DE1443837B - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Halogenkohlenwasserstoffe, also Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und/ oder Halogen enthalten, in der Gasphase an den verschiedensten Katalysatoren mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur zu fluorieren (vgl. USA.-Patent-Schriften 2 458 551, 2 745 886).It is known to use halogenated hydrocarbons, i.e. compounds that only contain carbon, hydrogen and / or halogen, in the gas phase on a wide variety of catalysts with hydrogen fluoride to fluorinate at elevated temperature (cf. USA Patents 2 458 551, 2 745 886).
Es wurde nun ein Verfahren zur Fluorierung Halogen enthaltender Carbonylverbindungen mit 2 bis 4 C-Atomen, bei denen mindestens an einem C-Atom mindestens 2 Halogenatome (Halogen = F, Cl) ge- ίο bunden sind, von denen mindestens eines nicht Fluor ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Aldehyde, Ketone oder Säurehalogenide mit "Fluorwasserstoff bei 150 bis 400° C in Gegenwart' von Chromoxyfluoridkontakten, dieThere has now been a method for fluorinating halogen-containing carbonyl compounds with 2 to 4 carbon atoms with at least 2 halogen atoms (halogen = F, Cl) on at least one carbon atom are bound, of which at least one is not fluorine, which is characterized in that one the corresponding aldehydes, ketones or acid halides with "hydrogen fluoride at 150 to 400 ° C in the presence of chromium oxyfluoride contacts, the
a) aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff odera) from oxide hydrates of trivalent chromium by reaction with hydrogen fluoride or
b) aus wasserhaltigem Chrom(III)-fluorid unter Überleiten von Sauerstoff und gleichzeitigem raschen Erhitzen iauf über 350° Cb) from hydrous chromium (III) fluoride with passage of oxygen and at the same time rapid heating to over 350 ° C
hergestellt worden sind, umsetzt.have been produced.
Die gemäß a) gekennzeichneten Chromoxyfluoridkontakte werden nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1252 182 hergestellt. Sie haben die empirische Zusammensetzung CrO1-2F2-1.The chromium oxyfluoride contacts marked according to a) are produced according to the method of German Auslegeschrift 1252 182. They have the empirical composition CrO 1-2 F 2-1 .
Mit Hilfe dieser hochaktiven Chromoxyfluoridkatalysatoren ist es möglich, z. B. Trichloracetylchlorid bzw. Trichloracetylfluorid zu Trifluoracetylfluorid umzusetzen. Femer erhält man z. B. aus Hexachloraceton das Hexafluoraceton. Insbesondere läßt sich Trichloracetaldehyd (Chloral) bereits bei einer Temperatur von 200° C mit ausgezeichneter Ausbeute zu Trifluoracetaldehyd (Fluoral) umsetzen.With the help of these highly active chromium oxyfluoride catalysts, it is possible, for. B. trichloroacetyl chloride or to convert trichloroacetyl fluoride to trifluoroacetyl fluoride. Furthermore, one obtains z. B. from hexachloroacetone the hexafluoroacetone. In particular, trichloroacetaldehyde (chloral) can already be used at one temperature convert from 200 ° C with excellent yield to trifluoroacetaldehyde (fluoral).
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Temperaturen zwischen 150 und 300° C, insbesondere zwischen 200 und 250° C, bevorzugt.For the process according to the invention, temperatures between 150 and 300 ° C., in particular between 200 and 250 ° C, preferred.
Das Molverhältnis zwischen der zu fluorierenden Ausgangsverbindung und Fluorwasserstoff richtet sich im wesentlichen nach dem gewünschten Fluorierungsgrad und läßt sich leicht durch einen Vorversuch bestimmen. Im allgemeinen wird man pro auszutauschendes Halogenatom 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff pro Mol eingesetztem Aldehyd, Keton bzw. Carbonsäurehalogenid anwenden. Es kann zweckmäßig sein, auch größere Mengen zu verwenden, z. B., wenn eine größere Anzahl von Halogenatomen im Molekül ausgetauscht werden soll oder wenn das letzte austauschbare Halogenatom durch Fluor ersetzt werden soll.The molar ratio between the starting compound to be fluorinated and hydrogen fluoride depends essentially according to the desired degree of fluorination and can easily be carried out by means of a preliminary experiment determine. In general, 1 to 2 mol of hydrogen fluoride are used per halogen atom to be exchanged apply per mole of aldehyde, ketone or carboxylic acid halide used. It can be expedient be to use larger amounts, e.g. B. when a larger number of halogen atoms should be exchanged in the molecule or when the last exchangeable halogen atom is replaced by fluorine shall be.
Der Einfachheit halber wird das Verfahren bei Normaldruck ausgeführt. Natürlich ist es möglich, auch bei höheren und niederen Drücken zu arbeiten. Als Verweildauer im Reaktionsraum werden im allgemeinen nur kurze Zeiten benötigt, z. B. 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden.For the sake of simplicity, the process is carried out at normal pressure. Of course it's possible, to work even at higher and lower pressures. The dwell time in the reaction chamber is used in generally only needed short times, e.g. B. 1 to 60 seconds, preferably 5 to 20 seconds.
Da bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Chromoxyfluoridkontakte durch Fluorierung der Chromoxydhydrate eine Volumenverminderung des eingesetzten Materials auftritt, ist es zweckmäßig, in einem Katalysatorraum — speziell in einem Rohr — zu arbeiten, dessen Längsachse von der Waagerechten um beispielsweise 30° oder mehr abweicht, insbesondere in einem senkrecht stehenden Rohr. Durch die Maßnahme wird erreicht, daß die Packung des Katalysators dicht bleibt.As in the production of the chromium oxyfluoride contacts to be used according to the invention by fluorination When the chromium oxide hydrates reduce the volume of the material used, it is expedient to work in a catalyst chamber - especially in a tube - whose longitudinal axis is from deviates from the horizontal by, for example, 30 ° or more, in particular in a vertical position Pipe. The measure ensures that the packing of the catalyst remains tight.
Die fiuorhaltigen Reaktionsprodukte können gesättigt oder ungesättigt, flüssig oder gasförmig sein. Sie können in bekannter Weise von Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff getrennt und isoliert werden.The fluorine-containing reaction products can be saturated or unsaturated, liquid or gaseous. You can in a known manner from hydrogen fluoride and hydrogen chloride are separated and isolated.
Es war überraschend, daß an den genannten Chromoxyfluoridkatalysatoren die vorgenannten sauerstoffhaltigen Verbindungen fluoriert werden können, und zwar bei relativ niedrigen Temperaturen. Dies bedingt gegenüber anderen Katalysatoren geringere Korrosion der Apparateteile und eine schonende Behandlung der Ausgangs- und Endprodukte. Die Umsetzung von chlorierten Ketonen und Säurehalogeniden in der Gasphase mit Fluorwasserstoff an den vorgenannten Kontakten ist neu.It was surprising that the chromium oxyfluoride catalysts mentioned the aforementioned oxygen-containing compounds can be fluorinated at relatively low temperatures. This requires Compared to other catalysts less corrosion of the apparatus parts and a gentle treatment of the starting and end products. The implementation of chlorinated ketones and acid halides in the gas phase with hydrogen fluoride at the aforementioned contacts is new.
Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chrom(III)-hydroxyd erhalten wurde, und der ein Schüttvolumen von etwa 0,8 1 hat, werden in 7,5 Stunden 710 g (3,40 Mol) Trichloracetylchlorid und 450 g (22,5 Mol) Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 240° C geleitet. Es werden 335 g (2,89 Mol) Trifluoracetylfluorid gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 74 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Trichloracetylchlorid.About a contact that was obtained by fluorination of chromium (III) hydroxide and the one Bulk volume of about 0.8 l has 710 g (3.40 mol) of trichloroacetyl chloride in 7.5 hours and 450 g (22.5 mol) of hydrogen fluoride passed at a temperature of 240 ° C. It will be 335 g (2.89 mol) of trifluoroacetyl fluoride obtained, corresponding to a yield of 74% of theory, based on on the trichloroacetyl chloride used.
Der verwendete Kontakt wurde wie folgt erhalten: Würfelförmiges Chromhydroxyd (Kantenlänge 3 bis 6 mm) mit einem Schüttvolumen von 0,81 wurde in ein senkrecht stehendes Nickelrohr von 5 cm lichter Weite gefüült. Durch einen elektrischen Ofen wurde das Nickelrohr unter Durchleiten von Fluorwasserstoff in 40 Minuten auf 400° C geheizt und in IV2 Stunden bei abgeschaltetem Ofen auf 360° C abgekühlt. In dieser Zeit wurden 300 g Fluorwasserstoff durchgeleitet.The contact used was obtained as follows: Cubic chromium hydroxide (edge length 3 to 6 mm) with a bulk volume of 0.81 was placed in a vertical nickel tube from 5 cm clear width. The nickel tube was passed through an electric furnace while passing Hydrogen fluoride heated to 400 ° C in 40 minutes and heated up in IV2 hours with the furnace switched off Cooled 360 ° C. During this time, 300 g of hydrogen fluoride were passed through.
Über einen Kontakt nach Beispiel 1 werden in 23/-i Stunden 181 g (0,68 Mol) Hexachloraceton und 215 g (10,75 Mol) Fluorwasserstoff bei 250° C geleitet. Es werden 91 g (0,55 Mol) Hexafluoraceton isoliert. Dies bedeutet eine Ausbeute von 81%, bezogen auf das eingesetzte Hexachloraceton. Es werden 4,02 Mol Chlorwasserstoff gefunden.181 g (0.68 mol) of hexachloroacetone and 215 g (10.75 mol) of hydrogen fluoride are passed through a contact according to Example 1 at 250.degree. C. in the course of 2 3 / -i hours. 91 g (0.55 mol) of hexafluoroacetone are isolated. This means a yield of 81%, based on the hexachloroacetone used. 4.02 mol of hydrogen chloride are found.
Über einen Kontakt nach Beispiel 1 werden in 2 Stunden 227 g (1,54 Mol) Chloral und 175 g (8,75 Mol) Fluorwasserstoff bei 220° C geleitet. Die den Fluorierungsofen verlassenden Gase enthalten 1,32 Mol Fluoral und praktisch keine niedriger fluorierten Aldehyde. Die Ausbeute an Fluoral beträgt 85,7 °/o, bezogen auf das eingesetzte Chloral. Es werden 4,48 Mol Chlorwasserstoff gefunden.Via a contact according to Example 1, 227 g (1.54 mol) of chloral and 175 g are obtained in 2 hours (8.75 mol) hydrogen fluoride passed at 220 ° C. Contain the gases leaving the fluorination furnace 1.32 moles of fluoroal and practically no lower fluorinated aldehydes. The yield of fluoral is 85.7%, based on the chloral used. 4.48 mol of hydrogen chloride are found.
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