DE1443633C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureoxyalkylestern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Propylenoxyd - Google Patents

Description

liegen bei mindestens 9O°/o; die Farbe des Esters ist wasserhell.

Das Propylenoxyd wird meistens in äquimolaren Mengen oder in einem Überschuß bis 20 Gewichtsprozent angewendet.

Die Veresterung erfolgt schnell und wirksam bei Temperaturen von etwa 40 bis 80° C. Die Temperatur soll 80° C nicht übersteigen. Die Veresterung wird so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung unter 20, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 liegt. Gewöhnlich wird diese Säurezahl nach 40 bis 120 Minuten erreicht, wobei die längeren Erhitzungszeiten bei niedrigeren Temperaturen erforderlich sind.

Die Veresterung wird vorzugsweise bei normalem Druck durchgeführt, wobei gegebenenfalls noch Verdünnungsmittel, -wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, und Alkohole, wie Butanol, verwendet werden können.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der Methacrylsäurealkylester wird zuerst das AIuminiumtrichlorid mit der Methacrylsäure gemischt, worauf dann das Propylenoxyd nach und nach im Verlauf von etwa 30 bis 90 Minuten und unter Kühlen so zugesetzt wird, daß die Reaktionstemperatur 80° C nicht übersteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung vorzugsweise noch etwa 10 bis 30 Minuten auf etwa 70 bis 80° C gehalten, bis die Veresterung beendet ist, was durch die Erniedrigung der Säurezahl der Methacrylsäure auf 20 oder weniger nachgewiesen wird.

Beispiel 1

56 Gewichtsteile Methacrylsäure wurden bei Raumtemperatur mit 2 Gewichtsteilen technischem Aluminiumtrichlorid versetzt. Dann wurden 42 Gewichtsteile Propylenoxyd innerhalb von 30 Minuten bis zu einer Stunde zugesetzt, wobei die exotherme Reaktion die Temperatur von 80° C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 80° C gehalten, wobei die Säurezahl der Methacrylsäure auf 20 oder tiefer fiel.

Der erhaltene Ester wurde zunächst mit 40 Gewichtsteilen einer Lösung aus 70 ⁰Zo Wasser, 5% Trinatriumphosphat und 25 °/o Phosphorsäure gewaschen. Dann wurde der Ester abgetrennt und mit 10 Gewichtsteilen einer wäßrigen 20"/0IgBn Natriumchioridlösung gewaschen. Dieser gewaschene Ester war wasserhell und hatte einen Polymerengehalt von weniger als 0,3 °/o. Die Ausbeute an Methacrylsäureoxypropylester betrug 93 Teile, das sind 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Methacrylsäure.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 52 Gewichtsteile Acrylsäure mit 46 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt wurden. Das Propylenoxyd wurde innerhalb von 50 Minuten der Säure zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80° C gehalten. Der erhaltene Ester wurde mit 30 Gewichtsteilen einer Lösung aus 10°/u Phosphorsäure, 5%> Trinatriumphosphat und 85°/o Wasser gewaschen, wodurch sich die Verunreinigungen als Schlamm absetzten. Der vom Schlamm abgetrennte Ester war wasserhell und hatte, wie der Ester im Beispiel 1, einen sehr niedrigen Polymerengehai t. Die Ausbeute betrug 93 Teile, das sind 96°/o.

Es wurden folgende Versuche mit an sich als äquivalent anzusehenden anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt.

a) Zinn(IV)-chlorid

Es wurde wie im Beispiel 1, jedoch mit Zinn(IV)-chlorid an Stelle von Aluminiumtrichlorid als Katalysator gearbeitet. Während der Veresterung wurde aie Reaktionsmischung durch die übermäßige Polymerisation der Reaktionsteilnehmer jedoch so viskos, daß kein einwandfreies Ester gewonnen werden konnte. Es bildeten sich mehr als 40 Gewichtsprozent Polymere.

b) Zinn(IV)-chlorid und Polymerisationsverzögerer

Das vorstehende Verfahren unter Verwendung von

Zinn(IV)-chlorid wurde wiederholt, jedoch wurden 0,05 Gewichtsteile Hydrochinonmethyläther als PoIymerisationsverzögerer zugesetzt. Es wurde trotzdem ein stark viskoser unbefriedigender Ester erhalten.

c) Bjrtiifluorid

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Aluminiumtrichlorid durch Bortrifluorid ersetzt wurde. Die Ausbeute an Methacrylsäurehydroxypropylester betrug nur 5 Teile, und es entstand eine erhebliche Menge (etwa 40 Teile) Polypropylenglykol, ferner etwa 35 °/o polymere Säure.

d) Eisentrichlorid

Das Beispiel 1 wurde wiederholt und das Aluminiumtrichlorid durch das Eisentrichlorid ersetzt (vgl. hierzu auch die deutsche Auslegeschrift 1147 938). Die Veresterung ging verhältnismäßig langsam vor sich, und es wurden nur 80 Teile Methacrylsäurehydroxypropylester erhalten. Es erfolgte ebenfalls eine erhebliche Polymerisation, und der Ester enthielt etwa 4 °/o Polymere. Ferner war der Ester wegen der Farbe ungeeignet, die auf den Eisengehalt zurückzuführen ist.

e) Triäthylamin

Das Beispiel 1 wurde wiederholt und Triäthylamin als Katalysator an Stelle von Aluminiumtrichlorid verwendet. Die Veresterung ging recht langsam vor sich, und es wurden nur 65 Teile Hydroxypropyl-Methylacrylsäurehydroxypropylester in der im Beispiel 1 angegebenen Reaktionszeit erhalten. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 100° C erfolgte Polymerisation, und der Ester enthielt 15% Polymeres. Der Ester war ebenfalls stark gefärbt und konnte nur auf schwierige Weise durch Destillation entfärbt werden.

Claims (2)

1. ι ²

   Die Erfindung betrifft dagegen ein neues Verfahren

   Patentansnrüche- ^zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-

   ratentansprucne. oxyalkylestern, nach dem die vorstehend erwähnten

   i- «~<;t°lhi»e "O" Acrvisäure- Schwierigkeiten vermieden werden, kaum Nebenod^^^Äi^Äit^iiaru»- * produkte'entstehen bzw. die Katalysatorrückstände setzung von Acrylsäure odel· Methacrylsäure nut und gegebenenfalls in geringer Menge gebildete Propylenoxyd in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Nebenprodukte leicht und schnell ohne Depilation Katalysators bei erhöhter Temperatur, da- entfernt werden können und trotzdem ein Ester nut d u r c h g e k e η η ζ e i c h π e t, daß man die Um- einer ausgezeichneten Farbe und guten Eigenschaften setzung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid « erhalten wird.

   bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80° C durch- Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von

   führt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung Acrylsäure- oder Methacrylsaureoxyalkylestern durch 5 bis 20 beträgt, und dann die Reaktionsmischung Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure Propylenoxyd in Gegenwart eines Fnedel-Crafts- und Natriumphosphat wäscht. is Katalysators bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid bei einer Temperatur von von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid etwa 40 bis 80° C durchfuhrt, bis die Saurezahl der je 100 Teilen der gesamten Reaktionsmischimg Reaktionsmischung 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, durchführt. ³° beträgt, und dann die Reaktionsmischung mit einer

   wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und Natriumphosphat wäscht.

   Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man die

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen von Acrylsäure- oder Methacrylsaureoxyalkylestern *5 Aluminiumtrichlorid je 100 Teilen der gesamten durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacryl- Reaktionsmischung durchführt,
   säure mit Propylenoxyd in Gegenwart eines Friedel- Der überraschende Erfolg des Verfahrens hängt

   Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur. weitgehend von der Verwendung des Aluminium-

   Die bislang bekannten Verfahren haben erhebliche trichlorids als Katalysator ab, der sich für die frapliche Nachteile, da sich durch die Polymerisation der Säure 3<> Reaktion als erstaunlich wirksam erwiesen hat. Dieses Nebenprodukte bilden, die nur durch die Anwendung war nicht zu erwarten, da andere, im allgemeinen als weiterer Trennverfahren entfernt werden können. äquivalent angesehene Friedel-Crafts-Katalysatoren Der Anteil an Polymerisaten ist besonders groß, wenn nicht die gewünschte Wirkung und vor allem nicht die wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit zur gleichen Vorteile ergeben. Es ist z. B. Bortrifluorid Erzielung besserer Ausbeuten längere Zeit auf höhere 35 ungeeignet, da bei unbefriedigender Umwandlung Temperatur erhitzt werden muß. Ferner führen eine übermäßige Bildung von Polypropylenglykol und basische oder saure Katalysatoren auch zu einer Poly- eine beachtliche Polymerisation der Säure auftritt, merisation des Propylenoxyds. Bei der Entfernung der Das Zinn(IV)-chlorid ist ebenfalls ungeeignet, da Nebenprodukte und der Katalysatorrückstände durch große Mengen polymerer Acrylsäure oder Methacryl-Destillation erfolgt aber eine weitere Polymerisation 4<> säure erhalten werden. Mit Eisenchlorid verläuft die und ferner eine Disproportionierung des gebildeten Reaktion nur langsam, und es tritt eine unerwünschte Monoesters in den Diester und Propylenglykol, Polymerisation in beachtlichem Ausmaß ein, wodurch wodurch die Ausbeute weiter verringert wird. meist getärbte Ester erhalten werden.

   Die in der USA.-Patentschrift 24 84 487 in Gegen- Bei der Verwendung von Aminen als Katalysator,

   wart eines tertiären Amins als Katalysator beschrie- 45 wie Pyridin, Trimethylbenzylammoniumchlorid, bene Umsetzung wird längere Zeit im Druckgefäß Cholin, Triäthylamin und n-Methylmorpholin, verdurchgeführt, wodurch jedoch schlechte Ausbeuten läuft, wie vorstehend bereits angedeutet wurde, die Vererzielt werden. esterung äußerst langsam, so daß hohe Temperaturen Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift erforderlich sind, wodurch wiederum große Mengen 1147 938 werden in Gegenwart von bestimmten 5° Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymere entstehen. Eisen(III)-verbindungen als Katalysator und einer Sofern man nicht in Gegenwart von Polymerisations-Reaktionszeit von etwa 4 Stunden die entsprechenden verzögerern und genauer fraktionierter Vakuum-Ester durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum destillation arbeitet, erhält man ferner stark gefärbte und unter Zusatz von Polymerisationsverzögerern Ester.

   gewonnen. 55 Nach dem Verfahren der Erfindung wird in Gegen-

   Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift wart des Aluminiumtrichlorids als Katalysator eine 29 29 835 wird in Gegenwart von alkalischen Kataly- außerordentlich gute Wirkung erzielt; die Veresterung satoren erst nach einer Reaktionszeit von 20 bis kommt schon bei niedrigen Temperaturen schnell in 80 Stunden und nach der Destillation ein annehmbarer Gang, und jede Säurepolymerisation wird dadurch Ester in mäßiger Ausbeute erhalten. Zwar kann man 6o verhindert oder unter 0,3 ⁰Zo gehalten. Auch wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 28 19 296 das Propylenoxyd unter den Bedingungen der Erin Gegenwart von bestimmten tertiären Aminen in findung nicht wesentlich polymerisiert. Das Alu-Mischung mit Alkalinitrit als Katalysator den Rein- miniumtrichlorid und gegebenenfalls gebildete geringe heitsgrad und die Ausbeute verbessern, wenn man Mengen an Nebenprodukten können ohne Destillation bei höheren Temperaturen im Druckgefäß in Gegen- 65 leicht durch einfaches Waschen der Reaktionsmischung wart von Polymerisationsverzögerern arbeitet und vor mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und allem die Abtrennung des Esters durch Destillation Natriumphosphat entfernt werden. Die Ausbeuten durchführt. an Acrylsäureoxyalkylester sind ausgezeichnet und