DE1467342C

DE1467342C - Process for the purification of raw nickel carbonate

Info

Publication number: DE1467342C
Authority: DE
Inventors: Alexander Copper Cliff; Koeh ler Hans Joachim Lively; Ontario; Brandt Bernardus Jacobus Thompson Manitoba; Ulis (Kanada)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Publication date: 1971-12-16

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren jedoch voll befriedigend, wenn er unter wirtschaft-However, the present invention relates to a method in a fully satisfactory manner when it is

zur Reinigung von rohem Nickelcarbonat durch Aus- liehen Gesichtspunkten in industriellem Maßstab infor the purification of crude nickel carbonate by lending points on an industrial scale in

laugen. die Praxis übernommen wurde.lye. the practice was taken over.

Verfahren zum Auslaugen von nickelhaltigen SuI- Es wurde nun gefunden, daß nickelhaltige ammo-Process for leaching nickel-containing suI It has now been found that nickel-containing ammo

fid- und Oxyderzen und Konzentraten mit ammo- 5 niakalische Laugen, die beim Auslaugen von nickel-fid- and oxide ores and concentrates with ammoniacal lyes, which are used when leaching nickel

niakalischen Ammoniumcarbonatlösungen zur Ex- haltigen Sulfid- und Oxyderzen und KonzentratenAlkaline ammonium carbonate solutions for sulphide and oxide ores containing Ex and concentrates

traktiqn des Nickelgehaltes und anschließend gewonnen wurden, einer speziellen Reinigungsproze-tractiqn of the nickel content and then obtained, a special cleaning process

Behandlung der entstehenden Laugen zur Wieder- dur unterworfen werden können, die darin besteht,Treatment of the resulting alkalis can be subjected to re-duress, which consists in

gewinnung des extrahierten Nickels sind in der metal- daß basisches Nickelcarbonat ausgefällt wird, ausExtraction of the extracted nickel are in the metal that basic nickel carbonate is precipitated from

lurgischen Technik wohlbekannt. So werden nach io dem ein sehr reines basisches Nickelcarbonatsalzlurgical technique well known. So according to io dem a very pure basic nickel carbonate salt

dem in der USA.-Patentschrift 2 400 098 beschrie- zurückgewonnen wird.which is described in US Pat. No. 2,400,098.

benen Verfahren nickelhaltige lateritische Erze zu- Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren nächst reduziert und dann mit einer Ammonium- zur Reinigung von rohem Nickelcarbonat durch Auscarbonatlösung, die Ammoniak als Ammonium- laugen. Es besteht darin, daß rohes Nickelcarbonat in hydroxyd enthält, behandelt, um Nickel und Kobalt 15 einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung, daraus zu extrahieren. Nach dem genannten Verfah- die 50 bis 150 g/l Ammoniak und 25 bis 75 g/l Kohren wird sodann das Ammoniak abdestilliert, um die lendioxyd und eine berechnete Menge eines löslichen Nickel- und Kobaltverbindungen auszufällen, die Sulfids von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Schwedann durch Calcinieren in die Oxyde umgewandelt fei, bezogen auf das gelöste Nickel, enthält, gelöst werden. In der kanadischen Patentschrift 530 842 20 wird, wobei das Redoxpotential der Lösung auf wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, wonach —450 bis —475 mV gehalten wird, der Sulfidrücknickelhaltige Sulfidkonzentrate zu einem schwefel- stand von der nickelhaltigen Lösung abgetrennt wird (f armen Schwefelkiesabbrand geröstet werden, welcher und die nickelhaltige Lösung in an sich bekannter sodann einer speziellen, selektiven Reduktion unter- Weise zur Ausfällung des Nickelcarbonates erhitzt worfen wird, worauf der reduzierte Schwefelkies- 35 wird. abbrand mit ammoniakalischen Lösungen, die Am- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinmoniak und Kohlendioxyd enthalten, ausgelaugt wird, dung wird als wasserlösliches Sulfid Natriurnhydroum das darin enthaltene Nickel zu lösen. Die Laugen- gensulfid, Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff lösung wird sodann erhitzt, um basisches Nickel- verwendet und die Konzentration an Sulfidion so becarbonat zu bilden und wieder zu gewinnen. 30 rechnet, daß das In-Lösung-Gehen von mindestensThe invention also relates to a process which is reduced next and then with an ammonium solution for purifying crude nickel carbonate by carbonate solution, the ammonia as ammonium lyes. It consists in containing crude nickel carbonate in hydroxide, treated to extract nickel and cobalt from an ammoniacal ammonium carbonate solution, therefrom. According to the process mentioned, 50 to 150 g / l ammonia and 25 to 75 g / l Kohren, the ammonia is then distilled off in order to precipitate the lendium dioxide and a calculated amount of a soluble nickel and cobalt compound, the sulphide of no more than 3 percent by weight Schwedann converted into the oxides by calcination, based on the dissolved nickel, can be dissolved. In the Canadian patent 530 842 20, the redox potential of the solution is also described, according to which -450 to -475 mV is maintained, the sulphide back-nickel-containing sulphide concentrates are separated to a sulfur level from the nickel-containing solution ( poor pebble burnup is roasted which and the nickel-containing solution is then heated in a known manner, then in a special, selective reduction to precipitate the nickel carbonate, whereupon the reduced pebbles are burned off with ammoniacal solutions, the am- In a preferred embodiment of the invention monia and contain carbon dioxide, is leached, dung is leached as a water-soluble sulfide sodium hydroxide to dissolve the nickel contained in it. The lye sulfide, sodium sulfide or hydrogen sulfide solution is then heated to use basic nickel and the concentration of sulfide ion to form carbonate and again win 30 reck net that going into solution of at least

So.wird in der USA.-Patentschrift 2408 311 ein dem größeren Teil des Kobalts und praktisch desThus, in U.S. Patent 2408 311, a major part of the cobalt and practically the

Verfahren zur Entfernung von Sulfid beschrieben. gesamten Selens und Kupfers verhindert wird.Process for removing sulphide described. total selenium and copper is prevented.

Die USA.-Patentschrift 2 693404 betrifft ein Aus- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird einThe United States patent specification 2,693,404 relates to an In the method according to the invention is a

laugungsverfahren, bei dem die Materialien mit star- rohes Nickelcarbonat in einer Ammoniak-Kohlen-leaching process in which the materials are mixed with rigid crude nickel carbonate in an ammonia-carbon

kem wäßrigem Ammoniak in Abwesenheit von Car- 35 dioxydlauge gelöst, die ein lösliches Sulfid zur Herab-kem aqueous ammonia in the absence of carbon dioxide 35 dissolved, which is a soluble sulfide to reduce

bonat ausgelaugt werden. Danach wird dem System setzung der Löslichkeit von vorhandenen Verunreini-bonat are drained. Then the system is set to determine the solubility of existing impurities.

Sauerstoft" zugeführt und die Bedingungen so einregu- gungen, wie Kupfer, Kobalt, Selen usw., enthält,, derOxygen "is supplied and the conditions contain excitations such as copper, cobalt, selenium, etc., the

liert, daß in dem Auslaugungssystem oxydierte unlösliche Niederschlag entfernt und die erhalteneliert that in the leaching system oxidized insoluble precipitate is removed and the obtained

Schwefelverbindungen, wie Sulfate, entstehen. Lösung vorteilhafterweise durch DampfdestillationSulfur compounds such as sulfates are formed. Solution advantageously by steam distillation

In der USA.-Patentschrift 2 913 334 wird ein Ver- 40 erhitzt. Der so erhaltene Nickelcarbonat-Niederschlag fahren zur Behandlung einer Lösung mit einem Sulfid wird von der überstehenden Lösung abgetrennt und beschrieben, wobei das Sulfid in Anwesenheit von zur Entfernung von noch vorhandenem Schwefel geSauerstoff zugegeben wird, um Kobalt auszufällen. In waschen. ,, der USA.-Patentschrift 2 913 335 wird ein Verfahren Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur ^ zur Sulfidierung eines Teils des Erzes beschrieben, 45 Aufarbeitung von angereicherten Lösungen, die beim danach wird der verbleibende Teil ausgelaugt und Auslaugen von nickelhaltigen Sulfid- und Oxydmatedas sulfidierte Erz zu der Auslaugflüssigkeit gegeben, rialien bei Verwendung von Ammoniumcarbonatum die Ausfällung von Kobalt zu verursachen. lösungen gewonnen werden, sehr vorteilhaft. DieseIn US Pat. No. 2,913,334, a heating element is heated. The nickel carbonate precipitate thus obtained drive to treatment of a solution with a sulfide is separated from the supernatant solution and described, wherein the sulfide in the presence of to remove any sulfur still present is added to precipitate cobalt. In wash. ,, US Pat. No. 2,913,335, a process. The process of the invention is particularly useful for ^ for the sulphidation of part of the ore described, 45 processing of enriched solutions, which at thereafter the remaining part is leached and leaching of sulphide and oxide containing nickel sulfided ore is added to the leach liquor when using ammonium carbonate to cause the precipitation of cobalt. solutions obtained are very beneficial. This

Obwohl diese Verfahren erfolgreich zur Entfer- rohen, angereicherten Ammoniaklaugen enthalten bis nung von Nickel aus nickelhaltigen Sulfid- und Oxyd- 5° zu etwa 25 g Nickel pro Liter und wechselnde Menerzen und Konzentraten verwendet wurden, so sind gen von verunreinigenden Bestandteilen, wie Kupfer, ayf diese Art gewonnene Nickelverbindungen doch Kobalt, Eisen, Schwefel, Selen, Magnesium, Natrium, stark verunreinigt, so z.B. mit Kupfer, Kobalt, Ma- Silicium usw. Wenn solche Lösungen Nickel und gnesium, Eisen, Natrium, Silicium, Blei, Schwefel, Kupfer in einem Verhältnis, das 500:1 nicht überSelen usw., und um den Erfordernissen des Handels 55 schreitet, enthalten, werden die Lösungen zunächst gerecht zu werden, ist es nötig, dies,e Verunreinigun- als Vorausbehandlung vor der erfindungsgemäßen gen zu entfernen. Es wurden zahlreiche Versuche Reinigung von Nickelcarbonat einer ersten Sulfidunternommen, die Schwierigkeiten, die mit der Reini- ausfällung unterworfen, um daraus den größten Teil gung der Nickelverbindungen aus diesen Laugen des Kupfers und eine wesentliche Menge des darin verbunden sind, zu überwinden, denn es wäre ein 60 enthaltenen Selens und Kobalts zu entfernen. Angesehr wünschenswertes Ziel, diese Materialien so zu reicherte Ammoniaklaugen, die durch Auslaugen von behandeln, daß man daraus ein hochgradig gereinig- nickelhaltigen Materialien gewonnen werden, enthaltes Nickeloxyd gewinnen könnte, das für die chemi- ten geringe Mengen Kupfer und Schwefel, und zwar sehe, metallurgische, keramische und elektronische den Schwefel in Form von Trithionationen (S₃O₀=). Industrie geeignet wäre und das hohe Reinheit, aus- 65 Vor der Sulfidausfällung wird daher die angereicherte reichende Löslichkeit in verdünnten Säuren und Lösung zunächst erhitzt, um die vorhandenen Tritrotzdem noch relativ hohe Dichte für Versand und thionationen zu hydrolysieren. Es genügt eine Erhit-Handhabung aufwiese. Keiner dieser Versuche war zungszeit von etwa 1 Stunde bis etwa 5 StundenAlthough these processes have been successfully used to remove crude, enriched ammonia lyes up to the extraction of nickel from nickel-containing sulfide and oxide 5 ° to around 25 g of nickel per liter and varying amounts of minerals and concentrates, there are no contaminating components such as copper, ayf this type of nickel compounds obtained cobalt, iron, sulfur, selenium, magnesium, sodium, heavily contaminated, for example with copper, cobalt, ma-silicon etc. If such solutions are nickel and magnesium, iron, sodium, silicon, lead, sulfur, Copper in a ratio that does not exceed 500: 1 over selenium, etc., and in order to exceed the requirements of trade 55, contain the solutions first, it is necessary to remove this, e impurities as a pretreatment before the gene according to the invention . Numerous attempts have been made to purify nickel carbonate of a first sulphide, to overcome the difficulties associated with the pure precipitation in order to overcome the greater part of the nickel compounds from these copper alkalis and a substantial amount of that associated with them to remove a 60 contained selenium and cobalt. A very desirable aim, these materials so enriched ammonia liquors, which could be treated by leaching that one could obtain a highly purified nickel-containing materials from them, containing nickel oxide, which sees small amounts of copper and sulfur for the chemical, namely, metallurgical, ceramic and electronic the sulfur in the form of trithionate ions (S ₃ O ₀ =). Industry would be suitable and the high purity, from 65 Before the sulfide precipitation, the enriched solubility in dilute acids and solution is first heated in order to hydrolyze the still relatively high density for shipping and thionate ions. Erhit handling is sufficient. None of these attempts were about 1 hour to about 5 hours

bei einer Temperatur von etwa 60 bis 77° C, z. B. 2 Stunden bei 71° C₅. um die Hydrolyse fast der gesamten Trithionationen zu bewirken. Sobald diese Hydrolyse vollständig ist, wird eine berechnete Menge löslichen Sulfids zu der Lösung zugegeben und der entstehende Niederschlag, der etwas Nickel, nämlich nicht mehr als 10%, und vorteilhafterweise nicht mehr als 5 % Nickel, die Hauptmenge an Kupfer und eine wesentliche Menge von etwa vorhandenem Selen und Kobalt enthält, wird von der Lösung abgetrennt. Die überstehende Lösung wird dann erhitzt, vorteilhafterweise durch Dampfdestillation, um darin enthaltenes Ammoniak und Kohlendioxyd zu verdampfen und praktisch das gesamte Nickel als rohes, basisches Nickelcarbonat auszufällen.at a temperature of about 60 to 77 ° C, e.g. B. 2 hours at 71 ° C ₅ . to effect the hydrolysis of almost all of the trithionate ions. Once this hydrolysis is complete, a calculated amount of soluble sulphide is added to the solution and the resulting precipitate, some of the nickel, namely no more than 10%, and advantageously no more than 5% nickel, the majority of copper and a substantial amount of Any selenium and cobalt present is separated from the solution. The supernatant solution is then heated, advantageously by steam distillation, to evaporate ammonia and carbon dioxide contained therein and to precipitate virtually all of the nickel as crude, basic nickel carbonate.

Die Trithionation-Hydrolyse ermöglicht eine wesentliche Einsparung an Sulfid-Fällungsmittel beim Verfahrensschritt der Sulfid-Ausfällung. Diese Einsparung kann bis zu 20 bis 30% der Menge betragen, die für den ersten Ausfällungsschritt bei der Behändlung von rohen Ammoniaklaugen benötigt wird, die Nickel und Kupfer in einem Verhältnis enthalten, das 500:1 nicht überschreitet, z. B. im Verhältnis von 100:1. Es muß hervorgehoben werden, daß in den Fällen, wo das Verhältnis von Nickel zu Kupfer in der angereicherten Ausgangsammoniaklauge 500:1 überschreitet und z. B. 1000 :1 beträgt, die erste SuI-fidausfällung im allgemeinen nicht erforderlich ist.The trithionate ion hydrolysis enables a substantial saving in sulfide precipitants Process step of sulphide precipitation. This saving can be up to 20 to 30% of the amount which is required for the first precipitation step in the treatment of crude ammonia liquors, which Contain nickel and copper in a ratio not exceeding 500: 1, e.g. B. in the ratio of 100: 1. It must be emphasized that in the Cases where the ratio of nickel to copper in the starting enriched ammonia solution is 500: 1 exceeds and z. B. 1000: 1, the first suI-fid precipitation is generally not required.

Es muß auch betont werden, daß die erste Sulfidausfällung vorsichtig durchgeführt werden muß, um die Ausfällung von großen Mengen Nickel zusammen mit den durch das Sulfidreagens niedergeschlagenen Verunreinigungen zu vermeiden. Eine vorteilhafte Kontrolle für die Sulfidausfällung besteht in der fortgesetzten Messung des Redoxpotentials der Lösung. So wird das Redoxpotential vorteilhafterweise im Bereich von etwa —250 bis — 36OmV, gemessen mit einer Platin- gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, gehalten, um die Ausfällung von fast dem gesamten Kupfer zu erreichen und trotzdem sicherzustellen, daß nicht im Sulfidniederschlag ein hohes Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel, z. B. ein Verhältnis von etwa 1:1 oder höher, erhalten wird. Noch negativere Redoxpotentiale als — 360 mV, gemessen mit einer Platin- gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, bewirken ein gleichzeitiges Mitausfällen von unerwünscht großen Mengen von Nickel.It must also be emphasized that the first sulfide precipitation must be carried out carefully in order to the precipitation of large quantities of nickel along with that precipitated by the sulfide reagent Avoid contamination. A beneficial control for sulfide precipitation is continued Measurement of the redox potential of the solution. So the redox potential is advantageously in the range from about -250 to -36OmV, measured with a platinum electrode against a saturated calomel electrode, held to achieve the precipitation of almost all of the copper and still ensure that a high weight ratio of copper to nickel, z. B. a relationship of about 1: 1 or higher. Even more negative Redox potentials as - 360 mV, measured with a platinum electrode against a saturated calomel electrode, cause a simultaneous coprecipitation of undesirably large amounts of nickel.

Der rohe, basische Nickelcarbonätniederschlag, der durch Ausfällung aus der überstehenden Lösung nach der ersten Sulfidausfällung oder aus irgendeiner 5" anderen Ausgangslösung gewonnen wird, wird in einer Ammoniak-Kohlendioxydlösung, die zwischen 50 und 150 g Ammoniak pro Liter und zwischen 25 und 75 g Kohlendioxyd pro Liter enthält, gelöst. Die Konzentration von Ammoniak und Kohlendioxyd wird in diesem Lösungsmittel in den obengenannten Bereichen gehalten, um nickelhaltige Lösungen sicherzustellen, die eine !ausreichende Nickelkonzentration aufweisen, um wirtschaftlich aufgearbeitet werden zu können und um übermäßig hohe Nickelkonzentrationen zu vermeiden, die unerwünschte Viskositätszunahmen mit damit verbundenen Aufarbeitungsproblemen zur Folge hätten. Das InLösung-Gehen von Verunreinigungen, wie Eisen und Magnesium in dem zu lösenden Nickelcarbonat, wird dadurch auf ein Minimum reduziert, daß man den Kohlendioxydgehalt des Lösungsmittels im unteren Teil des angegebenen Bereiches, z. B. bei 40 g pro Liter oder weniger, hält. Dem Ammoniak-Kohlendioxyd-Lösungsmittel wird eine gemessene Menge eines löslichen Sulfids zugesetzt, um das Lösen von Kupfer und anderen Verunreinigungen, die in dem zu lösenden rohea Nickelcarbonätniederschlag noch vorhanden sind, zu verhindern. Das Auflösen erfolgt unter Wärmeentwicklung und ein Erhitzen der Lösung während des Auflösens ist daher nicht erforderlich. Beim Auflösen des Niederschlags werden vorteilhafterweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Schwefel als lösliches Sulfid, z. B. als Natriumhydrogensulfid (NaHS), Natriumsulfid, Schwefelwasserstoff usw., bezogen auf den Nickelgehalt im rohen Nickelcarbonat, in dem zum Lösen verwendeten Lösungsmittel verwendet. In diesem Zusammenhang kann hervorgehoben werden, daß pro Pfund zugesetztes NaHS ungefähr ein Pfund Nickel ausgefällt wird, und es ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten notwendig, unnötige Verluste an Nickel auf ein Minimum herabzusetzen, während die Fähigkeit des Sulfidfällungsmittels, das Wiederauflösen von unerwünschten Verunreinigungen, wie Kupfer, Kobalt, Selen usw., die im rohen Nickelcarbonat noch enthalten sind, zu verhindern, auf ein Maximum zu steigern ist. Der Operationsschritt wird vorteilhafterweise unter Kontrolle gehalten, indem das Redoxpotential der Lösung dauernd zwischen etwa —450 und —475 mV, gemessen mit einer Platin-gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, gehalten und indem der Nickelgehalt der Lösung fortgesetzt bestimmt wird. ,The crude, basic nickel carbonate precipitate that precipitates out of the supernatant solution after the first sulphide precipitation or from any other starting solution is obtained in an ammonia-carbon dioxide solution containing between 50 and 150 g of ammonia per liter and between 25 and contains 75 g of carbon dioxide per liter, dissolved. The concentration of ammonia and carbon dioxide is kept in this solvent in the above ranges to avoid nickel-containing solutions ensure that they have a sufficient nickel concentration to be economically reconditioned to be able to and to avoid excessively high nickel concentrations, the undesirable Viscosity increases with associated work-up problems would result. Getting into solution of impurities such as iron and magnesium in the nickel carbonate to be dissolved thereby reduced to a minimum that the carbon dioxide content of the solvent in the lower Part of the specified area, e.g. B. at 40 g per liter or less holds. The ammonia-carbon dioxide solvent a measured amount of a soluble sulfide is added to dissolve Copper and other impurities that are still in the raw nickel carbonate precipitate to be dissolved are present to prevent. The dissolution takes place with the development of heat and heating of the solution during the dissolution is therefore not necessary. When dissolving the precipitate are advantageous no more than 3 weight percent sulfur as soluble sulfide, e.g. B. as sodium hydrogen sulfide (NaHS), sodium sulfide, hydrogen sulfide, etc., based on the nickel content in the raw nickel carbonate, used in the solvent used for dissolving. In this context it can be highlighted it will be noted that for every pound of NaHS added, approximately one pound of nickel will precipitate, and it is from an economic point of view necessary to reduce unnecessary losses of nickel to a minimum, while the ability of the sulfide precipitant to redissolve undesirable impurities, such as copper, cobalt, selenium, etc., which are still contained in the raw nickel carbonate prevent it from increasing to a maximum. The surgical step is advantageously under control kept by measuring the redox potential of the solution continuously between about —450 and —475 mV with a platinum held against a saturated calomel electrode, and adding the nickel content of the Solution continues to be determined. ,

Die nach dem Wiederauflösen entstehende nickel- ' haltige Lösung ist, verglichen mit dem ursprünglichen rohen nickelhaltigen Material, z. B. der rohen angereicherten Ammoniaklauge, die dem Verfahren unterworfen wird, wesentlich gereinigt. Die entstehende nickelhaltige Lösung, die mindestens etwa 10 g Nikkei pro Liter und üblicherweise etwa 20 bis 60 g pro Liter enthält, wird erneut, vorteilhafterweise durch Dampfdestillation, erhitzt, um das in der Lösung enthaltene Nickel in Form eines basischen Nickelcarbonate auszufällen. Diese Ausfällungsoperation, bei der Ammoniak und Kohlendioxyd aus der Lösung verdampft wird, wird vorzugsweise unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen in bezug auf Temperatur und Ausfällungsgeschwindigkeit des Nickels ausgeführt, um mindestens 70% des in der Lösung vorhandenen Nickels auszufällen Und im allgemeinen nicht weniger als 1 g Nickel pro Liter in der Lösung zu belassen. Unter diesen Bedingungen wird ein basisches Nickelcarbonat erhalten, das gut filtrierbar ist und das in Luft zu Nickeloxyd calciniert werden kann.The resulting nickel-containing solution after redissolving is compared with the original raw nickel-containing material, e.g. B. the crude enriched ammonia liquor subjected to the process is cleaned substantially. The resulting nickel-containing solution, which is at least about 10 g of Nikkei per liter and usually contains about 20 to 60 g per liter, is again, advantageously by Steam distillation, heated to the nickel contained in the solution in the form of a basic nickel carbonate to fail. This precipitation operation, in which ammonia and carbon dioxide are out of solution is evaporated is preferably under carefully controlled conditions with respect to temperature and the rate of precipitation of the nickel is carried out to be at least 70% of that present in the solution Precipitate nickel And in general not less than 1 g of nickel per liter in the solution to leave. Under these conditions, a basic nickel carbonate is obtained which can be easily filtered and which can be calcined to nickel oxide in air.

Die hauptsächlichen Operationen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand des beigefügten Schemas erläutert. Eine angereicherte, nickelhaltige, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung 11, die durch Auslaugungsoperationen erhalten wurde und als hauptsächliche Verunreinigungen Kupfer, Kobalt und Selen enthält, wird zunächst vor der Ausfällung von rohem Nickelcarbonat in Verfahrensstufjs 12 auf eine Temperatur zwischen 60 und 77° C erhitzt, um den vorhandenen Trithionatschwefel zu hydrolysieren. Dieser Verfahrensschritt verhindert übermäßigen Verbrauch an Sulfidfällungsmittel in den nachfolgenden Reinigungsschritten, der auf eine Reaktion zwischen Trithionatschwefel und dem löslichen Sulfidfällungsmittel zurückzuführen wäre. Nach der Hydrolyse des Trithionatschwefels wird die Lösung demThe main operations of the method according to the invention are described with reference to the attached Schemas explained. An enriched, nickel-containing, ammoniacal ammonium carbonate solution 11, the obtained by leaching operations and as the main impurities copper, cobalt and selenium is first applied in process stage 12 before the precipitation of crude nickel carbonate heated to a temperature between 60 and 77 ° C in order to hydrolyze the trithionate sulfur present. This process step prevents excessive consumption of sulphide precipitants in the subsequent ones Purification steps based on a reaction between trithionate sulfur and the soluble sulfide precipitant would be due. After hydrolysis of the trithionate sulfur, the solution is the

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Kupfer-, Selen- und Kobalt-Ausfällungsschritt 13 Das halbreine basische Nickelcarbonat 28 wird mitCopper, Selenium and Cobalt Precipitation Step 13 The semi-pure basic nickel carbonate 28 is with

unterworfen, bei welchem eine durch Redoxpotential- einer Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden messungen kontrollierte Menge an löslichem Sulfid Lösung zur Entfernung des Schwefels gewaschen, die der Lösung zugesetzt wird, um im wesentlichen das Waschlösung wird in den Verfahrensschritt 22 zugesamte Kupfer und einen Teil des Selens und Kobalts 5 rückgeführt. Zurückbleibt gereinigtes basisches Nikals Sulfid auszufällen, während weniger als etwa 5% kelcarbonat 34, das im wesentlichen frei von Schwedes in der Lösung vorhandenen Nickels ausgeällt fei ist.subjected, in which one by redox potential one containing ammonia and carbon dioxide measurements controlled amount of soluble sulphide solution to remove the sulfur washed that The solution is added to essentially the washing solution is totaled in process step 22 Copper and part of the selenium and cobalt 5 are recycled. Purified basic Nikals remains Precipitate sulfide while less than about 5% kelcarbonate 34, which is essentially free of Schwedes nickel present in the solution is precipitated.

wird. Im Filtrationsschritt 14 wird der in Schritt Die folgenden Beispiele sollen dem Fächmann diewill. In the filtration step 14 the in step The following examples are intended to give a person skilled in the art the

13 gebildete Kupfer-Nickel-Kobalt-Selen-Schwefel- Erfindung näher erläutern und die Vorteile des Ver-Niederschlag 15 abfiltriert, wobei eine teilweise gerei- i₀ fahrens näherbringen, nigte, nickelhaltige Lösung 16 erhalten wird, die noch .13 explain formed of copper-nickel-cobalt-sulfur-selenium invention in more detail and the advantages of the Ver precipitate filtered off 15, wherein a partially gerei- i ₀ proceedings closer bring nigte, nickel-containing solution 16 is obtained, which still.

relativ große Mengen Kupfer, Selen und Kobalt ent- Beispiel 1relatively large amounts of copper, selenium and cobalt are found in Example 1

hält. Der Niederschlag der Kupfer- und Selensulfide Eine rohe, angereicherte ammoniakalische Ammo-holds. The precipitate of copper and selenium sulfides A raw, enriched ammoniacal ammonium

15, der noch etwas Nickel enthält, kann zur Rück- niumcarbonatlösung, die durch Auslaugen eines oxygewinnung der Metalle weiterbeharidelt werden. Lo- i₅ dierten und reduzierten, nickelhaltigen Eisensulfidsung 16 aus dem Filtrationsschritt 14 wird dann mit konzentrats gewonnen wurde, und die 50 g Ammoeiner dem Schwefelgehalt äquivalenten Menge Na- niak pro Liter, 25 g Kbhlendioxyd pro Liter, 5 g Niktriumcarbonat behandelt und im Ausfällungsschritt kel pro Liter und Kupfer, Kobalt, Eisen, Schwefel 17 mit Freidampf erhitzt, um ein unreines, basisches und Selen in den Konzentrationen 0,3, 0,3, 0,01, 3 Nickelcarbonat praktisch vollständig auszufällen und ao und 0,05 g pro Liter enthielt, wurde bei'77⁰C gleichzeitig Ammoniak- und Kohlendioxydgase 18 1 Stunde lang erhitzt, um in der Lösung vorhandenen abzudampfen, die in die Auslaugeschritte zurück- Trithionatschwefel zu hydrolysieren. Die Lösung geführt werden. Im Filtrationsschritt 19 wird das un- wurde dann mit Natriumhydrosulfid in einer Menge reine basische Nickelcarbonat 20 abfiltriert, wobei die von 0,10 Pfund pro Pfund in der Lösung vorhandewertlose Lösung 21 zurückbleibt, die verworfen wird. 35 nen Nickels versetzt. Die Sulfidzugabe wurde kontrol-Dieses unreine, basische Nickelcarbonat 20 wird liert, indem das Redoxpotential kontinuierlich bei gewünschtenfalls zur Erniedrigung des Wassergehalts —350 mV, gemessen mit einer Platin- gegen eine geteilweise getrocknet und im Verfahrensschritt 22 in sättigte Kalomelektrode gehalten wurde. Es bildete einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung sich ein kupfer- und selenhaltiger Sulfidniederschlag, in Gegenwart eines löslichen Sulfids, welches das 30 dessen Analysenwerte 15% Kupfer, 15% Nickel, Wiederinlösunggehen praktisch des gesamten rest- 1,5% Selen, 5% Kobalt und 15% Schwefel, entsprelichen Kupfers, Selens, Kobalts und anderer im un- chend 95% des in der angereicherten Lösung vorreinen Carbonat enthaltenen Verunreinigungen ver- handenen Kupfers, 30% des vorhandenen Kobalts hindert, gelöst. Im Filtrationsschritt 23 werden die und 50% des vorhandenen Selens betrugen. Dieser beim Löseschritt 22 zurückbleibenden unlöslichen 35 Niederschlag wurde abfiltriert und für sich zur RückVerunreinigungen 25 abfiltriert, was zii einer gerei- gewinnung der darin enthaltenen Metalle weiternigten, nickelhaltigen Lösung führt. Der Rückstand behandelt. Die teilweise gereinigte, angereicherte Loan Verunreinigungen 25, der Schwefel, Eisen, SiIi- sung wurde mit Dampf bei etwa 121° C in einer ziumdioxyd und Magnesiumoxyd und ebenso Kupfer, Reihe von Reaktionsgefäßen erhitzt, um Ammoniak Selen und Kobalt und außerdem auch Nickel enthält, 40 und Kohlendioxyd zu verdampfen, wobei die letzteren wird in die rohe, angereicherte Lösung 11 zurück- in den Auslaugekreislauf zurückgeführt wurden, und geführt, wo das in den Verunreinigungen vorhandene um das Nickel als ein unreines basisches Nickelcar-Nickel und Selen durch Belüftung vor dem Erhit- bonat vollständig auszufällen. Das Carbonat wurde zungsschritt 12 und dem Kupfer-, Selen-und Kobalt- abfiltriert und die verbleibende wertlose Lösung ausfällungsschritt 13 wieder gelöst wird. 45 wurde verworfen.15, which still contains some nickel, can be converted into a re-nium carbonate solution, which can be further treated by leaching an oxy-recovery of the metals. Lo- i ₅ dated and reduced, nickel-containing iron sulfide solution 16 from the filtration step 14 is then obtained with concentrate, and the 50 g of ammonia equivalent to the sulfur content per liter, 25 g of carbon dioxide per liter, 5 g of sodium carbonate and treated in the precipitation step kel per liter and copper, cobalt, iron, sulfur 17 heated with free steam in order to practically completely precipitate an impure, basic and selenium in the concentrations 0.3, 0.3, 0.01, 3 nickel carbonate and ao and 0.05 g contained per liter, bei'77 ⁰ C was simultaneously heated long ammonia and carbon dioxide gases 18 for 1 hour to evaporate present in the solution to hydrolyze the back in the Auslaugeschritte Trithionatschwefel. The solution will be guided. In the filtration step 19, the un- was then filtered off with sodium hydrosulfide in an amount of pure basic nickel carbonate 20, leaving the 0.10 pound per pound worthless solution 21 which is discarded. 35 shifted nickel. The addition of sulfide was checked by partially drying the redox potential continuously at - if desired to lower the water content - 350 mV, measured with a platinum versus a partially dried and in process step 22 held in the saturated calom electrode. An ammoniacal ammonium carbonate solution formed a sulphide precipitate containing copper and selenium, in the presence of a soluble sulphide, which contained the analytical values of 15% copper, 15% nickel, practically all of the remaining 1.5% selenium, 5% cobalt and 15%. Sulfur, corresponding copper, selenium, cobalt and other copper present in less than 95% of the impurities contained in the enriched solution of pre-pure carbonate, 30% of the cobalt present, prevents it from being dissolved. In the filtration step 23 and 50% of the selenium present will be. This insoluble precipitate remaining in the dissolving step 22 was filtered off and filtered off for re-impurities, which leads to the nickel-containing solution being recovered from the metals contained therein. Treated the residue. The partially purified, enriched loan impurities 25, the sulfur, iron, solu- tion, was heated with steam at about 121 ° C in a series of reaction vessels containing ammonia, selenium and cobalt and also nickel, 40 and carbon dioxide to evaporate, the latter being returned to the crude, enriched solution 11, and fed back into the leaching circuit, where the impurities present around the nickel as an impure basic Nickelcar-Nickel and selenium by aeration before the Erhitbonat to precipitate completely. The carbonate was extracted step 12 and the copper, selenium and cobalt were filtered off and the remaining worthless solution was dissolved again in the precipitation step 13. 45 was discarded.

Lösung 24 wird nunmehr mit einer dem Schwefel- Das unreine basische Nickelcarbonat wurde sogehalt äquivalenten Menge Natriumcarbonat behan- dann in einer ammoniakalischen Ammoniumcarbodelt und im Verfahrensschritt 26 erhitzt, um die natlösung gelöst, die 100 g Ammoniak pro Liter und Hauptmenge des vorhandenen Ammoniaks und Koh- 50 g Kohlendioxyd pro Liter und 0,05 Pfund Nalendioxyds zu verdampfen und zur Wiederverwen- 50 triumhydrosulfid pro Pfund zu lösendes Nickel entdung zurückzugewinnen und um die Hauptmenge an hielt. Die Menge an vorhandenem Sulfid wurde da-Nickel auszufällen, wobei nicht weniger als 1 g Nik- durch kontrolliert, daß das Redoxpotential kontinukel pro Liter in Lösung bleibt und ein halbreines ierlich zwischen —450 und —475 mV, gemessen mit basisches Nickelcarbonat gebildet wird. Dieser Ver- . einer Platin gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, fahrensschntt wird vorteilhafterweise in einer Reihe 55 gehalten und die Nickelkonzentration der Lösung von Reaktionsgefäßen im Gegenstrom zum Frei- fortlaufend bestimmt wurde. Bei diesem Verfahrensdampf durchgeführt. Im Filtrationsschritt 27 wird schritt blieb ein ungelöster Rückstand, der praktisch dieser basische Nickelcarbonat-Niederschlag 28 abfil- das gesamte restliche Kupfer und Selen und außertriert, wobei ein Filtrat anfällt, das sowohl geringe dem Kobalt, Schwefel, Eisen, Siliziumdioxyd, Ma-Mengen Nickel als auch Ammoniak und Kohlen- 60 gnesiumoxyd und etwas Nickel enthielt. Dieser Rückdioxyd enthält. Das Filtrat wird im Verfahrensschritt stand wurde abfiltriert und in die rohe, angereicherte 29 erhitzt, um das restliche Nickel auszufällen und Lösung zurückgeführt, in der das im Rückstand vor-Ammoniak und Kohlendioxyd 30 zu verdampfen, handene Nickel und Selen durch Belüftung vor der wobei die Gase in die Auslaugeoperationen zurück- ersten Sulfidzugabe gelöst wurde. Die ungelösten geführt werden. Der in Verfahrensstufe 29 erhaltene 65 Verunreinigungen, die Siliziumdioxyd, Magnesium-Nickelrückstand 31 wird mit dem unreinen Nickel- oxyd, Eisen und geringe Mengen Nickel, Kupfer und carbonat aus der ersten Verfahrensstufe, das im Kobalt enthielten, wurden nach der Belüftung abfil-Löseschritt 22 wieder aufgelöst wurde, vermischt. triert. Die gereinigte, nickelhaltige, ammoniakalischeSolution 24 is now mixed with one of the sulfuric The impure basic nickel carbonate was contained equivalent amount of sodium carbonate is then treated in an ammoniacal ammonium carbonate and heated in process step 26 to dissolve the sodium solution containing 100 g of ammonia per liter and Majority of the ammonia and carbon dioxide present, 50 grams of carbon dioxide per liter and 0.05 pounds of nale oxide to evaporate and to reuse 50 trium hydrosulphide per pound of nickel to be dissolved to regain and to keep the main crowd on. The amount of sulfide present became da-nickel precipitate, taking not less than 1 g of Nik- controlled by that the redox potential continucel per liter remains in solution and a semi-pure ierlich between —450 and —475 mV, measured with basic nickel carbonate is formed. The servers- . a platinum versus a saturated calomel electrode, fahrensschntt is advantageously kept in a row 55 and the nickel concentration of the solution of reaction vessels in countercurrent to the free was continuously determined. Performed at this process steam. In the filtration step 27, an undissolved residue remained, which is practical This basic nickel carbonate precipitate 28 filters off all of the remaining copper and selenium and trays out, whereby a filtrate is obtained that contains both small amounts of cobalt, sulfur, iron, silicon dioxide and Ma Nickel as well as ammonia and carbon dioxide and some nickel. This contains reverse dioxide. The filtrate is in the process step was filtered off and transferred to the crude, enriched 29 heated to precipitate the remaining nickel and recycled solution in which the pre-ammonia in the residue and carbon dioxide 30 to evaporate, existing nickel and selenium by ventilation in front of the the gases being dissolved in the leach operations back- first sulfide addition. The unsolved be guided. The 65 impurities obtained in process stage 29, the silicon dioxide, magnesium-nickel residue 31 is made with the impure nickel oxide, iron and small amounts of nickel, copper and carbonate from the first process stage, which was contained in the cobalt, was removed after the aeration 22 was dissolved again, mixed. triert. The purified, nickel-containing, ammoniacal

Ammoniumcarbonatlösung ergab nach der Entfernung des Rückstands Analysenwerte von 40 g Nickel pro Liter und wurde mit Dampf bei 116° C erhitzt, um lediglich 95% des Nickels als basisches Nickelcarbonat mit Analysenwerten von 15% Kohlendioxyd und mit einer Ausfällungsgeschwindigkeit von etwa 1 g Nickel pro Liter pro Minute auszufällen. Dieses Carbonat wurde abfiltriert und mit einer 10 g Ammoniak pro Liter und 25 g Kohlendioxyd pro Liter enthaltenden Lösung zur Entfernung des Schwefels gewaschen. Das verbleibende Filtrat und die Waschlösung wurden dann mit Dampf erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd zu verdampfen und zurückzugewinnen, welch letztere in den Auslaugekreislauf zurückgeführt wurden, und um das restliche Nickel auszufällen, welches zu dem Niederschlag zurückgeführt wurde, der das unreine basische Nickelcarbonat aus der ersten Verfahrensstufe enthielt. Das gereinigte basische Nickelcarbonat wurde dann, um analytische Vergleiche durchführen zu können, in Luft bei 454° C zu einem säurelöslichen, dichten, schwarzen Nickeloxyd calciniert, welches die Analysenwerte 76,2% Nickel, 0,05% Kobalt, 0,05% Schwefel, 0,04% Magnesium, 0,03% Silizium, 0,01% Natrium, 0,005% Eisen, 0,005% Selen und 0,001% Kupfer aufwies und eine festgepackte Schüttdichte von 2,4 g pro ecm besaß.Ammonium carbonate solution gave after removal the residue analysis values of 40 g nickel per liter and was heated with steam at 116 ° C, by only 95% of the nickel as basic nickel carbonate with analysis values of 15% carbon dioxide and precipitate at a rate of precipitation of about 1 gram of nickel per liter per minute. This Carbonate was filtered off and mixed with a containing 10 g of ammonia per liter and 25 g of carbon dioxide per liter Washed solution to remove the sulfur. The remaining filtrate and the washing solution were then heated with steam to evaporate and recover ammonia and carbon dioxide, which latter were returned to the leach cycle, and the remaining nickel precipitate, which was returned to the precipitate containing the impure basic nickel carbonate from the first stage of the process. The purified basic nickel carbonate was then to to be able to carry out analytical comparisons in air at 454 ° C to an acid-soluble, dense, calcined black nickel oxide, which has the analytical values 76.2% nickel, 0.05% cobalt, 0.05% Sulfur, 0.04% magnesium, 0.03% silicon, 0.01% sodium, 0.005% iron, 0.005% selenium and Composed of 0.001% copper and a packed bulk density of 2.4 g per cubic centimeter.

Als Vergleichsversuch und um zu zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stark verbesserte Ergebnisse und überlegene Verfahrensprodukte erhalten werden, wurde eine angereicherte Lösung, die in der Zusammensetzung ähnlich der im Beispiel 1 aufgearbeiteten Lösung war, nach einem dem Stand der Technik entsprechenden, bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des Nickels wie folgt behandelt:As a comparative experiment and to show that the process according to the invention improved greatly Results and superior process products are obtained, an enriched solution that was similar in composition to the solution worked up in Example 1, according to a state of the art known processes for the recovery of nickel in accordance with the technology as follows:

Eine angereicherte, rohe, nickelhaltige, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung wurde mit Natriumhydrosulnd behandelt, das in einer Menge von 0,3 Pfund pro Pfund des in Lösung vorhandenen Nickels zugesetzt wurde, wobei ein Sulfidniederschlag mit den Analysenwerten 5% Kupfer, 25% Nickel, 0,5% Selen und 15% Schwefel erhalten wurde. Dies entsprach mehr als 99% sowohl des Kupfers als auch des in der angereicherten Lösung vorhandenen Selens. Der Niederschlag wurde abfiltriert und für sich weiterverarbeitet zur Rückgewinnung der Metalle. Die gereinigte, angereicherte Lösung wurde mit Dampf bei etwa 121° C in eine Reihe von Reaktionsgefäßen erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd zu verdampfen, welch letztere in den Auslaugekreislauf zurückgeführt wurden, und um das Nickel vollständig als halb gereinigtes basisches Nickelcarbonat auszufällen. Das so erhaltene basische NickelcarbonatAn enriched, crude, nickel-containing, ammoniacal ammonium carbonate solution was made with sodium hydrosulphate treated that in an amount of 0.3 pounds per pound of that present in solution Nickel was added, whereby a sulphide precipitate with the analysis values 5% copper, 25% nickel, 0.5% selenium and 15% sulfur was obtained. This was greater than 99% for both copper and of the selenium present in the enriched solution. The precipitate was filtered off and used for processed to recover the metals. The purified, enriched solution was with Steam heated to about 121 ° C in a series of reaction vessels to add ammonia and carbon dioxide evaporate, which latter was returned to the leaching circuit, and to completely remove the nickel precipitate as semi-purified basic nickel carbonate. The basic nickel carbonate thus obtained

ίο wurde bei 454° C zu einem Nickeloxydprodukt calciniert, das Analysenwerte von 76% Nickel, 0,01% Kupfer, 0,3% Kobalt, 0,20% Eisen, 2% Schwefel und 0,05% Selen auswies. Dieses Nickeloxydprodukt zeigte eine gepackte Schüttdichte von lediglich 0,48 g pro ecm. Wie bei einem Vergleich der vorstehenden Analysenwerte mit den analytischen, Werten des Produktes aus Beispiel 1 ersichtlich ist, ist das vorliegende Produkt dem erfindungsgemäß hergestellten weit unterlegen und für die chemischen und elektronischen Industrien vollkommen ungeeignet. Außerdem sind auch seine Transporteigenschaften, verglichen mit denen des erfindungsgemäß hergestellten Nickeloxyds sehr ungünstig. Es muß auch noch hervorgehoben werden, daß der Gesamtverbrauch an löslichem Sulfid zur Herstellung des Nickeloxyds nach dem bekannten Verfahren mit 0,3 Pfund pro Pfund Nickel zweimal so hoch ist wie die Menge, die zur Herstellung. des Nickeloxyds nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und daß es nötig ist, zur Entfernung des Selens aus der angereicherten Lösung durch Anwendung von löslichem Sulfidreagens nach dem bekannten Verfahren eine viel größere Menge Nickel als Sulfid auszufällen als nach derri erfindungsgemäßen Verfahren. So wird z. B. zur Entfernung des Selens nach dem bekannten Verfahren ein Niederschlag mit 25% Nickel und 0,5% Selen erhalten, während die anfängliche Selenabtrennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen Niederschlag bewirkt wurde, der 15 % Nickel und 1,5% Selen enthielt. So wurde also in.diesem speziellen Falle nach dem bekannten Verfahren zur Entfernung des Selens fünfmal soviel Nickel als Sulfid ausgefällt, als es für den gleichen Zweck nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall war.ίο was calcined at 454 ° C to a nickel oxide product, the analysis values of 76% nickel, 0.01% Copper, 0.3% cobalt, 0.20% iron, 2% sulfur and 0.05% selenium. This nickel oxide product showed a packed bulk density of only 0.48 g per cm. As with comparing the previous Analytical values can be seen with the analytical values of the product from Example 1, is the present one Product far inferior to that produced according to the invention and for chemical and electronic Industries completely unsuitable. In addition, its transport properties are also compared very unfavorable with those of the nickel oxide produced according to the invention. It also needs to be highlighted that the total consumption of soluble sulphide for the production of nickel oxide according to the known method of 0.3 pounds per pound of nickel is twice the amount used for Manufacturing. of nickel oxide according to the invention Method is used and that it is necessary to remove the selenium from the enriched Solution by applying soluble sulfide reagent according to the known method a lot precipitate a larger amount of nickel as sulfide than by the method according to the invention. So z. B. to Removal of the selenium by the known method a precipitate with 25% nickel and 0.5% Selenium obtained while the initial selenium separation by the process according to the invention a precipitate was caused to contain 15% nickel and 1.5% selenium. So it became in this special case according to the known method for removing the selenium five times as much nickel as sulfide precipitated when it was the case for the same purpose by the process of the invention.

Table I.

Erfindungs
gemäßInvention
according to ff Nach StandAccording to the status analysiertesanalyzed NiNi Chemische AnalyseChemical Analysis FeFe SS. 1515th SeSe SchüttSchütt NaHSNaHS \ / A T* f Π rl Υ*^Λ Τ% \ / AT * for Π rl Υ * ^ Λ Τ% der Technik'of the technique' Produktproduct 55 0,010.01 -- 0,050.05 dichtedensity Verbrauchconsumption Vcriaiircn ,Vcriaiircn, 15 .15th Cu . CoCu. Co 0,50.5 0,050.05 1,51.5 NiONOK Pfund PfundPound pound angereicherteenriched I
0,3. j 0,3I.
0.3. j 0.3 33 g ecmg ecm NiNi ίί Lösung, g/l
erster Cu-Se-SSolution, g / l
first Cu-Se-S 7676 15 515 5 0,010.01 0,0050.005 Niederschlag, %Precipitation,% 55 jj 0,010.01 ^1515th 0,030.03 0,150.15 Ni-Oxyd-Produkt, %Ni oxide product,% 0,001 j 0,050.001 j 0.05 angereicherteenriched 2525th 0,3 0.10.3 0.1 0,10.1 2 ;2; 0,50.5 150150 Lösung, g/lSolution, g / l ■■ Cu-Se-SCu-Se-S 7676 5 j 1,35 j 1.3 0,20.2 0,0050.005 Niederschlag, %Precipitation,% 0,30.3 Ni-Oxyd-Produkt, %Ni oxide product,% 0,01 j 0,30.01 j 0.3 3030th

Tabelle I zeigt eine vergleichende Gegenüberstellung der Ergebnisse, die nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und nach dem bekannten Verfahren erhalten wurden. Wie aus der Tabelle ersehen weiden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren dem bekannten Verfahren nach dem Stand der Tech-Table I shows a comparative comparison of the results obtained according to Example 1 of the present Invention and were obtained by the known method. As you can see from the table can graze, the method according to the invention is the known method according to the prior art

109 651/69109 651/69

nik vollständig überlegen, nicht nur was Reinheit und Verwendungsmöglichkeit des erhaltenen Produktes anlangt, sondern auch in bezug auf Wirtschaftlichkeit des Reagentienverbrauches und in bezug auf physikalische Eigenschaften des Produktes. Wie oben bereits erwähnt, ist die Zusammensetzung der angereicherten Lösungen, die nach den beiden Verfahren aufgearbeitet wurden, ähnlich. Es muß erwähnt werden, daß die in Lösung befindliche Kobalt- und Selenkonzentration in der angereicherten Lösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet wird, etwas höher ist, da der in der zweiten Verfahrensstufe anfallende Kupfer-Selen-Schwefel-Niederschlag vor dem ersten Sulfidausfällungsschritt in dieser Lösung gelöst wird.nik completely superior, not just what purity and possible uses of the product obtained concerns, but also with regard to economy of the reagent consumption and with regard to physical Properties of the product. As mentioned above, the composition is the fortified Solutions worked up by the two procedures are similar. It must be mentioned that the cobalt and selenium concentration in solution in the enriched solution obtained according to the invention Process is worked up, is somewhat higher, since that incurred in the second process stage Copper-selenium-sulfur precipitate dissolved in this solution before the first sulfide precipitation step will.

1010

Example 2

Eine rohe, angereicherte, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung, die durch Auslaugen von selektiv reduziertem, nickelhaltigem Oxyderz erhalten wurde, die 5 g Nickel pro Liter und 0,002 g Kupfer pro Liter und 0,006 g Kobalt pro Liter enthielt, wurde mit Dampf bei etwa 121° C in einer Reihe von Reaktionsgefäßen erhitzt, um das Nickel vollständig als ein unreines, basisches Nickelcarbonat auszufällen. Das verdampfte Ammoniak und Kohlendioxyd wurden in den Auslaugekreislauf zurückgeführt. Das Nickelcarbonat wurde abfiltriert und die zurückbleibende wertlose Lösung verworfen. Das unreine basische Nickelcarbonat zeigte die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Analysenwerte:A crude, enriched, ammoniacal ammonium carbonate solution obtained by leaching Selectively reduced, nickel-containing oxyder ore was obtained which contained 5 g of nickel per liter and 0.002 g of copper per liter and containing 0.006 g cobalt per liter, was steamed at about 121 ° C in a range of Reaction vessels heated to completely precipitate the nickel as an impure, basic nickel carbonate. The vaporized ammonia and carbon dioxide were returned to the leaching circuit. The Nickel carbonate was filtered off and the worthless solution that remained was discarded. The unclean Basic nickel carbonate showed the analytical values listed in Table II below:

^o/oCu ^o / oCu '/.Co'/.Co »/.Mg»/.Mg Tabelle IITable II °/o Al° / o Al »/«Si»/« Si VoFeVoFe °/oS° / oS »/oCO,.»/ OCO ,. •/o Ni• / o Ni 0,0230.023 0,0650.065 0,210.21 ¹VoCa ¹ VoCa 0,010.01 0,150.15 0,210.21 1,201.20 8,08.0 45,045.0 0,060.06

Das Carbonat wurde dann in einer ammoniakarischen Ammoniumcarbonatlösung gelöst, die 120 g Ammoniak pro Liter, 40 g Kohlendioxyd pro Liter und 0,05 Pfund Natriumhydrosulfid pro Pfund zu lösendes Nickel enthielt. Dieser Gehalt an vorhandenem Sulfid wurde durch kontinuierliche Bestimmung Von Redoxpotential und in Lösung befindlicher Nikkeikonzentration kontrolliert.The carbonate was then dissolved in an ammoniacal ammonium carbonate solution containing 120 grams of ammonia per liter, 40 grams of carbon dioxide per liter and 0.05 pounds of sodium hydrosulfide per pound of nickel to be dissolved. This content of sulfide present was monitored by continuously determining the redox potential and the nickel concentration in solution.

In dieser Verfahrensstufe blieb ein Rückstand ungelöst, der praktisch das gesamte Kupfer, Kobalt, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Eisen, Schwefel und 5°/o des Nickels enthielt. Dieser Rückstand wurde abfiltriert und getrennt zur Rückgewinnung der darin enthaltenen Metalle weiterbehandelt. Die zurückbleibende, gereinigte, nickelhaltige, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung wurde mit Dampf bei 116° C erhitzt, um 95% des in Lösung befindlichen Nickels als ein basisches Nickelcarbonat mit einem Analysenwert von 14,6% Kohlendioxyd auszufällen. Dieses Carbonat wurde abfiltriert und zur Entfernung des Schwefels mit einer Lösung gewaschen, die Analysenwerte von 10 g Ammoniak pro Liter und 25 g Kohlendioxyd pro Liter aufwies. Das zurückbleibende Filtrat und die Waschlösung wurden dann mit Dampf erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd zu verdampfen und zurückzugewinnen, welch letztere in den Auslaugekreislauf zurückgeführt wurden, und um die restlichen 5% des Nickels auszufällen, das recyclisiert und mit dem unreinen basischen Nickelcarbonat aus der ersten Verfahrensstufe vermischt wurde.In this process stage a residue remained undissolved, which practically all of copper, cobalt, aluminum oxide, silicon dioxide, iron, and sulfur Contained 5% of the nickel. This residue was filtered off and separated to recover those therein The metals contained in it are further treated. The remaining, purified, nickel-containing, ammoniacal Ammonium carbonate solution was heated with steam at 116 ° C to 95% of that in solution To precipitate nickel as a basic nickel carbonate with an analytical value of 14.6% carbon dioxide. This carbonate was filtered off and washed with a solution to remove the sulfur, the analytical values of 10 g ammonia per liter and 25 g carbon dioxide per liter. The one left behind The filtrate and wash solution were then heated with steam to evaporate ammonia and carbon dioxide and to recover which latter were returned to the leach cycle, and to precipitate the remaining 5% of the nickel that is recycled and mixed with the impure basic nickel carbonate was mixed from the first stage of the process.

Example3

Eine rohe, angereicherte, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung wurde durch direktes Auslaugen von feingemahlenem Nickelgestein gewonnen, das die folgenden Analysenwerte aufwies: 1,4% Kupfer, 71,2% Nickel, 0,35% Eisen, 0,77% Kobalt, 0,04% Selen und 26,6% Schwefel. Die Lösung, deren Analysenwerte 60 g Ammoniak pro Liter, 40 g Kohlendioxyd pro Liter, 12 g Nickel pro Liter und 0,18, 0,13, 0,01,4,6 und 0,002 g Kupfer, bzw. Kobalt, Eisen, Schwefel und Selen betrugen, wurde drei Stunden lang zur Hydrolyse des darin enthaltenen Trithionatschwefels auf 71° C erhitzt. Die Lösung zeigte vor bzw. nach der Hydrolyse die folgende Schwefelverteilung: A crude, fortified, ammoniacal ammonium carbonate solution was obtained by direct leaching of finely ground nickel rock, which had the following analytical values: 1.4% Copper, 71.2% nickel, 0.35% iron, 0.77% cobalt, 0.04% selenium and 26.6% sulfur. The solution, their analysis values 60 g ammonia per liter, 40 g carbon dioxide per liter, 12 g nickel per liter and 0.18, 0.13, 0.01.4.6 and 0.002 g of copper, and cobalt, iron, sulfur and selenium, respectively, were three hours heated to 71 ° C for a long time to hydrolyze the trithionate sulfur it contains. The solution showed before and after hydrolysis the following sulfur distribution:

Vor der Hydrolyse .
Nach der HydrolyseBefore hydrolysis.
After hydrolysis

Vorhandener Schwefel (g/l)
S₂O₈= I S₃O₉= I SO₄=Sulfur present (g / l)
S ₂ O ₈ = IS ₃ O ₉ = I SO ₄ =

0,1
1,20.1
1.2

1,7
0,11.7
0.1

2,8 3,32.8 3.3

Dann wurde die Lösung mit Natriumhydrosulfid in einer Menge versetzt, die 5 Gewichtsprozent des in Lösung befindlichen Nickels betrug. Es bildete sich ein Kupfer-, Selen- und kobalthaltiger Niederschlag mit den Analysenwerten: 12,0% Kupfer, 24,7% Ni, 0,12% Se und 1,53% Co, entsprechend 99,9% des Kupfers, 3% des Nickels, 27% des Selens und 17% des Kobalts. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert. Die partiell· gereinigte angereicherte Lösung wurde dann auf 100° C erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd abzudampfen und das Nickel vollständig als ein unreines, basisches Nickelcarbonat auszufällen.Sodium hydrosulfide was then added to the solution in an amount corresponding to 5 percent by weight of the in Solution in nickel. A precipitate containing copper, selenium and cobalt formed with the analysis values: 12.0% copper, 24.7% Ni, 0.12% Se and 1.53% Co, corresponding to 99.9% of the Copper, 3% of the nickel, 27% of the selenium and 17% of the cobalt. This precipitate was filtered off. The partially purified enriched solution was then heated to 100 ° C. to remove ammonia and carbon dioxide to evaporate and the nickel to completely precipitate as an impure, basic nickel carbonate.

Das Carbonat wurde abfiltriert und die wertlose Lösung verworfen.The carbonate was filtered off and the worthless solution discarded.

Das unreine basische Nickelcarbonat wurde in ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung gelöst, die 100 g Ammoniak pro Liter, 50 g Kohlendioxyd pro Liter und 5 g Natriumhydrosulfid pro 100 g des zu lösenden Nickels enthielt. In dieser Verfahrensstufe blieb ein Rückstand ungelöst, der praktisch die Gesamtmenge des restlichen Kupfers; Eisens, Selens und Schwefels und ebenso einen Teil des Kobalts und 5% des Nickels enthielt. Dieser Rückstand, der die Analysenwerte 0,01% Cu, 37% Ni, 0,01% Fe, 3,3% Co und 0,30% Se aufwies, wurde abfiltriert, während die gereinigte, nickelhaltige, ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung zur Ausfällung des gereinigten basischen Nickelcarbonats erhitzt wurde.The impure basic nickel carbonate was dissolved in ammoniacal ammonium carbonate solution, the 100 g ammonia per liter, 50 g carbon dioxide per liter and 5 g sodium hydrosulfide per 100 g des contained nickel to be dissolved. In this stage of the process, a residue remained undissolved, which is practically the Total amount of remaining copper; Iron, selenium and sulfur and also part of the cobalt and Contained 5% of the nickel. This residue, which has the analytical values of 0.01% Cu, 37% Ni, 0.01% Fe, 3.3% Co and 0.30% Se was filtered off, while the purified, nickel-containing, ammoniacal ammonium carbonate solution was used to precipitate the Purified basic nickel carbonate was heated.

Die erfindungsgemäß hergestellten basischenThe basic prepared according to the invention

Nickelcarbonate enthalten eine Reihe von hydratisierten nickelcarbonat- und nickelhydroxydhaltigen Verbindungen, in denen das Verhältnis von Carbonat zu Hydroxyd in weiten Grenzen variiert werden kann.Nickel carbonates contain a number of hydrated ones compounds containing nickel carbonate and nickel hydroxide, in which the ratio of carbonate to hydroxide can be varied within wide limits.

Dem Fachmann ist bekannt, daß es beim Erhitzen von ammoniakalischen, schwefelhaltigen Lösungen,The person skilled in the art knows that when ammoniacal, sulfur-containing solutions,

ζ. B. durch Dampfdestillation, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Verdampfung und Wiedergewinnung des vorhandenen Ammoniaks in Betracht kommt, nötig ist, die Lösung zunächst mit so viel Alkalimetallbase zu versetzen, wie dem Schwefelgehalt, berechnet auf Gewichtsbasis, äquivalent ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Ammoniumsulfat vermieden und beim Erhitzen der Lösung kann der gesamte vorhandene Ammoniak vollständig zur Rückgewinnung verflüchtigt werden. Aus Gründen der Kostenersparnis ist Natriumcarbonat, also Sodaasche, für diesen Zweck die geeignetste Base. In den hier beschriebenen Beispielen wurde dieses Verfahren angewandt.ζ. B. by steam distillation, as in the invention Process for evaporation and recovery of the existing ammonia comes into consideration, it is necessary to use the solution first to add as much alkali metal base as is equivalent to the sulfur content calculated on a weight basis is. In this way the formation of ammonium sulphate is avoided and when the Solution, all of the ammonia present can be completely volatilized for recovery. In order to save costs, sodium carbonate, i.e. soda ash, is the most suitable for this purpose Base. This procedure was used in the examples described here.

Claims

.15 Claims:

1. A method for purifying crude nickel carbonate by leaching, characterized in that crude nickel carbonate in an ammoniacal ammonium carbonate solution containing 50 to 150 g / l ammonia and 25 bi 75 g / l carbon dioxide and a calculated amount of a soluble sulphide of not more than 3 Ge weight percent sulfur, based on the dissolved Nickel, is dissolved, with the redox potential of the solution at -450 to -475 m \ is held, the sulfide residue is separated from the nickel-containing solution and the nickel containing solution in a manner known per se to: Precipitation of the nickel carbonate is heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the water-soluble sulfide Sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide or hydrogen sulfide is used and. that concentration of sulfide ion is calculated in such a way that the Go into solution of at least the greater part of the cobalt and practically all of it Selenium and copper is prevented.

1 sheet of drawings