰C pro Minute, wobei die Proben einem Luftstrom von 0,02832 m^ (1 Standard Kubik„Fuß) pro Stunde ausgesetzt wurden. Als Maß für den Widerstand gegen Oxydation wurde der Gewichtsverlust der Proben während der Versuchsdauer aufgetragen. Die gestrichfeit gezeichneten Abschnitte der Kurven B und C stellen extra-polierte Werte dar.

Aus der einzigen Figur geht hervor, daß unbehandeltes Kohlen et off gewebe (Kurve A) einen wesentlich geringeren Widerstand gegen Oxydation bei allen Versuchstemperaturen aufwies als Oraphitgewebe (0 Kurve C) oder das mit 4 Gew.-J Boretickstoff

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überzogene Kohlenstoffgewebe ( Kurve B), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt war. Obwohl der Widerstand gegen Oxydation bei dem mit Borstickstoff überzogenen Kohlenstoffgewebe bei Temperaturen von ungefähr 5OO°C bis ungefähr 800⁰C etwas geringer war als der von Graphitgewebe, so wies doch das mit Borstickstoff überzogene Kohlenstoffgewebe bei Temperaturen über ungefähr 800°C einen höheren Widerstand gegen Oxydation auf als das Graphitgewebe. Dadurch wird gezeigt, daß der Borstickstoffüberzug den Widerstand von Kohlenstoffäden gegen Oxydation wirksam verbessert.

Beispiel II

Kohlenstoffgewebe, das vorher aus Kunstseidengewebe hergestellt wurde, indem das Kunstseidengewebe zunächst in einer 77°C (170^oF) warmen, wässrigen Waschmittellösung eine Stunde lang gewaschen wurde und das Waschmittel anschließend aus der Kunstseide ausgewaschen wurde, die gewaschene Kunstseide getrocknet und einer Reihe von Kohlungsschritten in efem Temperaturbereich von 20l»°C (l»00°P)bis

(85O⁰P),

bei Temperaturschritten von höchstens 27»8°C (50⁰F) bei einer Mindestverweilzeit von ungefähr 12 Stunden pro Temperaturschritt unterzogen wurde, wird nach dem erfindungegemäßen Verfahren behandelt, ohne daß vorher noch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur stattgefunden hat.

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Eb wurden zu diesem Zwecke 2,268 kg (5 lbs) Borsäure und 2,268 kg (5 lbs) Harnstoff zunächst miteinander vermischt, dann auf 130 bis 150°C erhitzt um eine Borsäure-Harnstoffkomplexverbindung zu bilden, dann auf weniger als 100 C gekühlt und in 30 Litern destilliertem Wasser gelöst. Das gekohlte, nicht weiter wärmebehandelte Kohlenstoffgewebe wird danach durch die Lösung gezogen und man läßt dann die Lösung abtropfen. Das Gewebe absorbiert ungefähr eine Lösungsmenge .von 8OJ6 -seines Gewichts. Nun wird das Gewebe bei 154°C (310⁰F) #5 Minuten lang getrocknet, um das Wasser auszutreiben und die Komplexverbindung zum Schmelzen zu bringen, sodaß sie gleichmäßig über die Oberflächen der Kohlenstoffäden des Gewebes f fließt. Anschließend wird das Gewebe in einen Ofen eingegeben, der eine Stickstoffatmosphäre von 582°C (18OO°P) aufweist, in der das Gewebe ungefähr 30 Sekunden belassen wird· Während dieser Wärmebehandlung wird die Komplexverbindung zerlegt. Dabei wird das während des TrocknungsBchrittes gebildete Bortrioxyd zu Bor reduziert und der Harnstoff wird zu Stickstoff reduslert, wobei das Bor und der Stickstoff zu Borstickstoff miteinander reagieren und wobei der Boreticketoff molekular mit der Oberfläche

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der Fäden verkettet wird. Die behandelten Fäden werden dann in der Sticketoffateosphäre auf ungefähr 149⁰C (300⁰F) abgekühlt und anschließend in Luft bis auf Umgebungstemperatur welter abgekühlt.

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Die gewonnenen Kohlenstoffäden entsprechen denen und weisen dieselben Eigenschaften auf wie diejenigen von Beispiel I, wobei die Kohlenstoffäden für sich einer abgeschlossenen Wärmebehandlung unterzogen sind und der Borstickstoffüber» zug die Kohlenstoffäden gegen Oxydation schützt.

Beispiel III

1,225 kg (2,7 lbs) Bortrioxyd wird zu 30 Liter Wasser gegeben, um eine Borsäurelösung zu bilden. Kohlenstoffgewebe, das Im wesentlichen dem in Beispiel I benützten Kohlenstoff-

ν gewebe ohne überzug gleich 1st, d.h. das föllig gekohlt ist und darüber hinaus noch einer vollständigen Wärmebehandlung -unterzogen 1st, wird durch die Borsäurelösung gezogen, dann bei 149°C (300⁰P) 10 Minuten lang getrocknet und anschllessend bei 1092⁰C (2000⁰P) in eiern Ofen ungefähr 30 Sekunden lang in Gegenwart eines unfunterbrochenen Ammoniakzustromes, d.h. bei nlohtoxydierenden Bedingungen erhitzt. Durch die Reaktion mit dem Stickstoff des Ammoniak wird .4 der Bortrioxydüberzug der Fäden In Borstickstoff übergeführt. In einer sauerstofffreien Atmosphäre werden die Fäden anschliefe send auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die behandelten Fäden zeigen Im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die der Beispiele I und II.

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Die vorstehend angeführten Beispiele zeigen klar, daß Kohlenstoffäden in einfacher,wirkungsvoller und wirtschaftlicher Weise zum Verbessern ihres Widerstandes

daß

gegen Oxydation dadurch behandelt werden können, indem man auf ihren ganzen äußeren Oberflächen einen Borstickst off über zug anbringt, der auf den Fäden gebildet wird und molekular mit diesen verkettet wird, um mit den Fäden eine Einheit zu bilden. Der Borstickstoffüberzug füllt alle Oberflächenporen und Oberflächenunregelmäßigkeiten der Fäden aus und schließt die Fäden wirksam ein und umkleidet sie. Im übrigen behalten die Fäden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, die sie vor Aufbringen des Borstickstoffes halten, d.h. sie behalten Im

1 wesentlichen dieselbe Wärmeleitfähigkeit bei, dieselbe Biegsamkeit, dieselbe Festigkeit, dieselbe elektrische Leitfähigkeit und dergl. Der Widerstand gegen Oxydation der Fäden ist jedoch wesentlich erhöht, sodaß er bei Temperaturen oberhalb ungefähr 800°C besser ist als der von Graphitfäden und bei allen Temperaturen wesentlich größer ist als der von unbehandelten Kohlenstoffäden. Der Borstickst off Überzug kann in jeder geeigneten Konzentration vorliegen, z.B. in einer Konzentration zwischen ungefähr 1 bis ungefähr k Gew.-Ϊ. Darüber hinaus kann das erfindunffsgemäße Verfahren in ein allgemeines Herstellungsverfahren für Kohlenstoffäden eingebaut werden, indem man den Wärme-

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behandlungsschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als letzten Wärmebehandlungsschritt bei der Herstellung der Kohlenstoffäden selbst benützt. Weitere, sich durch die Erfindung ergebende Vorteile sind dem vorstehend
Ausgeführten zu entnehmen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und in Bezug auf das erfindungsgemäße Material sind verschiedene Abwandlungen, Veränderungen und Zusätze M möglich, ohne daß dadurch de** Rahmen der Erfindung verlassen würde. .

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Claims

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Patentansprüche

1. Kohlenstoffäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation ihre Oberfläche bedeckende Borstickstoffüberzüge aufweisen, die mit den Fäden molekular verkettet sind.

2. Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus amorphem Kohlenstoff bestehen«

3. Fäden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wärmebehandelt und durch ErheJLtzen geschrumpft sind.

4. Fäden nach einem 4er Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Boretickstoff-Überzüge mindestens etwa ein Prozent der Fäden beträgt.

5. Fäden nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der BorstickstoffOberzüge etwa ein bis vier Prozent der Fäden beträgt.

6.. Fäden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die* auf den Fädenoberflächen* bei erhöhter Temperatur, Jedoch unterhalb der Temperatur, bei der Graphitbildung eintritt, gebildeten Borstickstoffüberzüge die Fäden im wesentlichen ganz umschließen.
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7· Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffäden zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit derselben gegen Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer hohen^Temperatur, die unterhalb des Wertes liegt, bei der Graphitbildung eintritt, unter nicht oxydierenden Bedingungen auf der Oberfläche der Fäden Borstiokstoff gebildet wird und daß der gebildete Borstickstoff als zusammenhängende Schicht mit der Oberfläche der Fäden molekular verkettet wird.

Θ. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die hohe Temperatur mehr als etwa 900°C beträgt und daß der Borstickstoff aus bor- und stickstoffabgebendem Stoff gebildet wird.

9t Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Kohlenstoffäden während der Borstickstoffbildung im wesentlichen vollständig bedeckt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß amorpher Kohlenstoff als Fadenmaterial verwendet wird·

11« Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gern kennzeichnet, daß der Anteil der Molekular mit den Kohlen», stoffäden verketteten Borstickstoffmenge mindestens ein Gewichtsproaent beträgt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Borstickstoff in einer zwischen ein und vier Gewichtsprozent Borstickstoff betragenden Konzentration molekular mit den Kohlenstoffäden verkettet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffäden zunächst mit bor- und stickstoffabgebendem Stoff getränkt werden, so daß sie im wesentlichen vollständig bedeckt sind, und daß die Kohlenstoffäden dann unter nicht oxydierenden Bedingungen, bei einer Temperatur, die ausreicht, um den Tränkstoff im wesentlichen völlig in Borstickstoff überzuführen, einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

lh, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffäden zunächst mit einer wässrigen Lösung aus einer Harnstoff-Borsäure Koraplexverbindung getränkt werden, daß die getränkten Fäden dann, um die Komplexverbindung auf den Fäden abzusetzen, getrocknet und anschlies send einer Wärmebehandlung zum im wesentlichen vollständigen überführen der Komplexverbindung in Borstickstoff unterzogen werden.

12 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis $4, dadurch gekenn-. zeichnet, daß die KohTenst of fäden zunächst mit einem ersten Stoff, der bei erhöhter Temperatur Bor abgibt, getränkt und

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im wesentlichen vollständig bedeckt werden, daß der erste Stoff dann auf der Oberfläche der Fäden abgesetzt wird, und daß die Fäden dann bei Anwesenheit eines zweiten Stoffes, der bei erhöhter Temperatur Stickstoff abgibt, so lange und bei einer so hohen Temperatur einer Wärmebehandlung unterzogen werden, daß der Stickstoff und das Bor zum Bilden einer bleibenden, im wesentlichen ununterbrochenen Borstickstoff-Schutzschicht auf den Fäden miteinander reagieren.

12 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 4b5-, d sowie Anspruch

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y, dadurch gekennzeichnet, daß der Borstickstoff auf den Fäden gebildet wird, indem Borsäure in Wasser gelöst und die Lösung in solcher Menge auf die Fäden aufgebracht wird, daß daraus ein mindestens ein Gewichtsprozent der fertigen, wärmebehandelten Fäden betragender Borstickstoffüberzug gewonnen werden kann, daß zum Absetzen der Borsäure auf den Fäden und überführen der Borsäure in Bortrioxyd das Wasser durch Trocknen der Fäden aus der Lösung ausgetrieben wird und daß die Fäden dann in Gegenwart von Ammoniak bei so hoher Temperatur so lange einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bis das Bortrioxyd im wesentlichen völlig in Borstickstoff übergeführt ist.

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