DE1468617C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-exo-2)4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-methano-3a,4,7,7a -tetrahydroindan - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man 2-exo-2,4,5,6,7,8,8-Heptachlor - 4,7 - methano - 3a,4,7,7a - tetrahydroindan (Fp. = 135—137° C, im nachfolgenden als »Dihydroheptachlor« bezeichnet) dadurch herstellen kann, daß man an 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methano-3a,4,7,7atetrahydroinden (»Chlorden«) in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Aluminium(III)-chlorid Chlorwasserstoff anlagert. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Cl H H

H + HCl

Cl

Cl H H

Das reine, erfindungsgemäß hergestellte Dihydroheptachlor hat einen Schmelzpunkt von 135—137° C und wird gekennzeichnet durch das aus der Figur ersichtlicheSpektrum. Das kern magnetische Resonanzspektrum läßt den Schluß zu, daß es sich bei der Verbindung um die 2-exo-2,4,5,6,7,8,8-Heptachlorverbindung handelt. Die Verbindung hat gute insektizide Eigenschaften, welche jenen des Chlordans gleichkommen oder sie übertreffen. Die Warmblütertoxizität des Dihydroheptachlors ist jedoch wenigstens um einen Faktor 3 geringer als die des Chlordans. Das Insektizid Heptachlor ist gegenüber Warmblütern sogar um mindestens den Faktor 17 toxischer als Dihydroheptachlor, so daß Dihydroheptachlor, auch verglichen mit diesem, zum Teil wirksameren Insektizid, eine wesentlich größere Anwendungsbreite in all denjenigen Fällen aufweist, bei denen die Unbedenklichkeit gegenüber Warmblütern in Betracht gezogen werden muß. Darüber hinaus ist Dihydroheptachlor von beträchtlicher Aktivität gegenüber Tetranychus tellarius, während Heptachlor gegen diesen Schädling eine ausgesprochene Wirkungslücke

ίο aufweist.

Neben dem exo-Isomeren werden in geringeren Anteilen noch das entsprechende 2-endo-Isomere und das entsprechende 1,4,5.. .-Heptachlor-Isomere gebildet. Es ist überraschend, daß nach den erfindungsgemäßen Verfahren weitaus überwiegend das besonders wirksame exo-Isomere herstellbar ist.

Aus den ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung R 13 195 IVb/12o ist bekannt, 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-1,2,4,7,8,9-hexahydroinden vorzugsweise unter Bestrahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht zu chlorieren, wobei Chlor verwendet wird. Es werden Gemische erhalten, die, wie gefunden wurde, bis höchstens 25% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung enthalten.

Die beschriebene Verbindung Ci₀H₆Cl₈ vom F. 127 bis 128° C ist nicht mit der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindung Dihydroheptachlor identisch.

Bekanntlich wird Chlordan erhalten durch Anlagerung von 1 MoI Chlor an Chlorden und Heptachlor durch Chlorsubstitution an Chlorden, wozu ebenfalls 1 Mol Chlor benötigt wird. Demgegenüber braucht man für die erfindungsgemäße Herstellung des Dihydroheptachlors nur 1 Mol des wesentlich billigeren Chlorwasserstoffs. Verglichen mit Chlordan und Heptachlor weist Dihydroheptachlor also eine Reihe wichtiger Vorteile auf: einmal eine ungefähr gleiche oder bessere Aktivität b^w. größere Wirkungsbreite, dann einen potentiell niedrigeren Preis und vor allem eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität.

Für die erfindungsgemäße Anlagerung verwendet man zweckmäßigerwiese — u. a. zur Umgehung von Korrosionsproblemen — wasserfreien Chlorwasserstoff, z. B. technischen, verflüssigten Chlorwasserstoff. Im allgemeinen findet die Anlagerung erst bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C, und bei erhöhten Drücken, insbesondere zwischen 10 und 250 atü, statt. Zu diesem Zweck führt man die Anlagerung zweckmäßigerweise in einem Autoklav aus, wobei der autogene Druck der Reaktionsmischung meistens ausreicht. Gewünschtenfalls, z. B. bei der kontinuierlichen Durchführung, kann man die Anlagerung in Lösungsmitteln vornehmen, wie z. B. Sulfolan, Dioxan, Dimethylformamid, Biphenyl, Diphenyläther, Trichloräthylen, Benzol usw.

Beispiel 1

100 g Chlorden und 2 g Eisen(III)-chlorid wurden in einen 0,2-1-Autoklav aus V4A-StahI gefüllt. Anschließend wurden über ein Absperrventil 60 g wasserfreier flüssiger Chlorwasserstoff eingebracht. Nach 15stündiger Reaktionszeit bei 100⁰C wurde abgekühlt und überschüssiger Chlorwasserstoff abgeblasen. Das Reaktionsprodukt (110 g) wurde in CCl₄ gelöst und die Lösung durch eine Nutsche, die mit einer Mischung aus aktivem Aluminiumoxyd und Aktivkohle

beschickt worden war, gesaugt. Das praktisch farblose Filtrat hinterließ nach Abdestillierung des Lösungsmittels 107 g (96,8% d. Th.) farblose Kristalle, die sich nach Dünnschichtdiagramm (an Silikagel-G/ Fluorescein Na/Pentan als Elutionsmittel) und IR-Spektrum als reines 2-exo-2,4,5,6,7,8,8-Heptachlormethano-3a,4,7,7a- tetrahydro -indan erwiesen. Nach einmaligem Umkristallisieren von 19 g Rohprodukt aus 19 ml Cyclohexan wurden 12,9 g reine Substanz vom Schmp. 134—137⁰C gewonnen. Analyse: gef. (ber. f. C₁₀H₇Cl₇): C: 32,2 (32,0)%; H: 2,0 (1,9)%; Cl: 66,5. 66,2 (66,1)%; Aufarbeitung der Mutterlauge ergab weiteres Produkt. Anfangsmaterial konnte nach Anreicherung nur in sehr geringer Menge gaschromatographisch nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Ein 2-1-Autoklav wurde mit einer Mischung aus 1,0 kg Chlorden und 10 g Eisen(III)-chlorid beschickt. Nach Aufsetzen des mit Absperrventil versehenen Deckelflansches wurden 400 g flüssiger Chlorwasserstoff eingefüllt. Nach 15 Stunden bei 100^cC unter autogenem Druck wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das ausgetragene Reaktionsprodukt (1,115 kg) wurde heiß in 3 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung auf eine Nutsche (12 cm Durchmesser) gegeben, die zuvor mit je drei 1 cm hohen Schichten, Al₂O₃ aktiv, Aktivkohle, Al₂O₃ aktiv, beschickt worden war. Anschließend wurde mit 0,5 1 siedendem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen. Aus dem gelben klaren Filtrat kristallisierten 191 g Dihydroheptachlor vom Schmp. 136—137° C. Eindampfen der Mutterlauge zur Trockne und Umkristallisieren des Rückstandes aus 700 ml Äthanol ergaben 316 g Dihydroheptachlor, Schmp. 131—134⁰C. Im Eindampfrückstand dieser Mutterlauge, 100 g, wurde dünnschichtchromatographisch und gaschromatographisch ein Chlorden-Gehalt von 9,5% gefunden. Bezogen auf das Gesamtgewicht hatten sich demnach nur 0,95% des Ausgangsmaterials nicht umgesetzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Dihydroheptachlor wurde gegen eine Anzahl von Insekten wie folgt geprüft:

a) Fliegen (Musca domestica) — Auf zwanzig 2 bis 3 Tage alte, anästhesierte weibliche Fliegen wurde je 1 der Testlösung gebracht. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.

b) Mückenlarven (Aedes ägypti larvae) — Hierbei wurden 20 Mückenlarven zu 100 ml einer wäßrigen

ίο Lösung bzw. Suspension des Dihydroheptachlors gegeben.

c) Mehlkäfer (Tribolium confusum) — Filterpapier (9 cm Durchmesser) wurde in einer Petrischale gleichmäßig mit 1 ml einer Dihydroheptachlorlösung imprägniert und getrocknet, wonach 10 ausgewachsene Käfer aufgebracht wurden.

d) Kohlmotten (Plutella maculipennis) und Kohlweißlingslarven (Pieris brassicae larvae) — Junge Rüben- und Bohnenpflanzen wurden bis auf ein Blatt entblättert. Die Blattunterseite wurde mit einer Suspension von Dihydroheptachlor besprüht. Die Testinsekten wurden auf die besprühten Pflanzen gebracht, welche dann in Glaszylinder gestellt wurden. Die Zylinder wurden mit Musselin abgedeckt.

e) Rote Spinnen (Tetranychus tellarius) — Blätter von Bohnenpflanzen, die zuvor mit roten Spinnen infiziert worden waren, wurden zu Scheiben von 3 cm Durchmesser geschnitten, auf feuchtes Filterpapier gelegt und mit einer Suspension von Dihydroheptachlor besprüht.

In der nachfolgenden Tabelle werden die relativen Toxizitäten (Toxizitätsindex, vgl. Journ. of Econ. Entomology 43 [1950], 45) von Dihydroheptachlor und — zum Vergleich — von Chlordan und Heptachlor aufgeführt, ausgedrückt als Prozentsatz der LD₅₀-Werte, die mit nachfolgend aufgeführten Normsubstanzen erreicht werden. Als Normsubstanz für Fliegen und Mücken wurde Dieldrin verwendet, für Kohlmotten und Kohlweißlingslarven Endrin und für Mehlkäfer und rote Spinnen Methylparathion. Aus der Tabelle sind ferner die Werte Tür die Warmblütertoxitäten gegen Ratten ersichtlich (LD₅₀-Werte).

	Musca dom. (%)	Aed. aeg. larvae (%)	Trib. conf. Plut. mac. (%) (%)	5 <5 <5	Pier.br. larvae (%)	Tetr.lell. (%)	Warmblüter- toxizität (mg/kg Ratte)
Dihydroheptachlor Chlordan Heptachlor	13 13 50	20 14 50	7 1 50	1 Blatt Zeichnungen	7 5 <5	6 5 <1	>1500 500—600 90
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Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 2-exo-2,4,5,6,7, 8,8 - Heptachlor - 4,7 - methano - 3a,4,7,7a - tetrahydroindan (Fp. = 135~!37°C), d a d u rch gekennzeichnet, daß man an 4,5,6,7,8,8-Hexachlor - 4,7 - methano - 3a,4,7,7a - tetrahydroinden in Gegenwart von Eisen(III)-chIorid oder Aluminium(III)-chIorid Chlorwasserstoff anlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung bei Drücken von 10 bis 250 atü oder bei autogenem Druck vornimmt.