DE1448192A1

DE1448192A1 - mass spectrometry

Info

Publication number: DE1448192A1
Application number: DE19611448192
Authority: DE
Inventors: Blauth Dipl-Phys Dr Erich; Friedhelm Melzner; Erwin Meyer; Behrisch Dipl-Phys Rainer
Original assignee: Institut fuer Plasmaphysik GmbH; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Current assignee: Institut fuer Plasmaphysik GmbH; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1961-07-03
Publication date: 1968-10-10
Also published as: DE1448200A1

Description

Dr.-lng. Dr.-lng. Entsf SomnerMcf Dr. Dieter r. Bmzoki Remove SomnerMcf Dr. Dieter r. Bmzoki

München 23, DunmOsk. Munich 23, DunmOsk. 6 2493-ei/Dr. ν. B. /Fr. 1 4 4 8 1 S 2 6 2493-ei / Dr. ν. B. / Fr. 1 4 4 8 1 S 2

Dr. Expl.Dr. Expl.

Max-Planck-Qesellechaft zur Förderung der Wissenschaften eVMax-Planck-Qesellechaft for the Promotion of Science eV

vertreten durch Max-Planck-Institut für Physik und Astrophysik, München 23, Föhringer Hing βrepresented by Max Planck Institute for Physics and Astrophysics, Munich 23, Föhringer Hing β

und Institut für Plasmaphysik GmbH, Garehingand Institute for Plasmaphysics GmbH, Garehing

MASSENSPEKTROMETERMASS SPECTROMETRY

Die Erfindung betrifft ein dynamisch arbeitendes Massenspektrometer und insbesondere ein Massenspektrometer, in dem die Ionen wenigstens annähernd periodische Bewegungen ausführen.The invention relates to a dynamically operating mass spectrometer and in particular a mass spectrometer in which the ions perform at least approximately periodic movements.

Allen dynamisch arbeitenden Maseenspektrometern ist gemeinsam, dall die Ionensorten auf Grund ron Laufzeitunterschieden getrennt werden. In Massenspektrometer!!» in denen die Ionen eine wiederkehrende Bewegung ausfahren, ist ein Feld vorhanden, das die mit maasenabhangiger Geschwindigkeit laufenden Ionen (yon mehrfach geladenett lenen soll hier abgesehen werden) auf stabil· Bahnen stwingt, auf denen die Ions* dann die wiederkehrende Bewegung ausführen. Das Feld kann je «ick a*m Prinzip, auf dem das Massenspektrometer arbeitet, elektrischer oder magnetischer Natur sein.What all dynamically working mass spectrometers have in common is that the types of ions are separated due to differences in transit time. In mass spectrometer !! » in which the ions move out in a recurring motion, a field is present that corresponds to that of the maasenabhangiger The speed of the ions (which should be charged with multiple charges here apart) on stable orbits on which the ions * then the perform repetitive movement. The field can, depending on the principle, on which the mass spectrometer works, electrical or magnetic Be nature.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

809802/0783809802/0783

Die Selektion einer bestimmten Ionensorte, d. h. die Aussonderung von Ionen einer bestimmten Masse« erfolgt durch, eine periodische Änderung eines geeigneten Spektrometerparameters. Ionen einer bestimmten Masse bewegen sich mit einer der Parameteränderung synchronen Phase und werden dadurch gegenüber den anderen Ionen, dij& sich, nicht synchron mit der Parameteranderung bewegen, bevorzugt, so daß sie ein Ausgangssignal liefern können. Sie sick synchron, bewegendes ausgewählten Ionen sollen im folgenden kuns als "Resonanzionen¹* bezeichnet werden, obwohl die Aussonderung nicht unbedingt auf Eesonanaeffekten im eigentlichen Sinne zu berußen braucM; es kann s. B, auch eine Akkumulierung einer lonenscrte stattfinden» Bei einem bekaaaten Massenspektrometer werden beispieiisweise nmr loaan einer bestimisien Masse durch eine angelegte WmnkmlajManxuag beecfeleunigi, wtkr*nd die l&smn. andrer Masse kein« n*anen*wwrfrt Ea^rgifc aijfsBskmsn b*i eümm. anderen. MasscnspeMroxsstertyp werden naite mit der Ss&wingung^freqisens einer beMimmten lonenasortts dat «da» Akimiaidierussf ψ&η 1©ü»e dieser Sort» »iatsltt.The selection of a certain type of ion, ie the separation of ions of a certain mass, takes place through a periodic change of a suitable spectrometer parameter. Ions of a certain mass move with a phase that is synchronous with the parameter change and are thereby preferred over the other ions, dij & not, move synchronously with the parameter change, so that they can provide an output signal. You synchronously sick, moving selected ions are referred to hereinafter kun as "resonance ion ¹ *, although the rejection does not necessarily indicate Eesonanaeffekten in the true sense to berußen braucM; it can s B, also an accumulation held a lonenscrte" If bekaaaten mass spectrometer. are beispieiisweise nmr loaan a bestimisien mass by an applied WmnkmlajManxuag beecfeleunigi, WTKR * nd the l & smn. of other mass n no "* anen * wwrfrt Ea ^ rgifc aijfsBskmsn b * i eümm. other. MasscnspeMroxsstertyp be Naite with the Ss & wingung ^ freqisens a beMimmten lonenasortts dat «da» Akimiaidierussf ψ & η 1 © ü »e of this sort» »iatsltt.

Bei djn®mi&®imn Maae«ni8pektT«m«ten3. dm At djn®mi & ®imn Maae «ni8pektT« m «ten3. dm

w»3€«n söwofel das AufltsunfST^rmef«», «la asck dl« murfaw»ij|»Mffiai* HcidE»It durch die Eaumladungen hßr*^®satst, 4i» Ä^üh,Äi*mi^t.in. befinsIMcisgJi Isasis. gtfeüj«! -gr^rden. W«nc. »sä Al*^ nichtw »3 €« n söwofel das AufltsunfST ^ rmef «», «la asck dl« murfaw »ij |» Mffiai * HcidE »It through the Eaumladungen hßr * ^ ®satst, 4i» Ä ^ üh, Äi * mi ^ t.in. befinsIMcisgJi Isasis. gtfeüj «! -gr ^ rden. W «nc. 'Don't see Al * ^

entfernen wSrd», kdnsteß ii· B*iri*te3*ii»£*cJ*ft»3i deeremove wSrd », kdnsteß ii · B * iri * te3 * ii» £ * cJ * ft »3i dee

80IS02/078380IS02 / 0783

Spektrometers beträchtlich verbessert werden.Spectrometer can be improved considerably.

Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, die Betriebseigenschaften dynamischer Massenspektrometer, in denen die Ionen wiederkehrende Bewegungen ausführen, dadurch zu verbessern, daß die aus den nicht in Resonanz befindlichen Ionen gebildeten Raumladungen laufend entfernt werden, ohne daß eine nennenswerte Beeinflußung der in Resonanz befindlichen, nachzuweisenden Ionen (Resonanzionen) erfolgt. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden die Resonanzionen zusätzlich einer Phasenfokussierung unterworfen.The object of the invention is to improve the operating properties of dynamic mass spectrometers in which the ions have repetitive movements perform, to be improved by the fact that the space charges formed from the ions that are not in resonance are continuously removed, without any significant influence on the resonant ions to be detected (resonance ions). According to a further training According to the invention, the resonance ions are additionally subjected to phase focusing.

Ein Verfahren zum Betrieb eines dynamisch arbeitenden Massenspektrometers, in dem die Ionen auf durch ein Feld bestimmten, stabilen Bahnen eine wflerkehrende Bewegung ausführen, wobei Ionen einer bestimmten Masse durch eine mit der wiederkehrenden Bewegung dieser Ionen synchronisierte, periodische Änderung eines Parameters des Massenspektrometers ausgesondert und zum Nachweis gebracht werden, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß im Spektrometer periodisch ein das die Bahnen bestimmende Feld verzerrendes Zusatzfeld in einem Teilraum des Spektrometers zu einem Zeltpunkt erzeugt wird, in dem sich die Resonanzionen außerhalb dieses Bereiches befinden, so daß die nicht in Resonanz befindlichen Ionen aus den stabilen Bahnen entweichen und sich entladen können.A method for operating a dynamically operating mass spectrometer, in which the ions execute a reciprocating movement on stable paths determined by a field, with ions of a certain Mass through a periodic change of a parameter of the synchronized with the repetitive movement of these ions Mass spectrometer are sorted out and brought for evidence, is characterized according to the invention in that in the spectrometer an additional field periodically distorting the field which determines the trajectories is generated in a subspace of the spectrometer at a point in which the resonance ions are outside this range, so that the ions that are not in resonance escape from the stable orbits and can discharge.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung in Verbindung mit Ausffthrungsbeispielen näher erläutert werden, dabei bedeuten:The invention will now be explained in more detail with reference to the drawing in conjunction with exemplary embodiments, where:

-4«-4 «

BAD ORIGINAL 809802/0783BATH ORIGINAL 809802/0783

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Elektrodensystems eines mit einem elektrostatischen Feld arbeitenden Massenspektrometer;1 shows a schematic representation of the electrode system an electrostatic field mass spectrometer;

Fig. 2 ein Diagramm der Potentialverteilung der Spektrometerröhre nach Fig. 1;Fig. 2 is a diagram of the potential distribution of the spectrometer tube according to Fig. 1;

Fig. 3 und 4 Diagramme und Betriebsspannungen für die Röhre nach Fig. 1;Figures 3 and 4 are graphs and operating voltages for the tube of Figure 1;

Fig. 5 ein Teil eines Elektrodensystems einer gegenüber Fig. 1 etwas abgewandelten Massenspektrometer röhre;FIG. 5 shows a part of an electrode system compared to FIG. 1 slightly modified mass spectrometer tube;

Fig. 6 eine verbesserte Auffängeranordnung für die Massenspektrometer nach Fig. 1 oder 5 undFig. 6 shows an improved collector arrangement for the mass spectrometer according to Fig. 1 or 5 and

Fig. 7 eine Schaltungsanordnung, die es erlaubt, ein Massenspektrometer der beschriebenen Art in der erfindungsgemäßen Weise zu betreiben.7 shows a circuit arrangement which allows a mass spectrometer to operate the type described in the manner according to the invention.

Fig. 1 sseigt schematisch ein Elektrodensystem einer im wesentlichen bekannten Masaenspektrometerröhre (z. B. Zs. ang. Phys. 11, 1959, 395 - 399). Das Elektrodensystem besteht aus einer Kathode 1, einem Wehneltzylinder 2, einer Anode 3, Feldelektroden 4 und einem Auf fang er 5. Die Elektroden werden so vorgespannt, daß sich etwa der in Fig. 2 im gleichen Längenmaßstab darunter gezeichnete Potentialverlauf innerhalb der Bohre ergibt. Die aus der Kathode 1 austretenden Elektronen werden zu der normalerweise gitterförmigen Anode 3 beschleunigt, treten durch diese durch und werden von den gegenüber der Anode negativ vorgespannten Feldelektroden 4 reflektiert, so daß sie im Bereich der Anode 3 viele Pendelbewegungen ausführen, während deren sie die in diesem BereichFig. 1 shows schematically an electrode system of a substantially known mass spectrometer tube (e.g. Zs. ang. Phys. 11, 1959, 395-399). The electrode system consists of a cathode 1, a Wehnelt cylinder 2, an anode 3, field electrodes 4 and a catch 5. The electrodes are biased in such a way that the potential curve drawn below in the same length scale in FIG. 2 is within the drill results. The electrons emerging from the cathode 1 are accelerated to the normally lattice-shaped anode 3, pass through it and are biased negatively with respect to the anode Field electrodes 4 reflected, so that they perform many pendulum movements in the area of the anode 3, during which they perform the in this area

■-5-■ -5-

809802/0783809802/0783

vorhandenen Gasmoleküle ionisieren können. Hier und im folgenden sollen die Begriffe "positiv" und "negativ¹¹ nur relativ verstanden werden, normalerweise liegen im Betrieb einer derartigen Röhre die Anode 3 und der Auffänger S etwa auf Massepotential, während das Potential mini mum β der durch die Feldelektroden 4 erzeugten Potentialmulde auf einem gegenüber Masse hohen negativen Potential liegt.can ionize existing gas molecules. Here and in the following, the terms "positive" and "negative ^{11" should} only be understood relatively; normally, when such a tube is in operation, the anode 3 and the collector S are approximately at ground potential, while the potential mini mum β of the potential well generated by the field electrodes 4 is at a high negative potential with respect to ground.

Die im Bereich der Anode 3 gebildeten Ionen werden in die durch die Vorspannung der Feldelektroden 4 gebildete Potentialmulde, die im Idealfall einen etwa parabelförmigen Verlauf haben soll, gesogen und vollführen dort Schwingungen, deren Frequenz von ihrer Masse abhängt. Ionen einer bestimmten Masse können dadurch bevorzugt (selektiert) werden, dal mit der Schwingungsfrequenz dieser Ionen stets neue Ionen phasenrichtig zugeführt werden. Dies kann dadurch geschehen, dal man den Wehneltzylinder 2 mit einer entsprechenden periodischem flparonmg moduliert. Durch Summation kann sich dabei dacn eine groie Laduagswolke aus dieser lonenart ausbilden, die am Influanzkollekter S «in Signal Aber dem Untergrund aller anderen Ionen, die ein· andere Phase haben, ergeben. Es ist ersichtlich, dal sich in dan Röhren dieser Art eine erhebliche, die Funktion störende Baumladung bildet.The ions formed in the area of the anode 3 are converted into the Potential troughs formed by biasing the field electrodes 4, which in the ideal case should have an approximately parabolic course, are sucked in and perform vibrations there, the frequency of which depends on their mass. Ions of a certain mass can thereby be preferred (selected) because with the oscillation frequency of these ions there are always new ions are supplied in the correct phase. This can be done by having one the Wehnelt cylinder 2 with a corresponding periodic flparonmg modulated. By summation, a large charge cloud can be formed from this type of ion, which at the influence collector S "in Signal But the background of all other ions that have a · different phase resulted in. It can be seen that there are tubes of this kind in this a considerable tree load that interferes with the function.

Diese steif nie Baumladmng wird gemäß der Erfindung dadurch besaitigt, dal mm einerHektrode eine mit dar Bewegung der gewünschtenThis stiff never Baumladmng is made according to the invention There is a need for an electrode to move with the desired electrode

Ionen synchronisierte Defokussierungsspaitnuwg zaflkrt, dia die BahnenIons synchronized defocusing delay counters the orbits

■ ■ ' "*" ■ ί ■ ■ '"*" ■ ί

- ■ k - ■ k

- BAD OR!GJN_AL - BAD OR! GJN _AL

809802/0783809802/0783

der nicht in Resonanz befindlichen Ionen defokussiert, so d&A die nicht in Resonanz befindlichen Ionen auf Elektroden oder die nicht daxgestellte Kolhenwand der Röhre auftreffen und entladen werden. Dies kaum auf verschiedene Weise erfolgen:of the ions that are not in resonance are defocused, so d & A they do not ions in resonance on electrodes or those not shown Strike the Kolhenwand of the tube and be discharged. Hardly any different Way to be done:

Gemäfi einem ersten Betriebsverfahren nach, der Erfindung werden die Ionen in an sich bekannter Weise kontinuierlich, erzeugt; die Selektion der Resonanzionen erfolgt nun durch. Anlegen einer geeigneter Frequenz an die Anode so, daß ds# Potential d<*s in der herrschenden elektrostatischen Feldes im Bareick der Anode etwa zwischen den in, Fig. 2 gestrichelt gezeichraet&n Grenzen schwankt. Diese MaQ^fthma bewirkt, daS alle Ionen, die im positiTen der Modulationsspanaung der Anode erzeugt werdea usd nicht di#According to a first operating method according to the invention, the ions are generated continuously in a manner known per se; the selection of the resonance ions is now carried out by. Apply a suitable frequency to the anode so that ds # potential d <* s in the prevailing electrostatic field in the bareick of the anode fluctuates approximately between the limits shown in broken lines in FIG. This measure has the effect that all ions that are generated in the positive of the modulation voltage of the anode are not

der ÄeeonaHsioB.@K. haben, zu einem Zeiipsski wieder an ά»τ Aasd» in daaa ä&m nLomentaas Potential der Aued® oieslriger ist alsthe ÄeeonaHsioB. @ K. have to go to a Zeiipski again at ά »τ Aasd» in daaa ä & m nLomentaas potential of Aued® is oieslier than

zum ^artseitpasiM. Bie Ionen Mü^sf Maas P«t«Eii£lb«rg an ά»τ Äratde tberaclhreit®». tu** FotesiialmmMe in Riehtmag ElektroasskÄÄCES» wc al* e lonsi- der !««eaaazaaftss*» die sat eiasm SaitimsM etwas auSarhmlb desto ^ artseitpasiM. Bie ions Mü ^ sf Maas P «t« Eii £ lb «rg an ά» τ Äratde tberaclhreit® ». tu ** FotesiialmmMe in R Richtmag ElektroasskÄÄCES "wc al * e lonsider!"

an derat the

haben trotz gleicluir M&ss« wef^n ätr etwas W32t*rfeM*iäl!»ä»Ä B£ek»tsll-^r krlfte «im» \-'ea derdespite gleicluir M & ss "wef ^ n ERTA something W32t * * RFEM Jael!" ä "Ä B £ ek" tsll- ^r krlfte "in the" \ - 'ea of

tfaf s|« auCuT' JPku» {«ritten uod bei C^l#geabeit -bei tisierwast Ax*4»*- den. Fotaaüalb«rg ^btrlsic'es k&mss wsä tfaf s | «auCuT 'JPku» {«ritten uod at C ^ l # work -at tisierwast Ax * 4» * - den. Fotaaüalb «rg ^ btrlsic'es k & mss wsä

-T--T-

809802/0783809802/0783

di**e Maßnahme wird die Amplitude der Resonanzlinien vergrößert und die Halbwertsbreite verkleinert.This measure increases the amplitude of the resonance lines and the half width is reduced.

Die oben angegebene Maßnahme kann mit der bekannten Maßnahme einer periodischen Erzeugung von Ionen kombiniert werden. Bei einer aolchen Doppelsteuerung wird die Erzeugung der Ionen in bekannter Weise durch Sinusmodulation des Elektronenstrahles am Wehneltzylinder zeitlich periodisch begrenzt und die Anode wird gemäß der Erfindung mit gleicher Phase, wie der Wehneltzylinder moduliert. Man hat dadurch eine zeitlich verengte Ionenzufuhr und zugleich eine Ausscheidung unerwünschter Raumladungen durch die Potentialänderungen an der Anode. Die gleichzeitige Modulation von Anode und Wehneltzylinder kann man schon dadurch erreichen, daß man die Anode hochfrequenzmäßig von Masse isoliert. Die Anode erhält dann ihre Wechselspannung durch kapazitive Kopplung vom Wehneltzylinder. Wegen der Zeitkonstante der Kopplung imä der gegenphasigen, störenden Kopplung über den Elektronenstrahl ist die Phase der sich an der Anode ausbildenden Wechselspannung jedoch unerwftnschterweise etwas gegenüber der erregenden Wechselspannung am Wehneltzylinder verschoben. Trotz der nicht idealen Bedingungen tritt aber auch hier eine merkliche Verbesserung ein.The measure specified above can be combined with the known measure of periodic generation of ions. At a Such a double control is the generation of the ions in a known manner periodically limited by sine modulation of the electron beam at the Wehnelt cylinder and the anode is according to the invention with the same Phase how the Wehnelt cylinder modulates. This gives you a time constricted ion supply and at the same time an elimination of undesired space charges due to the changes in potential at the anode. The simultaneous Modulation of the anode and Wehnelt cylinder can be achieved by isolating the anode from ground in terms of high frequency. The anode then receives its alternating voltage through capacitive coupling from the Wehnelt cylinder. Because of the time constant of the coupling in the antiphase, disruptive coupling via the electron beam is the However, the phase of the alternating voltage developing at the anode is undesirable slightly shifted compared to the exciting alternating voltage on the Wehnelt cylinder. Despite the not ideal conditions occurs but here, too, a noticeable improvement.

Das Auflösungsvermögen des Spektrometer läßt sich dadurch noch weiter verbessern, daß man die Ionenerzeugung zeitlich weiter einengt. Hierfür wird die Spannung am Wehneltzylinder impulsförmig moduliert, am zweckmäßigsten wird einfach die bisher zur Modulation verwendete Sinusspannung vor der Zuführung zum Wehneltzylinder ver-The resolving power of the spectrometer can thereby Improve even further that the ion generation can be continued over time constricts. For this purpose, the voltage on the Wehnelt cylinder is pulsed modulated, the most useful is simply modulation used sinusoidal voltage before feeding to the Wehnelt cylinder

BAD ORIGINAL _₈.BAD ORIGINAL _ ₈ .

809802/0783809802/0783

zerrt, so daß sich etwa der in Fig. 3 dargestellte Kurvenverlauf ergibt. Elektronen werden dann eingeschossen, wenn die Spannung in Fig. 3 fiber der Abszisse liegt. Die zusätzliche zeitliche Begrenzung der Ionenerzeugung wirkt sich praktisch nur auf die nicht in Resonanz befindlichen Ionen aus, so daß die Empfindlichkeit des Spektrometers durch diese Maßnahme nicht merklich beeinträchtigt wird.tears, so that the curve shown in Fig. 3 results. Electrons are injected when the voltage in Fig. 3 is above the abscissa. The additional time limit of the Ion generation affects practically only the ions that are not in resonance, so that the sensitivity of the spectrometer through this measure is not noticeably impaired.

Wahrend die bekannten Massenspektrometerröhren des beschriebenen Typs nur in einem Druckbereich zwischen 10 und 10 Torr befriedigend arbeiten, ist es durch die angegebenen Maßnahmen möglich geworden,While the known mass spectrometer tubes of the described Type only work satisfactorily in a pressure range between 10 and 10 Torr, it has become possible through the specified measures,

-4 -11-4 -11

im Bereich zwischen etwa 5 χ 10 und 5 χ 10 Torr zu messen.to measure in the range between about 5 χ 10 and 5 χ 10 Torr.

Außer der Entfernung unerwünschter Ionen bewirkt die an der Anode -Hoehfrequenzapannung außerdem eine Phasenfokussierung der Kesonansionen, wenn man die Potentialverteilung in der Röhre geeignet wählt. Um eine Phasenfokussierung zu erreichen, muß jedoch sichergestellt sein, daß die auf die Ionen wirkende Rückstellkraft schwächer als linear mit der Auslenkung wächst, d. h» die Schwingungsfrequenz der Ionen muß amplitudenabhängig sein. Schwingungen mit größerer Amplitude sollen also länger dauern als Schwingungen mit kleinerer Amplitude, d. h. die Ionen sollen im elektrischen Feld einen unterlinearen Schwinger darstellen. Eine Phasenfokussierung tritt dann dadurch ein, daß die zu früh an der mit der Wechselspannung modulierten Anode ankommenden Resonanzionen von dem noch steigenden Potential unter EnergieaufnahmeIn addition to removing unwanted ions, the high frequency voltage at the anode also causes phase focusing the kesonansionen, if one considers the potential distribution in the tube suitable chooses. In order to achieve phase focusing, however, it must be ensured that the restoring force acting on the ions is weaker grows linearly with the deflection, d. h »the oscillation frequency of the Ions must be amplitude dependent. Vibrations with greater amplitude should therefore last longer than oscillations with a smaller amplitude, i. H. the ions should represent a sub-linear oscillator in the electric field. A phase focusing then occurs in that the Resonance ions arriving too early at the anode modulated with the AC voltage from the still increasing potential with energy absorption

-9--9-

809802/0783809802/0783

hebergetragen werden, so dad sie bei der nächsten Halbwelle weiter ansschwingen und in der nächsten Periode etwas später ankommen. Ionen, die zu spät ankommen, werden durch das bereits fallende Potential gebremst und geben Energie ab, so dafi sie nun mit kleinerer Amplitude schneller schwingen und in der nächsten Periode früher ankommen. Die Fordereng, dal die Äückstellkräfte schwächer als linear mit der Auslenkung wachsen, muH nur in einem Teil des Röhrenbereiches erfüllt sein; vorzugsweise wird die Rückstellkraft im Bereich der Schwingungsumkehrpunkte symmetrisch zum Poteritialnrciniirumn unterlinear gestaltet. Diese Bedingungen brauchen auch nur in den Bereichen erfüllt sein, in denen sich die Resonanzionen gerade befinden.are lifted, so that they continue with the next half-wave begin to swing and arrive a little later in the next period. Ions, those arriving too late are slowed down by the already falling potential and give off energy, so that it is now faster with a smaller amplitude swing and arrive earlier in the next period. The demand since the restoring forces grow weaker than linearly with the deflection, must only be fulfilled in part of the tube area; preferably the restoring force becomes symmetrical in the area of the oscillation reversal points designed to be sub-linear to the potential flow. Need these conditions also only be fulfilled in the areas in which the resonance ions are are currently located.

Die Phasenfokussierung der Resonanxionen zur Erhöhung yon Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen des Spektrometersystems kann dadurch, noch verstärkt werden, daß Form und/oder Phasenlage (bezogen auf die Spannung am Wehneltzylinder) der der Anode zugeffthrten Hochfrequewzspannung gewobbelt werden. Bei der Wobbelung der Form wird einmal, die ansteigende vⁿ<l· *]-n-ma,i die abfallende Flanke der positiven Halbwelle der Anodenwechselspannung versteuert. Verzerrung, Phasenhub und Phasenbeziehung werden in Verbindung mit der Wobbeifrequenz so gewählt, daft die Fokussierung die in anderer Phasenlage der Wobbelung auftretende Defokussierung überwiegt·The phase focusing of the resonance anions to increase the sensitivity and resolving power of the spectrometer system can be further enhanced by wobbling the shape and / or phase position (based on the voltage at the Wehnelt cylinder) of the high-frequency voltage supplied to the anode. When the shape is wobbled, the rising v ⁿ <l · *] - n-ma, i the falling edge of the positive half-wave of the anode alternating voltage is controlled once. Distortion, phase deviation and phase relationship are selected in connection with the wobble frequency in such a way that the focusing outweighs the defocusing that occurs in a different phase position of the wobble

Fig. 4 zeigt den Fall dal die an sick siiixjfftrmig* Modmlatie**- Spannung an der Anode im Takte der Wobbelfrequeaz sowohl phasen·» moduliert, als auch verzerrt wird. Beim Phasenhub Null ist die gpai unverzerrt, also symmetrisch« beim eisen Gremzwert I des Hubes ist die ansteigende Flanke, beim andere» Grenzwert die abfallendeFig. 4 shows the case where the sick siiixjfftrmig * Modmlatie ** - Voltage at the anode in the cycle of the wobble frequency both phases · » is modulated as well as distorted. If the phase deviation is zero, the gpai is undistorted, that is to say symmetrical «in the case of the iron Gremz value I of the stroke is the rising edge, with the other »limit value the falling edge

-10·-10 ·

BAD ORIGINAL 809802/0783 BATH ORIGINAL 809802/0783

Flanke der Sinsuhalbwelle versteuert. Die Amplitude und die nahe Umgebimg de* Maximums der Spannung «oll bei der Verzerrung nicht geändert werden.Flank of the Sinsu half-wave taxed. The amplitude and the near Surrounding the maximum voltage should not be used in the case of distortion be changed.

Um eine Kopplung zwischen Wehneltzylinder und Anode möglichst klein zu halten, wird zwischen diese Elektroden vor «ige weise ein hochfrequenzm&tig geerdetes Schutzgitter eingeschaltet«To achieve a coupling between the Wehnelt cylinder and anode, if possible To keep it small, a high-frequency protective grille is usually connected between these electrodes.

Für eine wirkungsvolle Fhasenfokussierung muli die Bedingoiig eines unterlinearen Schwingers im riamlichen und iHliehen Bereich der Ionenbildung symmetrisch jtw jfchwingangsraum hj~ητψΑ<?Ht ^m*t erfüllt sein. Um dies möglichst gut anzualhern, ist es zweckmalig, die Hechfrequenz einer getrennten Elektrode innerhalb dter Asode zuzuführen, wie Fig. S beispielsweise .zeigt. Die Anode S dies*» Ipektrometersystems besteht ans des Elektroden 3a bis id» Die Elektrode Sb liegt aaf eiaem etwa« Bisdrigeren jp«aitiren Potential als die Stektzwiea Ul iod Ie. »4* hachfrequexie Modulatioauspanmug wird 9lmr imnerbmlb der etwa rohrf$?migeiL Elektrode Sb gelegenen, vorwKgiarweise etwa Eektred« 3d nftfikrt. Di« Elektroden 3a fei« So al*n mlÜf geerdet. Die UmterLbttaritlt mnM xsr wihr«M£ dea Ei**chuss«s gewahrleletet sein, da sieb, aar daa& im Anedtalbereich M For effective Fhasenfokussierung the Bedingoiig muli one under linear vibrator in riamlichen and iHliehen field of ion formation symmetrically JTW jfchwingangsraum hj ~ ητψΑ <? * T be met Ht ^m. In order to learn this as well as possible, it is expedient to supply the hitch frequency to a separate electrode within the sensor , as FIG. 5 shows, for example. The anode of this S * »Ipektrometersystems consists ans of the electrode 3a to id" the electrode Sb is AAF eiaem about "Bisdrigeren jp" aitiren potential than the Stektzwiea Ul iodo Ie. "4 * high frequency modulation output is 9lmr inside the roughly tubular shape of the electrode Sb, preferably about electrified" 3d. The electrodes 3a are completely grounded. The UmterLbttaritlt mnM xsr while "M £ dea Ei ** chuss" s be guaranteed, because Sieb, aar daa & in the anedtal area M

beiiaden. Ei« entsprech«Bder Feldrerlauf wird avch im B«r«i«h des Auffingers erzeugt, damit am dortigen Unikehrpwakt Ittiae Defok»ni«r«ag Laden kamm.beiiaden. A corresponding bath of the Feldrerlauf is avch in the bath Auffingers generated, so that at the local university pact Ittiae Defok "ni" r "ag Loading comb.

-11--11-

■- BAD■ - BATHROOM

809802/0783809802/0783

Zum Betrieb der in Fig. 1 oder 6 dargestellten Massenspektrometerröhre benötigt man eine Wechselspannung, deren Frequenz sich monoton von etwa 0,17 bis 1, 70 MHz ändert, wobei der Massenbereich zwischen ca. 2 und 200 überstrichen wird. Die Ausgangssignale der Massenspektrometerröhre müssen in einem hochempfindlichen Meßverstärker verstärkt werden. Zur Verbesserung des Störabßtandes ist es zweckmäßig, einen Überlagerungsempfänger zu verwenden, da in diesem Fall die Ionen, die mit falscher Frequenz schwingen, nicht mitgemessen werden. DieSpiegelfrequenzen könnten durch eine selektive, synchron mitlaufende Hochfrequenzvorstufe ausgeschaltet werden, dieser Aufwand wird sich jedoch im allgemeinen nicht lohnen. Zur Phasenfokuesierung mittels Phasenmodulation ist außerdem noc' -*xie Spannung gleicher Frequenz erforderlich, deren Phasenlage gegen die Bezugspannung um - 45 verschoben werden kann.To operate the mass spectrometer tube shown in FIG. 1 or 6, an alternating voltage is required, the frequency of which changes monotonically from about 0.17 to 1.70 MHz, the mass range between about 2 and 200 being swept over. The output signals of the mass spectrometer tube must be amplified in a highly sensitive measuring amplifier. To improve the signal-to-noise ratio, it is advisable to use a heterodyne receiver, since in this case the ions that oscillate at the wrong frequency are not measured. The mirror frequencies could be switched off by a selective, synchronously running high-frequency pre-stage, but this effort will generally not be worthwhile. For phase focusing by means of phase modulation, noc ' - * xie voltage of the same frequency is also required, the phase position of which can be shifted by -45 with respect to the reference voltage.

Die in Fig. 7 dargestellte Schaltungsanordnung erfüllt diese Bedingungen. Sie enthält einen variablen Oszillator 1, dessen Frequenz zwischen 8, 3 und 9, 83 MHz veränderlich ist und vorzugsweise im Rhythmus der Netzfrequenz gewobbelt wird. Die Ausgangsspannung des Oszillators 1 wird in einem Verstärker 2 verstärkt und in einer Misch-* stufe 3 mit einer festen Frequenz von 10 MHz aus einem Oszillator 4 gemischt. Das Ausgangssignal der Mischstufe wird einem Tiefpaß 6 zugeführt, an dessen Ausgang gklemne eine sinusförmige Spannung der Frequenz 0,17 bis 1, 70 MHz zur Verfügung steht, die über einen VerstärkerThe circuit arrangement shown in FIG. 7 fulfills these conditions. It contains a variable oscillator 1, the frequency of which is variable between 8, 3 and 9.83 MHz and is preferably swept to the rhythm of the mains frequency. The output voltage of the oscillator 1 is amplified in an amplifier 2 and mixed in a mixer * stage 3 with a fixed frequency of 10 MHz from an oscillator 4. The output signal of the mixer stage is fed to a low-pass filter 6, whose output gklemne a sinusoidal voltage of frequency from 0.17 to 1, 70 MHz is available, through an amplifier

BAD ORIGINAL ~¹²~BATH ORIGINAL ~ ¹² ~

809802/0783809802/0783

6 und gegebenenfalls eine einstellbare Verzerr er stufe 7, die die in Fig. 3 dargestellte Kurvenform erzeugt, dem Wehneltzylinder 2 (Fig. 5) zugeführt wird.6 and, if necessary, an adjustable distortion level 7, which corresponds to the in Fig. 3 generated curve shape, the Wehnelt cylinder 2 (Fig. 5) is fed.

Für die Anode 3 oder 3' wird eine Spannung benötigt,, deren Phasenverschiebung gegenüber der Wehneltspannung frequenzunabhängig ist. Diese Spannung wird in einer getrennten Mischstife 11 erzeugt, die einerseits von dem variablen Oszillator 1 und andererseits von dem Festoszillator 4 über einen Phasendreher 8 gespeist wird, der also die Festfrequenz in der Phase verschiebt. Der Phasendreher 8 kann durch eine von Hand einstellbare Einrichtung 10 jusiiert und andererseits durch eine Stufe 9 gewobbelt werden» Hinter einem an den Ausgang der Mischstufe 11 angeschlossenen Filter steht eine zur Wehneltspannung kohärente Welle zur Verfügung, deren Phasenlage frequenzunabhängig statisch und dynamisch verändert werden kann. Diese Spannung wird über einen Verstärker 13 und eine einstellbare Verzerrerstufe 14 der Anode 3 oder 3d zugeführt.A voltage is required for the anode 3 or 3 ', its phase shift is frequency-independent compared to the Wehnelt voltage. This tension is generated in a separate mixing pin 11, the is fed on the one hand by the variable oscillator 1 and on the other hand from the fixed oscillator 4 via a phase rotator 8, so the Fixed frequency shifts in phase. The phase rotator 8 can be adjusted by a manually adjustable device 10 and, on the other hand, by a stage 9 can be swept »behind one at the output of the mixer stage 11 connected filter, a wave coherent to the Wehnelt voltage is available, the phase position of which is static and independent of frequency can be changed dynamically. This voltage is via an amplifier 13 and an adjustable distortion stage 14 of the anode 3 or 3d fed.

An der Ausgangselektrode (Auffänger oder Multiplier) des Spektrometersystems tritt unter anderem eine kleine Spannung der Frequenz der Modulations spannungen auf. Zur Bildung einer konstanten Zwischenfrequenz könnte man die Ausgangsspannung wieder mit der Frequenz des Oszillators 1 mischen, um eine Zwischenfrequenz von 10 MHz zu erhalten. Die Selektion ware in diesem Falle aber relativ schlecht, so daß eine zweiteAt the output electrode (collector or multiplier) of the spectrometer system occurs, among other things, a small voltage of the frequency of the modulation voltages. To create a constant intermediate frequency one could mix the output voltage again with the frequency of the oscillator 1 to get an intermediate frequency of 10 MHz. the In this case selection would be relatively bad, so a second

-13--13-

80S802/078 380S802 / 078 3

—ίο——Ίο—

Mischung auf eine zweite Zwischenfrequenz erforderlich würde.Mixing to a second intermediate frequency would be required.

Man kann dies vermeiden, wenn man die Ausgangespannung der Spektrometerröhre mit einer Frequenz mischt, die einen relativ kleinen, konstanten Abstand von ihr beeitzt. Hierzu wird die in einem Verstärker^ verstärkte Ausgängsspannung des Oszillators 1 in einer Mischstufe 16 mit der Ausgangsspannung eines Oszillators 17 gemischt« dessen Frequenz etwas oberhalb oder unterhalb der Frequenz des Oszillators 4 liegt, im vorliegenden Falle beträgt diese Frequenz 10,1 MHz. Die Ausgangsspannung der Mischstufe 16 wird über ein Filter 18 und einen Verstärker 19 einer Mischstufe 20 zugeführt, der auch das Ausgangesignal der Massenspektrometerröhre zugeführt wird. Da die beiden der Mischstufe 20 zugeführten Signale einen konstanten Abstand von hier 100 kHz haben, erhält man an ihrem Ausgang die konstante Zwischenfrequenz von 100 kHz, die in einem Verstärker 21 verstärkt, in einem Demodulator 22 gleichgerichtet und dann an die Meßplatten eines Oszillographen 23 gelegt wird, dessen Zeitablenkspannung auch den variablen Oszillator 1 steuert· Dadurch ist die Synchronisation von vorneherein gegeben.This can be avoided by mixing the output voltage of the spectrometer tube with a frequency that is a relatively small, constant distance from her. For this purpose, the in an amplifier ^ Increased output voltage of the oscillator 1 in a mixer 16 mixed with the output voltage of an oscillator 17 «its frequency is slightly above or below the frequency of the oscillator 4, in the present case this frequency is 10.1 MHz. The output voltage the mixer 16 is a filter 18 and an amplifier 19 one Mixer 20 is supplied, which is also supplied with the output signal of the mass spectrometer tube. Since the two of the mixer stage 20 supplied signals have a constant distance of 100 kHz here, the constant intermediate frequency of 100 kHz is obtained at its output, which is amplified in an amplifier 21, rectified in a demodulator 22 and then applied to the measuring plates of an oscilloscope 23, whose timing voltage also controls the variable oscillator 1 · Thereby the synchronization is given from the start.

Die Frequenzmodulation im Oszillator 1 erfolgt vorzugsweise mit Kapazitätsdioden. Legt man die Frequenz des Oszillators 1 unter die des Festoszillators 4, so ergibt sich im Zusammenhang mit den Eigenschaften der Kapazitätsdioden, dal das Gebiet hoher Frequenzen, in d*m der Massenabstand verhältnismäßig groß ist, zttsammengdrtckt wird und das Gebiet tieferer Frequenzen gedehnt wird. Dadurhh wird der Schirm desThe frequency modulation in the oscillator 1 is preferably carried out with Capacitance diodes. If you put the frequency of the oscillator 1 below that of the Fixed oscillator 4, it results in connection with the properties of the varactor diodes that the area of high frequencies is in d * m the mass distance is relatively large, is compressed and the area of lower frequencies is stretched. Dadurhh becomes the screen of

•14-• 14-

809802/0783809802/0783

Oszillographen besser ausgenutzt.Oscillographs better used.

Zur Frequenzeichung ist ein Frequenimarkengenerater nützlich. Die Spannung eines einstellbaren,!^ eicMan Oszillators 24 wird mit der dem Wehneltzylinder oder mit der der Anode zugeführten Frequenz einer Stufe 25 zugeführt, die bei Frequenzgleichheit einen Impuls liefert, der zur Strahlmodulation des Oszillographen verwendet wird.A frequency mark generator is useful for marking frequencies. The voltage of an adjustable,! ^ EicMan oscillator 24 is with the fed to the Wehnelt cylinder or at the frequency fed to the anode to a stage 25 which, if the frequency is the same, delivers a pulse, which is used for beam modulation of the oscilloscope.

Die für den Betrieb der Elektrometerröhre erforderlichen Gleich·* gpannunggpotentiale werden durch ein Netzgerät 26 geliefert.The equations required for the operation of the electrometer tube * Voltage potentials are supplied by a power supply unit 26.

Außer der im vorstehenden beschriebenes. Modulation der Anedengpannung können die unerwünschten Bsuimladunjgen auch auf folgende Weis» entfernt werden: Zu dem Zeitpunkt, zu dem sich die Besonanzieaen im Umkehrpunkt ihrer Bahn*, vorzugsweise innerhalb des Aufflüsgers befinden, wird einer rom Auffänger entfernten Elektrode ein vorzugsweise ESgativer, mehr intensiver, kurzer vwä st«ilflankigcr Impuls züge« fährt, d®r da* die Bahnen der Ionen l»etimm®nd» uri die Ionen znssximsii·« haltende FeM so stark verzerrt^ dag eich die im Bereich d»e vcn diesem. Impals »rssetigten Zusstsf«ld«s b»fi»d«nÄ«n lernte, sam ihren stabilen Bahnen entweichen und sich an Elektroden, oder der Die Äe»ijH»nzios«n «lad dian. EinfltiS ύ%χ durch inn Except as described above. Modulation of Anedengpannung to the unwanted Bsuimladunjgen also follows Weis be "removed: At the time when the Besonanzieaen at the turning point of its orbit * preferably located within the Aufflüsgers, a rom Interceptor remote electrode is a preferably ESgativer, more intense, short Most of the flank impulse trains move because the trajectories of the ions are so strongly distorted that the FeM holding the ions are so strongly distorted that those in the area of this are so strongly distorted. Impals learned to escape their stable trajectories and attach themselves to electrodes, or the “ijH“ nzios ”n“ lad dian. EinfltiS ύ% χ through inn

Feldes durch die abschirmende Wirküsg des Asffiaf *ra wad. etwaiger BlendenelekiriSAes. «mtäFcgen, wlüsrcnd ei« anderem Iemem unter dmm Sinflul d<s& Feldes ia iksrmr Mchtuag defoke*siertField through the shielding effect of the Asffiaf * ra wad. any diaphragm elements. "Maintain, if another Iemem under dmm Sinflul d <s & Feldes ia iksrmr Mchtuag defoke * s

L . -IB«L. -IB «

809802/0783809802/0783

Bei den bekannten Massenspektrometer!! des beschriebenen Typs kann der Nachweis der Ionen entweder mittels eines Influenzauffängers oder mittels eines Sekundärelektronenvervielfachers (Multiplier) erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß beide Nachweisverfabren verbesserungsbedürftig sind, insbesondere, wenn durch die Entfernung der Raumladungen auf die beschriebene Weise eine Erhöhung der Resonanzschtrfe eintritt.With the known mass spectrometer !! of the described The ions can be detected either by means of an influence collector or by means of a secondary electron multiplier. It has been shown that both detection methods are in need of improvement, especially if the removal of the space charges in the manner described increases the Strong resonance occurs.

Im Influenzauffänger werden von den schwingenden Ladungen im Bereich des einen Umkehrpunktes ihrer Bahn Ladungen influenziert, die das Signal für die in Resonanz befindlichen Ionen bilden. Der Influenzauffänger 5 in Fig. 1 liegt bei der bekannter. Röhre auf einem festen Potential, so daß nur Ionen eines sehr schmalen Energiebereiches ein Maximum an Influenzwirkung ergeben. Energie reichere Ionen treffen auf den Auffanger auf und werden entladen, energieärmere Ionen können sich dem Auffänger nicht weit genug nähern und ergeben eine geringe Influenzwirkung. Diese Nachteile werden durch den in Fig. β schematisch dargestellten neuen Influenzauffänger vermieden, der aus einem System von Blenden, vorzugsweise konzentrischen Trichtern, die sich sum Ionenstrahl hin öffnen, besteht und gleichapannungsmäeig auf verschiedenen, vorzugsweise einstellbaren Potentialen liegen. Wechselstrommäßig sind die einzelnen Elektroden miteinander verbunden und an den Eingang eines Verstärkers angeschlossen. Die der Eintrittsseite der Ionen am weitesten entfernte Elektrode 7d liegtIn the influenza catcher, charges are influenced by the oscillating charges in the area of one turning point of their orbit, which form the signal for the ions in resonance. The influenza catcher 5 in Fig. 1 is the known one. Tube on one fixed potential, so that only ions of a very narrow energy range give a maximum of influence. Ions richer in energy hit the interceptor and are discharged, lower energy ions cannot approach the interceptor far enough and surrender a low influenza effect. These disadvantages are avoided by the new influenza catcher shown schematically in FIG. which consists of a system of diaphragms, preferably concentric funnels, which open towards the ion beam and which are equal to different, preferably adjustable, potentials. In terms of alternating current, the individual electrodes are connected to one another connected and connected to the input of an amplifier. The electrode 7d furthest away from the entry side of the ions is located

-16--16-

809802/0783809802/0783

auf dem höchsten, die der Eintrittsseite am nächsten gelegene Elektrode 7a auf dem niedrigsten positiven Potential* Die durch das bevorzugte Trichtersystem erzeugten Äquipotentialflächen sind gestrichelt eingezeichnet. Die Ionen dringen entsprechend ihrer jeweiligen Energie vers chidden tief in das Auffänger system ein und können ein Maximum an Influenzwirkung ausüben, ohne entladen zu werden. Durch die Trichterform der Elektroden tritt außerdem eine Richtungsfokussierung der reflektierten Ionen ein. Der Auffänger kann gleichzeitig mit einem Multiplier kombiniert werden. Es ist nämlich wünschenswert, zwischen beiden Nachweissystemen wechseln zu können oder beide gleichzeitig zur Verfügung zu haben, da in Bereichen höherer Drücke im allgemeinen ein Auffänger zweckmäßiger ist und im Multiplier leicht Überschläge oder Nichtlinearitäten auftreten können, während im Bereich niedriger Drücke ein Multiplier vorzuziehen ist. Zu diesem Zwecke wird die öffnung der hintersten Elektrode 7d mit einem Netz 8 überspannt und hinter dem Auffängersystem wird eine im Betrieb auf einem verhältnismäßig hohen negativen Potential liegende Multipliereintrittselektrode ö, die jalousieartig aufgebaut ist, angeordnet. An diese Elektrode kann sich dann irgend eine bekannte Multiplieranordnung mit Dynoden 10 und einer Anode 11 anschließen. Ionen ausreichender Energie können durch das Gitter 8 durchtreten, werden auf die Jalousieelektrode 9 beschleunigt, lösen dort in bekannter Weise Elektronen aus, die an den Dynoden vervielfältigt und an der Anode nachgewiesen werden.on the highest electrode, the one closest to the entry side 7a at the lowest positive potential * The equipotential surfaces generated by the preferred funnel system are shown in dashed lines. Depending on their energy, the ions penetrate deeply into the collector system and can reach a maximum To exert an influence without being discharged. Because of the funnel shape The electrodes are also directionally focused reflected ions. The catcher can be combined with a multiplier at the same time. Namely, it is desirable between to be able to change both detection systems or both at the same time available, as in areas of higher pressures in general a catcher is more appropriate and flashovers or non-linearities can easily occur in the multiplier, while lower in the range Pressing a multiplier is preferable. For this purpose, the opening of the rearmost electrode 7d is spanned with a mesh 8 and Behind the collecting system there is a multiplier entry electrode which is at a relatively high negative potential during operation ö, which is constructed like a blind, arranged. This electrode can any known multiplier arrangement with dynodes 10 and an anode 11 are then connected. Ions of sufficient energy can through the Pass through grid 8, are accelerated to the shutter electrode 9, there trigger electrons in a known manner, which are multiplied at the dynodes and can be detected at the anode.

-17-809802/0783 -17-809802 / 0783

Mit den bekannten Massenspektrometersvstemen des betrachtenden Type ist ein Multiplierbetrieb nur sehr schlecht möglich, wie leicht aus der in Fig. 2 dargestellten Potentialkurve ersichtlich ist. Die Ionen werden etwa in dem Bereich 12 zwischen den gestrichelten Linien erzeugt, die Eintrittselektrode des Multipliers möge etwa auf dem Potential 13 liegen. Entweder werden nun die Ionen auf Potentialen erzeugt, die niedriger sind als das Multiplierpotential, so daß sie ohne Energiezufuhr den Multiplier nicht erreichen können, oder sie werden auf Potentialen erzeugt, dl· vergleichbar oder höher sind als das Multiplierpotential, dann ,gelangen sie bereits nach einer halben Schwingung in den Multiplier. Zur ausrefchenden Selektion der Ionen sind aber viele Schwingungen erforderlich. Eine Energiezufuhr an die Ionen ist an sich durch eine nachträgliche Beschleunigung durch ein Hochfrequenzfeld möglich. Dies bringt aber wieder den Nachteil mit sich, daß die Ionen» al· avf earn höchsten Potential erzeugt werden, im Vergleich mit auf dem tiefst·* PoteatLal erzeugten Ionen vi·! weniger Schwingungen ausfuhr·* köaae*. Da das Eintrittepotential des Multipliers außerdem etwa glciea dem höchst·» Potential auf dar Seit· der Iemanquell· »«ia muß,, wird etwa A* Hälft· dar Ioaen das Potentialmaximum auf der Salt· dar Iaaeaquelle I)Mrechreiten mad ia die Elektronenquelle abgeführt. Di··· Ienen gehen nicht nur verlöre», sonder» zerstauben auch de» Heizfaden ia aserwt*sakt«r Wels·.With the known mass spectrometer systems of the observer Type, a multiplier operation is very difficult, as easy the potential curve shown in Fig. 2 can be seen. The ions are generated approximately in the area 12 between the dashed lines, the entry electrode of the multiplier may be approximately at the potential 13. Either the ions are now generated at potentials that are lower than the multiplier potential, so that they cannot reach the multiplier without the application of energy, or they become at potentials generated, dl are comparable to or higher than the multiplier potential, then they get into the multiplier after only half a cycle. However, there are many oscillations for a sufficient selection of the ions necessary. An energy supply to the ions is in itself through a subsequent acceleration through a high-frequency field is possible. this but again has the disadvantage that the ions »al · avf earn highest potential, compared to the lowest * PoteatLal generated ions vi ·! less vibrations · * köaae *. Since the entry potential of the multiplier is also about equal to the highest · »potential on the since · the source of Ieman ·» «ia must ,, becomes about A * Half of the potential maximum on the salt of the Iaaeaquelle I) Mrechreiten mad ia the electron source removed. They don't go only lose », but» also atomize the »filament ia aserwt * sakt« r Catfish·.

-If--If-

BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

809302/0783809302/0783

Diese Machteile können dadurch vermieden werden, dag mau ein. symmetrisches, etwa parabolisches Potential erzeugt, das auf der dem Multiplier entgegengesetzten Seite tber das ELatrittspetential des Multipliers hinausreicht. Die Ionen werden, dann in an sich Bekannter Weise durch Elektroneneinsch.ua quer zur Röhrenachse und Feldrichtung erzeugt, jedoch gemäß der Erfindung auf einem Potential, da* niedriger ist als das Eintrittspotential des Multipliers. Den so gebildetem Ionenwird Energie in an sich bekannter Weise durch eine Hochf re^aeaa-Spannung zugeführt, die an symmetrische Elektroden etwa in der Nahe des Poto&tlaimiirimuTnB β angelegt wird.These disadvantages can be avoided by doing so a. symmetrical, approximately parabolic potential generated that on the side opposite to the multiplier via the eletrittpotential of the multiplier reaches out. The ions then become acquaintances in and of themselves Way through electron injection, ao transverse to the tube axis and field direction generated, but according to the invention at a potential da * lower is than the entry potential of the multiplier. The ions formed in this way are supplied with energy in a manner known per se by a high-frequency voltage applied to symmetrical electrodes approximately in the vicinity des Poto & tlaimiirimuTnB β is applied.

Eine Beeinflufung der schwingenden Ionen am dem Umkehrpanktem kann gaax rermieden werden, wemn man die Signale an einer im Potential· Minimum f angeordneten In£Luenselektrc4e abnimmt«Influencing the oscillating ions at the reversal can be avoided if you send the signals to one in the potential Minimum f arranged in £ Luenselectrc4e decreases "

Auch toi der to**hri»too·* B#tritbs*rt* bei *wr ale Xqä·* t&rcm •im Htekfre^fttmsfeld amfgescaaasmU und im «im» Mmliimlier Mkg·- iriesem werde», kenne«, dl« eicht im Beseaams befindlichen Ieasm auf ü· weiter «be» b»«chritbeme Weis· amif»eoeÄ»rt werdtn. Die mit •er l^ehf r·^aeatem Modmlatiraaspamxug b«ftxfsehlagte Elektrode S ^l Also toi der to ** hri »too · * B # tritbs * rt * at * wr ale Xqä · * t & rcm • in the Htekfre ^ fttmsfeld amfgescaaasmU and in« im »Mmliimlier Mkg · - iriesem wird», kenne «, dl« calibrated Ieasm located in the Beseaams on ü · next «be» b «chritbeme Weis · amif» eoeÄ »rtn. ^{The electrode S l, which is covered with a} breathable Modmlatiraaspamxug b «ftxfsehlt

•der Sd wird damm im MiUeI «mf eimern etwas pesitirere* 5*ot*aäial gekaltta als *«r Mmltiplier und mit eiaer Weckselejanmang gleicher FrefTieme wie die BescflleM»1g»ngsspa^iinnig mti gssigneter Pmaiten-]mg· meduliert, se dal di· M»iaam.wümam». «im p*ras«lf*r»ig»» Fetemüal T»rii**em, wlkmdl die mlcht im S«i• The Sd is damm in the middle a little more pesitirer * 5 * ot * aäial kaltta as * «r Mmltiplier and with a weckselejanmang the same benefit as the cases» 1g »ngsspa ^ i intimately with gssigneter Pmaiten-] mg · medulated di · M »iaam.wümam». «Im p * ras« lf * r »ig» »Fetemüal T» rii ** em, wlkmdl die mcht im S «i

809802/0783 I809802/0783 I.

Poteniialberg überlaufen und sich entladen können. Die modulierten, positiv vorgespannten Elektroden werden dabei im allgemeinen nicht mit der Anode des die Ionsisierongseinrichtung bildenden Strahlerzeugungseystems zusammenfallen. Auch bei Quereinschuß ist natürlich eine Strahlmodulation,z. B. entsprechend Fig. 3, möglich.Overflowing potential mountain and being able to discharge. The modulated, Positively biased electrodes are generally not connected to the anode of the beam generating system forming the ionizing device coincide. A beam modulation, e.g. B. according to FIG. 3, possible.

Eine parabolische Potentialverteilung läßt sich besser als mit den in Fig. 1 dargestellten Feldelektroden 4 durch folgende Anordnung annähern: An einem Zylinder mit von der Mitte aus nach den Seiten hin linear abfallender Leitfähigkeit (z. B. Auf dampf schicht) werden über ringförmige Anschlußelektroden in der Mitte und an den Enden Potentiale angelegt, dabei ist das Potential in der Mitte negativer als an den Enden. An die Stelle eines Zylinders mit inhomogen, leitfähigkeit kann auch ein Zylinder mit homogener Leitfähigkeit treten, dessen Wandstärke nach außen hin linear abnimmt.A parabolic potential distribution can be done better than with the approximate the field electrodes 4 shown in Fig. 1 by the following arrangement: On a cylinder with linearly sloping from the center to the sides Conductivity (e.g. on a vapor layer) are applied via ring-shaped connection electrodes in the middle and at the ends, potentials, the potential in the middle is more negative than at the ends. Instead of a cylinder with inhomogeneous conductivity, a Cylinders with homogeneous conductivity occur, their wall thickness according to decreases linearly towards the outside.

Bei der Betriebsart, bei der die Ionen durch ein Hochfrequenzfeld aufgeschaukelt werden, kann auch eine Phasenfokussierung angewandt werden. Die Resonanzionen müssen zwar in einem möglichst streng parabelförmigen Potential schwingen, so daß eine Phasenfokussierung durch Wobbelung, wie in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben wurde, nicht zweckmäßig ist. Man kann jedoch eine Phasenfokussierung dadurch erreichen« dlß man die symmetrisch zur Potentialmulde zugeführte Hochfrequenzspannung gegenüber der Ionenachwingung in der Phase verschiebt.In the mode of operation in which the ions are driven by a high-frequency field be rocked, phase focusing can also be used will. The resonance ions must indeed oscillate in a potential that is as strictly parabolic as possible, so that a phase focusing by wobbling, as described in connection with FIG. 4, is not appropriate. However, you can do a phase focusing by doing this The high-frequency voltage supplied symmetrically to the potential well can be achieved shifts in phase with respect to the ion oscillation.

-20--20-

^BADBATH

809802/0783809802/0783

Während normalerweise zwischen der Ionenschwingung und der Beschleunigungsspannung eine Phasenverschiebung von etwa ar/2 besteht, wird,um eine Phaßenfokussierung zu erreichen, die Phasenverschiebung vorzugsweise größer als jr/2 bis maximal 3 jr/4 gewählt.While normally between the ion oscillation and the accelerating voltage there is a phase shift of about ar / 2, the phase shift is used to achieve phase focusing preferably greater than jr / 2 to a maximum of 3 jr / 4.

Da die Raumladungen durch die vorgeschlagenen Maßnahmen wirkungsvoll beseitigt werden, ist es sinnvoll, in an sich bekanner Weise zusätzlich ein longitudinales Magnetfeld anzulegen, das einen Verlust an Ionen senkrecht zur Schwingungsrichtung, d» h. senkrecht zur Längsachse der Spektrometerröhre verringert.Since the space charges are effectively eliminated by the proposed measures, it makes sense, in a manner known per se, also to apply a longitudinal magnetic field that prevents a loss of ions perpendicular to the direction of oscillation, ie. decreased perpendicular to the longitudinal axis of the spectrometer tube.

Die anhand des mit einem rein elektrostatischen Führungsfeld arbeitenden dynamischen Massenspektrometers beschriebenen Prinzipien lassen sich natürlich auch auf andere dynamische Massenspektrometer anwenden, in denen die Ionen wiederkehrende Bewegungen ausführen. Bei einem mit einem magnetischen Führungsfeld arbeitenden Massenspektrometer, das unter dem Namen Chronotron bekannt ist (G. R. Rieck "Einfühining in die Massenspektroskopie" VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1956, Seite 161 ff), kann beispielsweise den Gittern ein negativer Defokussierungsimpuls zugeführt werden, während sich die Ionen der gewünschten Masse im Bereich der Ionenquelle und des Auffängers befinden. Um die Resonanzionen dem Einfluß des Defokussierungsfeldes zu entziehen, können geeignete Abschirmungen vorgesehen sein.The one that works with a purely electrostatic guide field The principles described in the dynamic mass spectrometer can of course also be applied to other dynamic mass spectrometers, in which the ions perform repetitive movements. At a with a magnetic guide field working mass spectrometer, which is known under the name Chronotron (G. R. Rieck "Einfühining in the mass spectroscopy "VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1956, page 161 ff), the grids can, for example, be negative Defocusing pulse can be applied while the ions are moving desired mass are in the area of the ion source and the collector. To the resonance ions the influence of the defocusing field appropriate shielding can be provided.

-21--21-

809802/0783809802/0783

Claims

PATENT CLAIMS

1. Procedure for operating a dynamically operating mass spectrometer, in which the ions carry out a return of movement on stable orbits determined by a field, with ions of a certain Mass by a periodic change in a parameter of the mass spectrometer system separated and brought to evidence, characterized in that in a part of the Spectrometer periodically distorting the field that determines the orbits Additional field is generated at times in which the resonance ions are outside this range, so that the not ions in resonance can escape from the stable orbits and discharge.

2. The method according to claim 1 for an electrostatic mass spectrometer with ion source, field electrons, interceptor and / or secondary electron multiplier, in which the ions perform oscillations with a frequency dependent on the force and ions of a certain mass are accumulated , characterized in that one is preferably located on the side of the ion source Electrode is fed periodically, preferably negative voltage pulses of short duration *

ORIGINAL BATHROOM “22-

809802/0783809802/0783

while the ions in resonance are in the area of the collector are located and are shielded by this or an adjacent electrode against the additional field generated by the pulses.

3. "The method according to claim 1 or 2, characterized in that an alternating voltage is applied to an electrode (3, 3d) which is arranged on the opposite side of the collector or multiplier and which is positively biased with respect to the minimum potential of the field, di © with the AC voltage causing the accumulation of the ions is synchronized.

4. The method according to claim 2 and / or 3, characterized in * that the ions are generated by an electron beam, which in itself known manner at an angle, preferably perpendicular to the path of the oscillating ions, but at a location where the potential is more negative than the potential at which the entry electrode is located of the multiplier is located; that furthermore the potential of an electrode, those on the parabolic Potential ™ opposite the multiplier trough, at least when the package of resonance ions is there is more positive than the potential of the input electrode of the Multipliers and that in the drilling a high frequency in a known manner is generated, its frequency with the oscillation frequency of the tone matches.

809802/0783

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that that the ion generation takes place intermittently with the frequency of the resonance ions in a manner known per se and that the alternating voltage on the positive electrode is synchronized with the rhythm of the ion generation.

β. The method of claim 5, wherein the Wehnelt voltage with the Frequency of the resonance ions is modulated, characterized in that the positive electrode is one with the Wehnelt voltage in-phase modulation voltage is supplied.

7. The method of claim 6, wherein the electron beam is parallel to the direction of oscillation of the ions is injected, thereby characterized in that the .positive electrode is the anode of the beam generating system.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that that the voltage on the Wehnelt cylinder consists of relatively short pulses, the voltage with the maxima of the positive half-waves of the modulation coincide at the positive electrode.

9. The method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that that the phase of the alternating voltage supplied to the positive electrode with respect to the phase of the oscillating resonance ion packet is wobbled.

-24--24-

809802/0783

10. The method according to claim 9, characterized in that the anode is supplied with a modulation voltage, the phase with respect to. the tension applied to the Wehnelt cylinder is wobbled.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the voltage at the positive electrode as a function of the wobble stroke is distorted asymmetrically (Fig. 4).

12. Device for performing the method according to one of the claims 6 to 11, characterized by a high-frequency grounded, preferably grid-shaped electrode between the Wehnelt cylinder and the positively biased one to which the modulation voltage is applied Electrode.

13. Device for performing the method according to one of the claims 2 to 11, identified by a catcher consisting of a Number of electrodes * arranged one behind the other in the direction of oscillation of the ions (7a to 7d, FIG. 6), which on in the direction of entry of the Ions with rising positive potentials are connected to a detection device in parallel with an alternating current.

14. Device according to claim 13, characterized in that the electrodes expand the shape of themselves in the direction of the inlet opening Have frustoconical surfaces.

15. Einrichteng according to claim 13 or 14, characterized by a source of adjustable potential for the individual electrodes.

-25-

BATH ORIGINAL

809802/0783

16. Device for performing the method according to one of the claims 3 to 11, characterized by an alternating current earthed, at least approximately cylindrical electrode (3b) on a positive DC voltage is held and in which a second,

a positively biased electrode (3d) is located, the «« demodulation

voltage can be supplied.

17. Device for performing the method according to one of the claims 3 to 11, characterized in that the field in the tube corresponds in a manner known per se to an approximately parabolic potential, that the potential is in the vicinity of the turning point of the resonance ions, at least at the times when the resonance ions are there, so below the potential corresponding to a parabola that a sub-linear oscillator results.

18. Device for performing the method according to one of the claims 2 to 11, characterized in that the voltage source for the voltage generating the additional field is of low resistance.

19. Device according to claim 17 or 18, marked by a tube with a weakly conductive inner layer, the conductance of which decreases linearly from the center to the ends.

20. Device according to claim 17 or 18, characterized by a tube made of a material of homogeneous conductance, the wall thickness of which decreases from the center outwards.

-26-

BADORIQINAL 809802/0783

21. Device according to one of claims 19 or 20, characterized through ring electrodes for supplying the operating voltages.

22. Device for performing the method according to one of the claims 2 to 11, characterized by a one in the middle between the Reversal points of the resonance ions located, in terms of high frequencies Ground-insulated electrode from which the signal voltages can be taken.

23. Device for performing the method according to claim 7, characterized by a frequency fluctuating oscillator (1), the can be controlled by the time deflection voltage of an oscilloscope (23), through a first mixer (3), in which the output voltage of the variable Oscillator is mixed with a fixed frequency, which is dimensioned in such a way that that the resonance necessary for the desired mass range * ' frequencies that can be fed to the Wehnelt cylinder.

24. Device according to claim 23, characterized by a second mixing stage (11), which the output & panmng of the variable Oscillator (1) and a voltage of a fixed frequency via a manually and / or electrically controllable phase shifter (§) can be supplied and by connecting the output of the mixer (11) to the positive one Electrode (3) of the spectrometer system.

25. Device according to claim. 24, jjeksas & eiclmet through a

809 802/078 3

stmfe (14).stmfe (14).

26. Einrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dall der Signalausgang der Spektrometerröhre mit einer dritten Mischstufe. (20) verbunden ist, der außerdem das Ausgangs-Signal einer vierten Mischstufe (16) zugeführt wird und daß die vierte MischstMfe einerseits an den veränderlichen Oszillator (1) und andererseits an einen zweiten Festoszillator (17) angeschlossen ist, der eine feste Frequenz liefert, die den Abstand der gewünschten Zwischenfrequenz von der Frequenz des ersten festen Oszillators (4) hat.26. Device according to one of claims 23 to 25, characterized in that the signal output of the spectrometer tube with a third mixing stage. (20) is connected, which is also supplied with the output signal of a fourth mixer (16) and that the fourth Mixer on the one hand to the variable oscillator (1) and on the other hand is connected to a second fixed oscillator (17) which has a fixed Frequency delivers which is the distance between the desired intermediate frequency and the frequency of the first fixed oscillator (4).

BATH ORIGINAL
809802/0783