DE1464073A1 - Halbleiter-Thermoelement - Google Patents

Description

Halbleiter-Thermoelement

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(Es wird die Priorität vom 3· Januar 1961 aus der britischen Patentanmeldung Application Nr. 229/61, Case A-HIi 819 beansprucht)

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf Halbleiterstoffe mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zur Verwendung in thermoelektrische^ Geräten·

Gewisse Halbleiterstoffe haben in letzter Zeit aufgrund ihrer im Vergleich zu Metallen hohen thermo elektrischen Kraft zunehmende Bedeutung als Material für !hermoelemente erlangt. Thermoelektrische Halbleitergeräte bestehen im allgemeinen aus zwei Körpern einer intermetallischen Halbleiterverbindung mit unterschiedlichem LeitungsCharakter, die an einem Ende durch eine Metallplatte verbunden sind und an ihren anderen Enden getrennte Metallplatten aufweisen. Sie beiden Körper können von gleichem oder unterschiedlichem Halbleitermaterial sein. In einem typischen Thermoelement bildet die den beiden Körpern gemeinsame Metallplatte die heiße Kontaktstelle, wobei die relativen, hohen und tiefen Temperaturen der Kontaktstellen einen entscheidenden faktor für den Wirkungsgrad dee Thermoelements darstellen,,

Bei der praktischen Anwendung thermoelektrisoher Erscheinungen der Halbleiter hat es sich herausgestellt, daß die gleich« zeitige Anwesenheit von Löchern und Elektronen unzweckmäßig ist, wenn Löcher- und Elektronenbeweglichkeit ungefähr gleich sind. Überdies ist es von Vorteil, Halbleiter mit hoher elektrischer

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Leitfähigkeit & zu verwenden» Beide Forderungen werden erfüllt« indem Verunreinigungen in den Halbleiter eingeführt werden, die entweder freie Elektronen oder Löcher in dem Material erzeugen· Auf diese Weise wird eine Verbesserung der thermoelektrisehen Eigenschaften der Halbleiter erreicht· Sie thermoelektrische Kraft eines Halbleiters (besogen auf die erzeugte Thermo-SSK) variiert stark mit der Reinheit und der Vollkommenheit der Probe und hängt also von der !Prägerkonzentration ab, von welcher wie« derum die leitfähigkeit abhängt. Zu den von einem Halbleiterstoff, der für thermoelektrische Anwendungen Verwendung finden soll, geforderten iöigenschaften gehört nicht nur eine hohe thermoelektrische Kraft, sondern auch ein möglichst geringer Widerstand und eine möglichst geringe thermische Leitfähigkeit. Das gewünschte Material soll also einen niedrigen Wert der Lorens-Zahl Xi » K/#T (wobei ¹S die Temperatur des Materials/°K, K die thermische Leitfähigkeit undC^ die elektrische Leitfähigkeit ist) aufweisen· üJine dimensionslose Größe

Ui s S²At d.ho <Sää m- S%T/K - S²T.

kann daher so hoch wie möglich sein, wobei der spezifische Widerstand des Materials und S dsr Seebeckkoeffizisnt (im Material erzeugte Thermo-EMK/BinlrvSit Temperaturöifferenz/°O) ein Maß der thermoelektrische^, K;.^:&ft ist. Die sogenannte Gütezahl«^ ist ein entscheidet©^ Pakt or für öen Wirkungsgrad des Thermoelements und hat selbstverständlich (bei gegebanem Störstellenniveau oder gegebener Störstellenträgerkonz©ni;ration im Material) seinen höchstes Wert nur bei einer ganz bestimmten Temperatur· Überdies sind ganz allgemein bei einem Thermoelement das als theraoelektrischer Generator wirkt größere Temperaturdifferen&en erforderlich als bei einem Thermoelement für thermoelektrische Kühlung: und daher kann die Temperaturabhangigkttt der entsprechenden Parameter (K, ®* und S) Ass theraoeltktrieohan Materials nicht vernachlässigt werden» In einer Situation, wo Temperatürdifferenzen von mehreren Hundert Grad betrachtet werden« wird es nicht immer möglich

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•ein. ein einzelnes Material im Thermoelement zu verwenden, da die iSigenleitung die gewünschten mit dem Material erreichten höchsten Gütezahlen verhindern kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Halbleiter-Thermoelement, in dem gegenüber tem Bekennten höhere vierte der Gütezahl erreicht werden.

Gemäß vorliegender Erfindung wird in einem Halbleiter- Thermoelement, in dem die Leitfähigkeit vorzugsweise vom n- oder p-Iyp ist, das Störstellenniveau progressiv so abgestuft, daß die maximale Gütezahl des Materials entsprechend der unter den Betriebsbedingungen im Körper erstellten Temperaturverteilung bleibt.

Sie theoretische Bestimmung der optimalen Verteilung des Störstellenniveaus im Thermoelement erscheint auf dem ersten Blick schwierig, da die Temperaturverteilung nicht von der gewählten Störstellenverteilung abhängt. Sind jedoch die optimalen Werte vom Seebeckkoeffizienten S, vom elektrischen Widerstand f und von der thermischen leitfähigkeit E über lern Temperaturbereich, in dem das* Thermo element betrieben wird bekannt, so ist das Problem der Bestimmung der erforderlichen Verteilung nur eiine numerische) BBrechnuiig.

Aus einer Betrachtung der einfachen Theorie theπαοelektrischer Geräte kann gezeigt werden, daß der Seebeckkoeffiztent S für die maximale (Kiteza&l bei einer gegebenen Temperatur im Thermoelement duroh folgende Glelehung, gegeben, ists 2

dabei ist

k die Boltzmaiine 2hö Komstante

K^ die thermische G-it-terleitfähigkeit e

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Wenn aleo K-J&C ^t* ^so *^B* ^{der rfer}* ^{Von s} aahesu konstant, wit immer auch die Betriebsbedingungen sein mögen, wenn die Gütezahl auf jeder Stelle des Thermoelements auf ihrem optimalen Wert sein soll. Nimmt man S als genau konstant an, eo erfordert die obige Bedingung, daß die Trägerkonzentration n, d.h. dae Störstellenniveau so variiert, daß η er T , wobei I die Betriebstemperatur iet. Da überdies im störstellenarman Leitungszustand, entsprechend der gesättigt en n- oder p-Leitfähigkeit die Trägerkonzentration η mit der Temperatur nicht variiert, kann die Gleichung des Wärmeflusses entlang dem Thermoelement im stabilen Zustand

di* (K grad T) + j²/cf » 0 .....·.«.(2)

(wobei ;} die Dichte des elektrischen stromes ist) in ihrem eindimensionalen Bereich integriert werden, eo daß die relative Verteilung von Donatoren und Akzeptoren in und/oder entlang dem Thermoelement erhalten wird· -aus der Lösung dieser Gleichung kann bei Einführung der entsprechenden Grenäbedingungen und folgender Vereinfachung ein Ausdruck für die Temperaturverteilung entlang dem Thermoelement erhalten wtirden. Da nCf3/2_f fcaan ai_e gewünschte Verteilung freier Elektronen oder löcher entlang dem Leiter mathematisch mit folgender Gleichung errechnet werden:

n/n₀

£ die Länge des Thermoelements T die Temperatur in einer .Entfernung χ vom kalten

Ende des Thermoelements T* die Temperatur bei χ « ^f T die Temperatur bei χ = ο η die Trägerkonzentration :ui einer -uJntferaiing

x vom kalten finde des Thermoelements und n₀ die Trägerkonzentration bei 2: « c

0 9 9 0 1/042 6

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der oberen

eine funktion der Gütezahl&>-j_t die zur Temperatur T-, eren Grenze des Wirkungsgrades^ ( ) des Thermoelemente £- (^₁-I₀)A₁J und T₁A₀* das eine modifierzierte Gütezahl

darstellt

(B -ο* O)₁ da Τ—^ T₀)

gehört (Cp₀ ist dabei die der oberen Grenze des Wirkungsgrades λ entsprechende Gütezahl)

ft.²

Nun ist bei hoher Temperatur die thermische Gitterleitfähigkeit K^gewöhnlich umgekehrt proportional der Temperatur» und so ist K^ - AAf wobei λ eine Konstante ist; Ke wird vernachlässigt, in der Annahme» daß S konstant ist· ·*■

wird also<3TT wenn S konstant ist·

Als Beispiel sei ein spezifischer fall betrachtet: Ee . sei S » 120O⁰K, T₀ « 300⁰K unaω^ (Gütezahl bei der Temperatur T₁) * 1Oo DaßxrT², ist iu_Q (entsprechend T₀) gleich 0,6251 was nahe an den Wert für Wismuttellurid Bi₂Te₅ bei 30O⁰K herankommt. Bi₂Te^ ist eine schwere intermetallische Verbindung, die aufgrund ihrer niedrigen thermischen Leitfähigkeit und hohen thermoelektriechen Kraft als Halbleitermaterial für thermoelektrische Anwendungen Bedeutung gewonnen hat· In der Praxis jedoch ist die Leistung dee Bi₃Te₅ aufgrund seines kleinen verbotenen Bandes und des niedrigen Schmelzpunktes begrenzt; das obige Beispiel soll daher veranschaulichen» wie sich der Stoff verhalten kann, wenn er nicht so begrenzt ist. Sie entsprechenden Variationen von T und g entlang dem

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Thermoelement Bind für Bi₃Te₅ in Abbildung 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Der Wirkungsgrad eines derartig abgestuften thermoelektrisohen Generators (Bi₂Te₅) ist in Abbildung 2 als Funktion der oberen Gütezahl^, bei einer Temperatur S₁ (^₁ = S²T₁ <T/K) graphisch dargestellt* Ist6O₁ = 10» so beträgt h ■ 36# , Obgleich ein Wirkungsgrad dieser Größenordnung sehr wünschenswert wäre, insbesondere wenn ein derartiger Wirkungsgrad bis zu einer Temperatur von 1200⁰K aufrechterhalten werden könnte, ist es unwahrscheinlich, daß ein Halbleitermaterial den vom Bi₂Te, bei tiefen Temperaturen gezeigten wirkungsgrad auch in diesen Temperaturen aufweist· Mn solches Material wäre für thermoelektrische Anwendungen besonders geeignet. Im allgemeinen liegt der Wirkungsgrad von Halbleiter-Thermoelementen sswischen 10 und

In der Praxis ist es außerdem wahrscheinlich, daß das Thermoelement aus mindestens zwei verschiedenen Halbleitern hergestellt wirdο Da jedoch S immer noch annähernd konstant wäre, könnte die obige allgemeine Theorie noch bei der Bestimmung der erforderlichen Variation des Störstellenniveaus verwendet werden, wenn die Integration von Gleichung (2) in Teilen durchgeführt wird.

Das obige Verfahren ist deshalb von Interesse, da es veranschaulicht, vie eine bestimmte Temperatur- und Trägerkonzentrations-Verteilung entlang dem Thermoelement erreicht werden kann. Es kann jedoch gezeigt werden, daß die Bedingung, daß S konstant sein soll, eine ungebUhrliohe Einengung darstellt, und daß diese Bedingung nur für den Fall gilt, bei dem die Gütezahl einen niedrigen Wert hat· Ist S nicht konstant, so können die optimalen Werte aller in der tfärmefluß-Gleichung auftretenden Pari*meter als Funktion der Temperatur immer noch bestimmt werden· Die Wäraefluß-Gleichung hat dann die

d/dx (κ_ö dT/dx) + j²/e-_o - js—P- SSL . 0 .(4)

■ dT dx

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für den SqJLI₉ da© K_f ^*«A S t&re fcftiaalen rferte S^ ^ _% halsen. Da die letzteren Funktionen der temperatur $ sind, kann diese Gleichung numerisch geiget werten, wenn die Grenzbedingungen gewählt werden, Me Grenzoedingungen sind die beiden Temperaturen T_Q (bei χ = 0) und SJ₁ (bei x =<£) zwischen denön das Tharmoelement arbeiten soll, wobei T₁ größer als $₀ und die Itänge des Thermoelementes £, ist. Die Temperatur- und Trägerkonzentrations-Verteilungen entlang dem Thermoelement können dann für eine gegebene Stromdichte % errechnet werden.

Der Wirkungegrad wird aus der absorbierten Wärme t bei einer Temperatur T₁ und bei der T_Q abgestoßenen Wärme, sowie der aus ihrer Differenz bestimmten, geleisteten Arbeit Φ errechnet* Der Wirkungsgrad ist dann £ = ^Vq₁» was eine Funktion der Stromdichte J (oder aber die äußere Belastung) darstellt.Dieser Wert j wird dann so gewählt, daß rt sein Maximum behält.

Aus der entsprechenden Temperaturverteilung kann die Variation von S,€Tund K entlang dem Thermoelement sowohl bei den Betriebsbedingungen, unter denen das Thermoelement arbeiten soll, als auch bei Zimmertemperatur errechnet werden. So kann also die Variation des Störstellenniveaua entlang dem Thermoelement für einen maximalen Wirkangegrad erhalten werden. In der Praxis würde diese erforderliche Variation des Storstellenniveaus das Thermoelemente in der Weise vorgenommen werden, daß eines der bekannten Verfahren zur Variation des Störstellenniveaus eines Halbleiterkristalls verwendet wird.

Außerdem kann es wünschenswert sein, den Querschnitt des Thermoelements abzustufen, um die maximale Gütezahl entsprechend der im Thermoelement erstellten Temperaturverteilung zu erhal-te-n. Ea hat sich herausgestellt, daß durch Abstufung des QuerscBÄitte's in dem Fall, wo die Ilaterialparameter konstant sind, nichts gewonnen wird; dies braucht jedoch nicht zuzutreffen, wenn die Parameter nicht konstant sind.

Claims (5)

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!Patentansprüche

11Λ Halbleiter-Thermoelement mit vorzugsweise ρ- oder n-Leitfähigkeitsoharakter, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Wertes der Gütezahl das Störstellenniveau progressiv abgestuft ist, so daß die maximale Gütezahl des Materials der sich während des Betriebes einstellenden Temperaturverteilung entspricht.

2. Halbleiter-Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Gleichung des VVärmeflus3es entlang dem Thermoelement im stabilen Zustand

diV (K grad T) + $²/<r * O

linear integriert, die relative Verteilung von Donatoren und Akzeptoren in' und/oder entlang dem Thermoelement ergibt.

3. Halbleiter-Thermoelement nach Anspruch 1 und 2_r dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gütezahl mittels der Gleichung

bestimmt! daß für hohe Temperaturen die Gitterleitfähigkeit K umgekehrt proportional der Temperatur ist und somit bei konstantem Seebeckkoeffizienten S die Gütezahl asymptotisch gleich

dem Quadrat der Temperatur T iat«

4· Halbleiter-Thermoelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Thermoelementen aus mindestens zwei verschiedenen Halbleitern zur Bestimmung der erforderlichen Variation des Störstellenniveaus die in Teilen durchgeführte Integration der Gleichung

diy (K grad T) + $²/<r « O

ausreicht.

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5. Halbleiter-Thermoelement,naoh Anepruoh 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daß der wirkungsgrad durch die Wahl der Stromdichte auf seinem Maximum gehalten Wird·

6, Halbleiter-Thermoelement nach Anspruch t "bie 5, daduroh gekennzeichnet, daß die Variation des Störstellenniveaus entlang des Thermoelement für maximalen Wirkungsgrand bestimmt sind.

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