DE1445683C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIychlorpyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIychlorpyridinenInfo
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Description
Bevorzugt leitet man gasförmiges Chlor durch ein Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin bei 190 bis 21O0C
unter Ultraviolettbestrahlung in einem Ausmaß von 0,3 bis 3 MpI pro Stunde und in einer Gesamtmenge
von 5 bis 10 Mol Chlor pro Mol des Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridins.
Arbeitet man in der Dampfphase, so wird gasförmiges Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin mit Chlor
kontaktiert und in einer Kammer auf eine Temperatur von etwa 450 bis 55O°C gehalten. Ein Temperaturbereich
von 500 bis 53O°C wird bevorzugt. Die Reaktanten können getrennt in die Kammer eingeführt
werden, in der das Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin dann verdampft. In Kontakt mit dem eingeführten
gasförmigen Chlor bildet sich das Polychlorpyridin. Dieses kann unter dem vorliegenden Gasdruck einem
Behälter zugeführt werden, wo es kondensiert und gewonnen wird. Vorzugsweise werden die Reaktanten
in einem Vorerhitzer auf eine Temperatur von etwa 100 bis 3000C erhitzt und dann in die Kammer eingeführt.
In Anbetracht der verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit der Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridine kann
die Kontaktierung der Reaktanten dadurch erleichtert werden, daß man das Pyridinderivat gemischt mit einem
Verdünnungsmittel zuführt. Ein bevorzugtes, verhältnismäßig leicht zu verflüchtigendes, inertes Verdünnungsmittel
ist Tetrachlorkohlenstoff; auch Was·- ser könnte verwendet werden. Die Konzentration des
Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridins im Verdünnungsmittel beträgt etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent. Jedoch
läßt sich das Verfahren auch ohne Verdünnungsmittel durchführen. Auch hier wird das gasförmige Chlor im
Überschuß angewendet. Bevorzugte Mengen sind etwa 4 bis 10 Mol Chlor pro Mol des Pyridinderivate. Der
Chlorüberschuß hat normalerweise einen Überdruck zur Folge, der es ermöglicht, das gebildete Polychlorpyridin
aus dem Reaktor heraus einem Behälter zuzuführen. Ein geeignetes Ausmaß der Chlorzuführung
besteht darin, daß man etwa 450 g Chlor, pro Stunde durch einen 5-Liter-Reaktor leitet oder daß man 450 g
einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
pro Stunde einem 1-Liter-Reaktor zuführt. Die angegebenen Grenzen können zu
50 % über- oder unterschritten werden, ohne daß das Verfahren darunter leidet.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsprodukt sowie das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
einem Behälter zugeführt. In diesem erfolgt Kondensation und Gewinnung des Reaktionsprodukts. Das
nicht umgesetzte Chlor wird im Kreislauf aus dem Kondensator dem Reaktor-System wieder zugeführt
und weiter verwendet. Obwohl die Umgebungstemperatur zur Herbeiführung der Kondensation des Reaktionsprodukts
aus der gasförmigen Mischung genügt, so ist es doch zweckmäßig, extern zu kühlen.
Beim Dampfphasen-Verfahren wird gewöhnlich mehr als ein Polychlopyridin erhalten. Das normalerweise
vorherrschende Reaktionsprodukt ist jenes, welches sowohl durch die Verdrängung der Trichlormethylgruppe
als auch von Wasserstoff durch Chlor erhalten wird. Die Reaktionsprodukte können durch
fraktionelle Destillation leicht getrennt werden. Das Verfahren kann auch so geführt werden, daß im wesentlichen
ein einziges Reaktionsprodukt erhalten wird.
Besonders zweckmäßig geht man in der Weise vor, daß man gasförmiges Chlor und eine Tetrachlorkohlenstoff-Lösung
des entsprechenden Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridins
in einem Vorerhitzer vermischt. Darauf leitet man die so erhaltene dampfförmige Mischung in eine Reaktionskammer. Die
Reaktionsprodukte führt man dann einem gekühlten Behälter zu, in dem sie und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
kondensiert und wiedergewonnen werden.
Es ist dabei zweckmäßig, bei einer Temperatur von 450 bis 55O0C zu arbeiten und eine Lösung von 30
ίο bis 50 Gewichtsprozent des Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridins
in Tetrachlorkohlenstoff mit gasförmigem Chlor in einer Menge von 4 bis 10 Mol Chlor pro Mol des Pyridin-Ausgangsmaterials zu verwenden.
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 3,5-DichIor-2-(trichlormethyl)-pyridin
.
Gasförmiges Chlor wird im Ausmaß von 0,5 Mol pro Stunde in einen Reaktionskessel eingeleitet, welcher
259 g (0,94 Mol) des 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridins enthält. Die Mischung wird mit
Ultraviolettlicht bestrahlt, und zwar aus einer 275-Watt-Lichtquelle.
Das Durchleiten des Chlors wird 23 Stunden lang vorgenommen. Die Temperatur wird
im Bereich von etwa 190 bis 2100C gehalten, um das
gewünschte 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin zu erhalten. Die Dampfphasenchromatographie wird ohne vorherige
Reinigung des Reaktionsprodukts durchgeführt und ergibt, daß 89,8 Molprozent davon das gewünschte
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin sind.
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
In ähnlicher Weise wird Chlorgas durch 397 g (1,5 Mol) des 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyi)-pyridins
hindurchgeführt. Die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und zwar aus einer 275-Watt-Lampe.
Das Ausmaß der Chlorzuführung ist etwa 1,8 Mol pro Stunde, und die Chlordurchführung wird etwa 6 Stunden
lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf etwa 195° C gehalten, um das 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin
zu erhalten. Das gewonnene Rohprodukt wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktionen läßt man auf Zimmertemperatur
abkühlen. Daraufhin kristallisiert das 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin als weißer Feststoff aus. Dieser wird
aus Pentan umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 90 bis 92° C. Die Ausbeute an umkristallisiertem
Produkt beträgt 162 g, d. h. 75% der Theorie.
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 3,5,6-Trichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
In gleicher Weise wird Chlorgas im Ausmaß von 0,4 Mol pro Stunde in einen Reaktionskessel eingeleitet,
welcher 66 g (0,22 Mol) des 3,5,6-Trichlor-2-· (trichlormethyl)-pyridins enthält. Während des Einleitens
wird mit Ultraviolettlicht aus einer Lichtquelle von 275 Watt bestrahlt. Die Temperatur wird auf etwa
145°C gehalten und dabei die Chlorzuführung 2,75 Stunden lang fortgesetzt. Es werden so 45 g des rohen
2,3,5,6-Tetrachlorpyridins erhalten. Die Dampfphasen-
5 6
Chromatographie ergibt, daß 92,12 Molprozent des Beispiel 7
Reaktionsprodukts das gewünschte 2 3,5,6-Tetrachlor- 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin aus
pyndin sind, wahrend 7 13 % sich als Pentachlorpyridin 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
erweisen. Das entspricht einer 87%igen Umwandlung
erweisen. Das entspricht einer 87%igen Umwandlung
zu den genannten zwei Produkten. 5 Eine 50gewichtsprozentige Lösung von 3,5-Dichlor-
2-(trichlormethyl)-pyridin in Tetrachlorkohlenstoff wird im Ausmaß von 120 g pro Stunde und Chlorgas
Beispiel 4 im Ausmaß von 1 Mol pro Stunde einem dampf erhitz-
Pentachlorpyridin aus 3,4,5-Trichlor-2- *η Vorwärmer zugeführt um eine dampfförmige
(trichlormethyl)-pyridin 10 Mlschung der genannten Produkte zu erhalten. Die
Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 490 bis
Gasförmiges Chlor wird im Ausmaß von 0,45 Mol 525°C, wobei man 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Penpro Stunde in einen Reaktionskessel eingeleitet, wel- tachlorpyridin erhält. Die Dampfphasenchromatocher
270 g (0,90 Mol) des 3,4,5-Trichlor-2-(trichlor- graphie ergibt
methyl)-pyridins enthält. Die Einleitungsdauer beträgt 15 55 Molprozent 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin,
13 Stunden. Die Temperatur wird auf etwa 250° C 19 Molprozent Pentachlorpyridin,
gehalten. Die Chlorierung wird weitere 6 Stunden bei 6 % Trichlorpyridine und
gleicher Chlorgaszuführung und Temperatur fortge- 12% nicht, umgesetztes Ausgangsmaterial,
setzt. Während dieser letzteren Chlorgaszuführung '
wird jedoch aus einer 275-Watt-Lampe mit Ultra- 20 J Beispiel 8
violettlicht bestrahlt. Es werden so 197 g Reaktionspro- Pentachlorpyridin aus 3,4,5-TrichIor-2-(trichlordukt (37 Molprozent Umwandlung) gewonnen. Die ( rj methyl)-pyridin
Dampfphasenchromatographie ergibt, daß 96 Molprozent in Form des gewünschten Pentachlorpyridins Ähnlich wie nach Beispiel 7 werden eine 50gewichts- und 4 Molprozent in Form des 2,3,4,5-TetrachIor- 25 prozentige Lösung von 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormepyridins vorliegen. Das Pentachlorpyridin schmilzt bei thyi)-pyridin im Ausmaß von etwa 156 g pro Stunde 123 bis 124° C. und Chlorgas im Ausmaß von etwa 1 Mol pro Stunde
13 Stunden. Die Temperatur wird auf etwa 250° C 19 Molprozent Pentachlorpyridin,
gehalten. Die Chlorierung wird weitere 6 Stunden bei 6 % Trichlorpyridine und
gleicher Chlorgaszuführung und Temperatur fortge- 12% nicht, umgesetztes Ausgangsmaterial,
setzt. Während dieser letzteren Chlorgaszuführung '
wird jedoch aus einer 275-Watt-Lampe mit Ultra- 20 J Beispiel 8
violettlicht bestrahlt. Es werden so 197 g Reaktionspro- Pentachlorpyridin aus 3,4,5-TrichIor-2-(trichlordukt (37 Molprozent Umwandlung) gewonnen. Die ( rj methyl)-pyridin
Dampfphasenchromatographie ergibt, daß 96 Molprozent in Form des gewünschten Pentachlorpyridins Ähnlich wie nach Beispiel 7 werden eine 50gewichts- und 4 Molprozent in Form des 2,3,4,5-TetrachIor- 25 prozentige Lösung von 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormepyridins vorliegen. Das Pentachlorpyridin schmilzt bei thyi)-pyridin im Ausmaß von etwa 156 g pro Stunde 123 bis 124° C. und Chlorgas im Ausmaß von etwa 1 Mol pro Stunde
bei einer Temperatur von etwa 500 bis 510°C umge-
Beispiel 5 setzt, wobei man Pentachlorpyridin erhält. Die Dampf -
Pentachlorpyridin aus SA^ö-Tetrachlor-^trichlor- 3° Phasenchromatographie ergibt 85 Molprozent des
methvn nvridin Reaktionsprodukts in Form von Pentachlorpyridin
y J'py mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 1240C.
Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird gasförmiges Chlor im Ausmaß von 0,3 Mol pro Stunde Beispiel 9
eine Stunde lang in einen Reaktionskessel geleitet, 35 Polychlorpyridine aus 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-welcher 20 g (0,06 Mol) des 3,4,5,6-Tetrachlor-2- J V3 pyridin
(trichlormethyl)-pyridins enthält. Die Temperatur beträgt dabei etwa 100° C. Es werden so 16g rohes Penta- Ähnlich dem Beispiel 7 werden eine Lösung von chlorpyridin erhalten. Die Dampfphasenchromato- 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin in einem Ausgraphie ergibt 87,47 Molprozent an dem gewünschten 40 maß von etwa 134 g pro Stunde und Chlorgas in einem Pentachlorpyridin. Der Rest besteht aus nicht umge- Ausmaß von 1 Mol pro^Stunde in zwei Stufen umgesetztem Ausgangsmaterial. setzt, und zwar zunächst bei Temperaturen von 490
Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird gasförmiges Chlor im Ausmaß von 0,3 Mol pro Stunde Beispiel 9
eine Stunde lang in einen Reaktionskessel geleitet, 35 Polychlorpyridine aus 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-welcher 20 g (0,06 Mol) des 3,4,5,6-Tetrachlor-2- J V3 pyridin
(trichlormethyl)-pyridins enthält. Die Temperatur beträgt dabei etwa 100° C. Es werden so 16g rohes Penta- Ähnlich dem Beispiel 7 werden eine Lösung von chlorpyridin erhalten. Die Dampfphasenchromato- 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin in einem Ausgraphie ergibt 87,47 Molprozent an dem gewünschten 40 maß von etwa 134 g pro Stunde und Chlorgas in einem Pentachlorpyridin. Der Rest besteht aus nicht umge- Ausmaß von 1 Mol pro^Stunde in zwei Stufen umgesetztem Ausgangsmaterial. setzt, und zwar zunächst bei Temperaturen von 490
bis 510° C und dann bei Temperaturen von 530 bis
550° C. Die Dampfphasenchromatographie ergibt
Beispiel 6 45 43 % des Reaktionsprodukts als 2,3,4,5-
2,3,4,5-Tetrachlorpyridinaus 3,4,5-Trichlor-2-(trichlor- , o 0/ und 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin,
methyO-pyridin 18% as Pentachlorpyridin und
8 % als isomere Trichlorpyridine.
Chlorgas wird durch 29 Kilo einer Mischung aus
Chlorgas wird durch 29 Kilo einer Mischung aus
Polychlor-2-(trichIormethyl)-pyridin geleitet, von de- 5° Beispiel 10
nen 81,2 Molprozent auf das 3,4,5-Trichlor-2-(tri- Polychlorpyridine
chlormethyl)-pyridin entfallen. Die Mischung wird
chlormethyl)-pyridin entfallen. Die Mischung wird
während der Chloreinleitung von außen sorgfältig Eine Mischung mit einem Gehalt an
erwärmt. Die Reaktionsmischung wird zunächst 90 42 % 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin,
Stunden lang auf 14O0C gehalten. Während dieser 55 14,2% 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin,
Zeit werden der entstehende Tetrachlorkohlenstoff so- 4,6 % Pentachlorpyridin und
wie leichte Fraktionen aus dem Reaktionskessel durch 0,8 % Tetrachlorpyridinen
den Chlorgasstrom entfernt. Nach der angegebenen wird im Ausmaß von 108 g ρϊο Stunde im wesentlichen Erwärmungszeit wird die Mischung 284 Stunden auf gleichzeitig mit Chlor im Ausmaß von 1,3 Mol pro 190" C gehalten. Während des Erhitzens wird langsam 60 Stunde einem dampf erhitzten Vorwärmer zugeleiabdestilliert, wobei man ein Destillat von etwa 6,5 Kilo tet und sodann bei Temperaturen von 450 bis 48O0C einer mit 2,3,4,5-Tetrachlorpyridin angereicherten zu einem mit Polychlorpyridinen angereicherten Mate-Mischung erhält. Dieses besitzt ein Molekulargewicht rial umgesetzt. Die Dampfphasenchromatographie von 217 und entspricht 65,5 Molprozent des De- ergibt
erwärmt. Die Reaktionsmischung wird zunächst 90 42 % 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin,
Stunden lang auf 14O0C gehalten. Während dieser 55 14,2% 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin,
Zeit werden der entstehende Tetrachlorkohlenstoff so- 4,6 % Pentachlorpyridin und
wie leichte Fraktionen aus dem Reaktionskessel durch 0,8 % Tetrachlorpyridinen
den Chlorgasstrom entfernt. Nach der angegebenen wird im Ausmaß von 108 g ρϊο Stunde im wesentlichen Erwärmungszeit wird die Mischung 284 Stunden auf gleichzeitig mit Chlor im Ausmaß von 1,3 Mol pro 190" C gehalten. Während des Erhitzens wird langsam 60 Stunde einem dampf erhitzten Vorwärmer zugeleiabdestilliert, wobei man ein Destillat von etwa 6,5 Kilo tet und sodann bei Temperaturen von 450 bis 48O0C einer mit 2,3,4,5-Tetrachlorpyridin angereicherten zu einem mit Polychlorpyridinen angereicherten Mate-Mischung erhält. Dieses besitzt ein Molekulargewicht rial umgesetzt. Die Dampfphasenchromatographie von 217 und entspricht 65,5 Molprozent des De- ergibt
stillats. Pentachlorpyridin besitzt ein Molekularge- 65 37,2% Pentachlorpyridin,
wicht von 252, was etwa 10% des Destillats entspricht. 34,8 % Tetrachlorpyridin,
Der Rückstand besteht aus PolychIor-2-(trichlor- 9,3% S.S-Dichlor^-OrichlormethyO-pyridin und
mcthyl)-pyridinen, die wieder verwendet werden. l,8%5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin.
Tetrachlorpyridine und Pentachlorpyridin aus Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen
In ähnlicher Weise werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels 133 g eines flüssigen Ausgangsmaterials
mit einem Gehalt an etwa 91 % 3,5-Dichlor- und 5,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin im Ausmaß von
etwa 59 g pro Stunde, ebenso wie Chlor im Ausmaß von etwa 1 Mol pro Stunde zunächst bei einer Temperatur
von etwa 350 bis 3960C und dann bei einer Temperatur von etwa 476 bis etwa 4840C umgesetzt,
wobei man 2,3,4,5-Tetrachlorpyridin, 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin gewinnt. Die
Dampfphasenchromatographie ergibt eine Ausbeute an Tetrachlorpyridin von etwa 50 % der Theorie
und an
Pentachlorpyridin von etwa 14% der Theorie,
bezogen auf die Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridine im Ausgangsmaterial.
bezogen auf die Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridine im Ausgangsmaterial.
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus gemischten Poly-Chlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen
144 Kilo einer zu chlorierenden Mischung mit einem Gehalt an verschiedenen Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen
und einem Gehalt an 1,3 Molprozent 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin werden in einem Ausmaß
von 1350 g pro Stunde zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff in einem Ausmaß von 2250 g pro Stunde
in einen Verdampfer eingeleitet. Diesem wird Chlorgas in einem Ausmaß von 580 g pro Stunde zugeführt.
Das entstehende Danpfgemisch wird durch eine Düse im Ausmaß von etwa 1500 cm pro Sekunde in einen
Reaktor eingeleitet und dort auf 470°C gehalten. In diesem Reaktor findet die Chlorierung statt, wobei
man ein mit 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin angereichertes Produkt erhält. Die Dampfphasenchromatographie
ergibt eine Menge von 31,7 Molprozent des genannten Tetrachlorpyridins, während der Rückstand der Mischung
vornehmlich aus Mono- und Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen
besteht, die in das Verfahren zurückgeführt werden. Das Rohprodukt wird destilliert. Es werden drei Fraktionen gesammelt.
Diese bestehen
A aus 10,2 kg,
B aus 37,3 kg und
C aus 72,7 kg.
B aus 37,3 kg und
C aus 72,7 kg.
Die Umkristallisation der Fraktion B aus einem Hexan-Pentan-Gemisch ergibt 18 kg an gereinigtem
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin. Dieses besitzt einen Schmelzpunkt von 90 bis 920C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte können zur Bekämpfung von Unkraut,
insbesondere von wildem Hafer, verwendet werden. Die Produkte können aber auch als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Verbindungen, welche zur Bekämpfung von Mikroben und Pesticiden geeignet sind,
verwendet werden.
309 545/531
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polychlor- Chlor ersetzt werden. Die Reaktion läßt sich in flüspyridinen,
die mindestens drei Chloratome am 5 siger oder gasförmiger Phase durchführen.
Ring aufweisen, dadurch g e k e η η ζ e i c h- Bei der Herstellung dieser Polychlorpyridine in der
net, daß man ein Polychlor-2-(trichIormethyI)- flüssigen Phase wird überschüssiges gasförmiges Chlor
pyridin mit einem Überschuß von Chlor bei er- durch das Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin, wel-
höhter Temperatur bis zum Eintreten der Chloro- ches durch Erhitzen auf mindestens 16O0C im flüssigen
lyse der Trichlormethylgruppe umsetzt. io Zustand gehalten wird, geleitet. Die genaue Chlor-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- menge ist nicht kritisch, doch erscheint eine solche von
zeichnet, daß man gasförmiges Chlor mit dem etwa 5 bis 10 Mol Chlor pro Mol Ausgangsmaterial
flüssigen Ausgangsmaterial bei einer Temperatur wünschenswert. Das kontinuierliche Durchleiten des
von 160 bis 250° C umsetzt. überschüssigen Chlors durch die Reaktionsmischung
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 dient nicht nur zur Umsetzung, sondern auch dazu,
gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ultra- den Tetrachlorkohlenstoff und etwa gebildeten Chlorviolettlicht-Bestrahlung
durchgeführt wird. ' wasserstoff auszutreiben. Das geeignete Ausmaß der
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Behandlung mit Chlorgas ist eine Funktion der Reakzeichnet,
daß man gasförmiges Chlor mit dem tionstemperatur, der Intensität der Bestrahlung, des
gasförmigen Ausgangsmaterial bei einer Tempera- 20 Vorliegens oder Nichtvorliegens eines Rührwerks, dem
tür von wenigstens 4500C umsetzt. Volumen der Reaktionsmischung usw. Ein geeignetes
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Ausmaß wird sich im Bereich von etwa 0,3 bis etwa
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart 3 Mol pro Stunde bewegen, wenn etwa 1 Mol des
eines flüchtigen inerten Verdünnungsmittels statt- Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridins angewendet wird,
findet. 25 Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich
von 160 bis 250°C oder mehr durchgeführt. Liegt atmosphärischer Druck vor, so wird ein Temperatur-
:— bereich von etwa 190 bis etwa 210°C zur Anwendung
kommen. Niedrigere Temperaturen verlangsamen den
. 30 Ablauf der Reaktion, während höhere Temperaturen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Verflüchtigung des Ausgangsmaterials und der
von Polychlorpyridinen, die mindestens drei Chlor- Reaktionsprodukte zur Folge hätten. Wird ein ge-
atome am Ring besitzen. schlossenes System angewendet, so kommen weitere
Polychlorpyridine sind außerordentlich brauchbar Temperaturbereiche in Betracht. Es wird sodann bei
als Herbicide, stehen aber bisher nur im beschränkten 35 dem sich entwickelnden Überdruck gearbeitet.
Ausmaße zur Verfügung. Einen besonderen Faktor bei der Beurteilung der
Isomere Trichlorpyridine, isomere Tetrachlorpyri- günstigsten Reaktionstemperatur spielt das Ausgangs-
dine und Pentachlorpyridin konnten durch Einwirkung material und das gewünschte Endprodukt. Dort, wo
von Phosphorpentachlorid auf Pyridin erhalten werden; die Chlorolyse der Trichlormethylgruppe ohne zusätz-
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin in geringer Ausbeute durch 40 liehe Ring- oder Kern-Chlorierung eintritt und ins-
Reäktion von Nicotinsäure mit einer Mischung aus besondere dort, wo kein Wasserstoff in Älpha-Stellun-
Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid und gen des Ausgangsmaterials vorliegt, wird man häufig
anschließender Hydrolyse der so erhaltenen 2,3,5,6- bei Temperaturen um 160° C arbeiten. Findet die
Tetrachlorisonicotinsäure. Pentachlorpyridin erhielt Verlagerung eines Wasserstoffatoms, ebenso die
man durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf 45 Chlorolyse der Trichlormethylgruppe statt, z. B., wenn
Dichlorisonicotinsäure oder Tetrachlorpyridin. das Ausgangsmaterial ein Wasserstoffatom in der
Alle diese bekannten Verfahren liefern im allgemei- 6-Stellung aufweist, wird bei höheren Temperaturen
nen in jeder Beziehung unzureichende Ausbeuten, gearbeitet. In jedem Falle sind die bevorzugten Temhäufig
sogar nur in Mengen, die die Bestimmbarkeit peraturen die oben angegebenen höheren Temperades
Reaktionsprodukts gerade noch ermöglichen. 50 türen. ,
Außerdem wird ein großer Bereich von Reaktions- Obwohl die Reaktion auch ohne Anwendung einer produkten erhalten, oft mehr als von acht Komponen- UV-Bestrahlung abzulaufen vermag, so ist .eine solche ten, was wiederum schwierige Trennungsverfahren er- Bestrahlung doch außerordentlich zweckmäßig. Hierfordert. Außerdem erfordern diese Verfahren üblicher- für lassen sich übliche Ultraviolettlichtstrahler verweise lange Reaktionszeiten und sind nicht dazu geeig- 55 wenden. Die Reaktionszeit hängt vom Ausmaß der net, im mäßigen oder großen Ausmaß zu arbeiten. Es Bestrahlung, der Chlorgas-Zuführung, dem angewenbesteht somit ein großes Bedürfnis nach einem Her- . deten Druck und der Temperatur ab.
stellurigsverfahren, das eine hohe Ausbeute und mög- Arbeitet man in flüssiger Phase, so wird überschüssilichst wenig Nebenprodukte liefert, die wiederum eine ges gasförmiges Chlor durch das Polychlor-2-(trichlorschwierige Trennung erfordern würden. 60 methyl)-pyridin geleitet. Dieses wird während des
Außerdem wird ein großer Bereich von Reaktions- Obwohl die Reaktion auch ohne Anwendung einer produkten erhalten, oft mehr als von acht Komponen- UV-Bestrahlung abzulaufen vermag, so ist .eine solche ten, was wiederum schwierige Trennungsverfahren er- Bestrahlung doch außerordentlich zweckmäßig. Hierfordert. Außerdem erfordern diese Verfahren üblicher- für lassen sich übliche Ultraviolettlichtstrahler verweise lange Reaktionszeiten und sind nicht dazu geeig- 55 wenden. Die Reaktionszeit hängt vom Ausmaß der net, im mäßigen oder großen Ausmaß zu arbeiten. Es Bestrahlung, der Chlorgas-Zuführung, dem angewenbesteht somit ein großes Bedürfnis nach einem Her- . deten Druck und der Temperatur ab.
stellurigsverfahren, das eine hohe Ausbeute und mög- Arbeitet man in flüssiger Phase, so wird überschüssilichst wenig Nebenprodukte liefert, die wiederum eine ges gasförmiges Chlor durch das Polychlor-2-(trichlorschwierige Trennung erfordern würden. 60 methyl)-pyridin geleitet. Dieses wird während des
Es wurde nun gefunden, daß Polychlorpyridine, die Durchleitens erwärmt und mit Ultraviolettlicht bemindestens
drei Chloratome am Ring aufweisen, in strahlt. Das Durchleiten von Chlor wird so lange fortguten
Ausbeuten und hoher Reinheit durch ein Ver- gesetzt, bis keine Umsetzung mehr erfolgt. Daraufhin
fahren gewonnen werden, das dadurch gekennzeichnet läßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühist,
daß man ein PolychIor-2-(trichlormethyl>pyridin 65 Jen. Das Reaktionsprodukt wird als Feststoff gewonmit
einem Überschuß von Chlor bei erhöhter Tempe- nen. Es kann durch fraktionierte Destillation und bzw.
ratur bis zum Eintreten der Chlorolyse der Trichlor- oder Auskristallisation aus einem geeigneten Lösungsmethylgruppe
umsetzt. ' mittel, wie z. B. Pentan oder Hexan gereinigt werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED0046021 | 1964-12-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1445683A1 DE1445683A1 (de) | 1969-01-09 |
| DE1445683B2 DE1445683B2 (de) | 1973-11-08 |
| DE1445683C3 true DE1445683C3 (de) | 1974-06-06 |
Family
ID=7049424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641445683 Expired DE1445683C3 (de) | 1964-12-11 | 1964-12-11 | Verfahren zur Herstellung von PoIychlorpyridinen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1445683C3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0030214B1 (de) * | 1979-11-30 | 1985-01-30 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol |
| EP0030215A3 (de) * | 1979-11-30 | 1981-10-07 | Ciba-Geigy Ag | 3,3,5-Trichlorglutarsäureimid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin |
| EP0311050A3 (de) * | 1987-10-09 | 1990-05-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und/oder 2,6-Dichlorpyridin |
-
1964
- 1964-12-11 DE DE19641445683 patent/DE1445683C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1445683A1 (de) | 1969-01-09 |
| DE1445683B2 (de) | 1973-11-08 |
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