DE1443441A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ' ""

DR.-ING. VON KREtSLER DR.-ING. SCHÖNWALD BII DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR.EGGEHT

KÖLN \, DEICHMANNHAUS 1443441

Köln, den 27.6.1962 /

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Finsbury Circus, London, E.C.2 (England)

Verfahren sur Umwandlung ron Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf die hydrokatalytische Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Isomerisation und Krackung.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in niedrigersiedende Produkte durch hydrokatalytische Krackung wurde bereits vorgeschlagen. Bei der Anwendung auf höhersiedende Erdölkohlenwasserstoffe stellt sie beispielsweise einen Weg dar, zusätzliche Mengen hochflüchtigen Materials im Benzinsiedebereich herzustellen. In vielen Fällen ist es außerdem erwünscht, daß diese niedrigersiedenden Produkte von isoparaffinischem Charakter sind, da Isoparaffine höhere Oktanzahlen und geringere Empfindlichkeiten haben als die entsprechenden Hormalparaffine. Ein Verfahren, das die Krackung und die Isomerisation in einer einzigen Stufe kombiniert, ist daher wünschenswert.

.Gegenstand der britischen Patentanmeldungen 29542/61 und 29543/61 ist ein Verfahren zur Isomerisation von im Benzinbereich siedenden C.- und höheren Paraffinkohlenwasserstoffen,

bei dem die Paraffinkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen unter 204°mit einem Katalysator behandelt werden, der durch Behandeln von Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

809808/069G .

Öl

χ — σ — οι

in der X und Y gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, 01, Br, F oder SOl oder X und Y zusammen 0 oder S "bedeuten können, unter nichtreduzierenden Bedingungen und bei einer solchen Temperatur hergestellt worden ist, daß durch das Aluminiumoxyd Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird.

Is wurde gefunden, daß der vorstehend beschriebene Katalysator in einem Verfahren angewendet werden kann, das die Isomerisation und Krackung kombiniert. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrokatalytischen ümwandj lung von Kohlenwasserstoffen durch Behandeln der Kohlenwasserstoffe mit einem auf die vorstehend beschriebene 'Weise hergestellten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer solchen erhöhten Temperatur, daß Isomerisation und Krackung stattfinden und ein Produkt gebildet wird* das isomerisierte Kohlenwasserstoffe enthält, die unter dem Siedeanfang des Einsatzmaterials sieden.

Der Einsatz braucht nicht vollständig aus Paraffinkohlen-Wasserstoffen zu bestehen, jedoch werden Einsatzmaterialien bevorzugt, die überwiegend aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen und wenigstens 90 Gew.-°ß> Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten. Falls erforderlich, können nichtparaffinisehe Kohlenwasserstoffe im Einsatz durch eine selektive Vorbehandlung, z.B. durch Fraktionierung, Lösungsmittelextraktion oder Behandlung mit Molekularsieben, entfernt werden* Da es die am niedrigsten siedenden Kohlenwasserstoffe nicht in Form von Isomeren gibt, enthält der Einsatz vorzugsweise Cg-Kohlenwasserstoffe als Bestandteile mit dem niedrigsten Siedepunkt. Als obere Grenze werden OpQ-Kohlenwasaerstoffe bevorzugt, jedoch können gegebenenfalls auch noch, höher siedende Kohlenwasserstoffe behandelt werden. Geeignet ist u.a. ein außerhalb des Benzinbereichs siedender Einsatz

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(d.h. ein Einsatz, der G₁₁- oder höhere Kohlenwasserstoffe enthält), der unter Bildung eines Benzins mit hohem Anteil an Isoparaffinen isomerisiert und gekrackt werden kann.

Der Einsatz muß einen niedrigen Wassergehalt haben, beispielsweise weniger als 10 ^eile pro Million, da Wasser das Chlor im Katalysator hydrolysiert. Er hat ferner zweckmäßig einen niedrigen Gehalt an Schwefel und aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise weniger als 0,01 Grew.-^ Schwefel und weniger als 0,5 Gew.-#, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-^ aromatische Kohlenwasserstoffe.

Das Ausmaß der Krackung hängt von der Art des Einsatzes und des gewünschten Produkts ab, liegt jedoch zweckmäßig bei wenigstene 5 Gew.-^, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-#, an niedrigersiedenden Produkten. Gegebenenfalls können Umsätze von 25 Gew.-$ oder mehr erreicht werden, jedoch hangt die obere Grenze von praktischen Erwägungen, wie Koksbildung und Laufzeit bis zur erforderlichen Regeneration oder Auswechslung des Katalysators, ab. Im Vergleich zu einem Verfahren, wie es beispielsweise Gegenstand der britischen Patentanmeldungen 29542/61 und 29543/61 ist, wo die Isomerisation die Hauptreaktion ist und die Krackung bei einem Minimum gehalten wird, sind die Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung schärfer. Für jeden gegebenen Einsatz können die Bedingungen durch Erhöhung der Temperatur, Verringerung der Raumgeschwindigkeit oder Senkung des -drucks verschärft werden. Eine weitere Möglichkeit zur Förderung der Krackung bei gleichzeitiger Erhaltung der Aktivität des Katalysators besteht darin, eine gewisse Konzentration an Chlorwasserstoff in der Reaktionszone aufrecht zu erhalten. Wie dies geschehen kann, wird unten beschrieben. Die höhersiedenden Einsatzmaterialien erfordern im allgemeinen schärfere. Bedingungen zur Erzielung eines äquivalenten Krackgrades. Die Isomerisation wird durch niedrigere !Temperaturen, niedrigere Raumgeschwindigkeiten und höhere;Drucke begünstigt*

809808/0696.

— 4 — " - .

Die optimalen Bedingungen für jeden gegebenen (JrM de? Krackung bei jedem gegebenen Einsatsm&terial lassen eioh leicht durch einfache Versuche ermitteln und können aus den folgenden Bereichen gewählt Werdens

5- Temperatur: 150-400.®, vorzugsweise 205-350°. Druck: Normaldruck bis 141 kg/om »

vorzugsweise 5 - 36 kg/cm, " .

Flüseigkeitsraumgasohwindigkeiti 0,05-10,0, vorzugsweise 0,2-5 Τ/Τ/ßtd.

WasBarstoff/ ·

Kohlenwasserstoff-

Molverhältnis: 0,01-20«1, vorzugsweise 1»5—15«1·

Gegebenenfalls kann Chlorwasserstoff oder eine Ghlorwaieta?- stoff bildende Verbindung in die Reaktionszone eingeführt werden, und zwar entweder unmittelbar oder duroh Zusati zum Einaata oder zum wasserstoffhaltigen Gas. Für diesen Zusatz eignen sich beispielsweise öhlorwasaerstöffsäure in Gasform, Tetrachlorkohlenstoff oder andere öhlorderirate Ton niedrigersiedend@n Kohlenwaseeretoffen. Die Höh« des Zusatzes beträgt 0,01 bis 5 3-ew.-^ des Bineatees, Yorsugsweise 0,1 bis 2 Sew.-ia,

Der Katalysator enthält Toraugsweia» weniger als 25 Gew.-ji eines Metalls oder einer Mstallrerbijadung aus den Gruppen YIa oder VIII des Periodischen Systeas sit HydrieraktiTität. Das Metall kann als solches oder als Tarbindung, %.B* als Oxyd, anwesend sein. Bevorzugt ala Metall wird «in solches d@r Platingruppe, das in einer Menge von 0,01 bis 5 öew.-jC, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gtew«-$, vorhanden »ein kann.

Von den Metallen der Platingruppe werden Platin und Palladium bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung ist Gegenstand des

deutschen Patents ...₉ (Patentanmeldung 3 63 919 IVa/i2g)

der Anaalderin.

Ein besonderes Kennzeichen der Katalysatorherstellung ist

ORIGINAL

die Verwendung der speziellen Verbindungen der genannten allgemeinen Formel. Diese Verbindungen ergeben eine ganz bestimmte Form der Chlorierung, bei der aktive Katalysatoren gebildet werden. Die spezifische Natur der verwendeten Verbindungen wird duroh die folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulicht, die aktive bzw. inaktive Katalysatoren ergeben.

Verbindungen, die aktive Katalyaatoren ergeben:

letrachlorkohlenatoff (CCl^) Chloroform (OHCl₃) Methylenohlorid (OHgOlg) DiobJ-ordifluormethan (COl₂F₂ Triohlorbrommethan (OCl₃ Br) !Ehiooarbonyltetraohlorid (

Verbindungen, die inaktive Katalysatoren ergeben;

Chlorwasserstoff (HCl) Chlor (Cl₂)
Methylohlorid (CH₃Cl) Aoetylohlorid (CH₃COCl) Diohloräthan (CH₂Cl-O Tetrachlormethan (GHD] Tetraohloräthylen (CCl=CCl₂-')

Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese duroh die Behandlung zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt werden. Beispielsweise hat eine Behandlung mit Diohlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator sowohl Ohlor als auch Fluor aufnimmt. Es wurde festgestellt, daß auch auf diese Weise hergestellte Katalysatoren aktiv sind und darüber hinaus noch andere Eigenschaften, die sich aus der Einlagerung der anderen Elemente ergeben, aufweisen können.

Es hat sich ferner geaeigt, daß geringe Mengen von Halogenen (einschließlich Ohlor), die vor der Chlorierungsbehandlung gemäß der Erfindung im Aluminiumohlorid vorhanden sein können, die Aktivität der Katalysatoren für die Isomerisa- ^; tion und Kraokung nicht beeinträchtigen, jedoch auoh in keiner Weise eur Iaomerisationsaktivität,beitragen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits bis zu 1 Gew.-$> Chlor und/oder Fluor enthalten, wie ee beispielsweise der Fall ist, wenn es eioh bei dem Metall, das nach dem Verfahren gemäfl der Erf^ndun^ chloriert wird, um einen Katalysator

BAD

handelt, der normalerweise für die Reformierung von im Benzinbereioh siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird· Bevorzugt von den Verbindungen, die zu aktiven Katalysator·» führen, werden tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.

Die Verbindungen, die unter die allgemeine formel fallen, in der X und Y zusammen 0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.

Jede passende form von Aluminiumoxyd, die Wasserstoff enthält, kann verwendet f/erden. Dies ist ein Merkmal von.

aktivierten Aluminiumoxyden, die "zwar überwiegend aus AIuminiumöxyd bestehen, jedoch eine geringe,, gewöhnlich unter 1 Gew. -fä liegende Wasserst© ff menge enthalten. Man ist allge- j mein der Ansieht, daß dieser Wasserstoff in Form im ober- ; fläohlichen Hydroxylgruppen vorliegt, und daß die Chlorverbindung mit diesen unter Bildung von aktiven Katalysator- ₍ stellen reagiert. Als Produkt der Eeaktion fällt tatsächlich ; Wasser an, aber nicht der gesamte Wasserstoff wird entfernt, vielmehr enthält der behandelte Katalysator noch eine meßbare Wasserstoffmenge. Die an den Katalysator angelagerte öhlormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-^. | Dia genaue Menge ist von der Größe der Oberfläche abhängig, die durch Adsorption von Stickstoff b@i tiefer Temperatur ermittelt wird. Es wurde festgestellt\ daß die maximale Ghlormenge, die ohne Bildung von freiem Aluminiumohlorid angelagert werden kann, mit der Oberflächengröße in Beste- ι hung steht· und ©twa 3,0 bis 3»5 x 10~^ g/m beträgt. JttTorzugt wird eine maximale Ohlorierung_s jedoch werden auöh mit niedrigeren Ghlormengen noch aktive Katalysatoren trhal-

ten. Geeignet ist ein Beraioh von 2,0 χ 10""* bis 3» 5.« 10"\; ,· g/m². ' ' '

Is lEönnen "beliebige Aluminiumoxydformen verwandtt werden,· die sich als Träger für Seformierkatalysatores eignen. Besonders bevorzugt wird j ed© üb. eine von einer Alumimium-» oxydhydratvoretufβ abgeleitete form, in dsr das !Erihyirat · überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydferm,

809808/0666 iAD original

die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. _, Das Aluminiumoxyd lässt sich in einfacher Weise durch Hydro lyie eines Aluminiumalkoholate, z.B. AZuminlumisopropoxyd,

' In «inen inerten Kohlenwasserstoff ale Lösungsmittel» z.B. Beniol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist ti· Aktivität dee Katalysators umso höher, je größer die TdM Aluminiumoxyd aufgenommene Ohlormenge ist, und da, wie •ereits erwähnt, die maximale Ghlormenge,.die angelagert werden kann, eur Größe der Oberfläche, in Beziehung steht, ist eine große Oberfläche des Aluminiumoxyds von beispiels- weise mehr als 250 m /g, vorzugsweise von mehr als 300 m /g, erwünscht.

Gegebenenfalls können mit dem Aluminiumoxyd geringe Mengen •Ines oder mehrerer anderer hitzebeständiger Oxyde aus der 2* WLs 5. Gruppe des Periodischen Systems vermischt sein. Beispielsweise kann das Aluminiumoxyd bio zu 50 Gew.~$> Silicium «*oxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd oder Magneeiumoxyd enthalten.

Das hydrierende Metall wird zweckmäßig vor der Behandlung mit Ohlor auf dae Aluminiumoxyd aufgebracht. Bei Verwendung •ines Metalls der Platingruppe ist es ferner zweckmäßig, dafi es als kleine Kristallite auf dem Aluminiumoxyd fein rerteilt ist. Als Richtschnur für die Größe der Kristallite 1st anzusehen, daß sie durch Höntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar sind, und daß sie bei Behandlung des aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Gebildes mit Beneol bei 250° eine meßbare Chemisorption aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens 0,03 Molekül Benzol pro Palladiumatom absorbiert werden. Einzelheiten über die Beneol-Öhemlsorptionsmethode sind veröffentlicht in "Aotee du Deuxleme Congres International de Catalyse", Paris 1960, Bd; 2, S. 1851.

Eine einfache Methode zur Gewinnung des Platingruppen- metalls in der erforderlichen feinzerteilten Form besteht darin, daß eine Lösung einer Verbindung eines Metalls der

BAD

Platingruppe zu einem Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff. Die Behandlung der aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiuaoxyd bestehenden Masse mit der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während sich das Metall der Platingruppe im reduzierten Zustand befindet. Dies lässt sich, in einfacher Weise erreichen, indem die Masse mit Wasserstoff vorbehandelt wird. Es wird angenommen, daß bei der Behandlung einer aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Kombination mit einer Chlorverbindung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Teil des aufgenommenen Chlors mit dem Metall der Platingruppe all aktiver Komplex assoziiert wird.

Die nieht-redusierenden Bedingungen, d±* für die Chlorierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyde besteht darin, die Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder

SO allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, luft und Sauerstoff.

Nichtreduzi@rexa.de Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem inaktiven Katalysator führt. Die Chlorierungstemperatur kann zwischen 149 und 593° liegen. Di® Neigung zur Bildung von freiem Aliuniniumehlorid wird mit steigender Temperatur stärker. Man muß daher vorsichtig sein, wenn bei den höheren Temperaturen im angegebenen

JO Bereich gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verfltichtigungstemperatur von Aauminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht durch sein Erscheinen in den gaeförmigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Wenn ein aus dem Metall

J5 der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehender Katalysator behandelt wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von

„ ^ _o „ _Λ _ , - _SAO QpjQINAL

flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur stärker. Bei der Behandlung von Gemischen, die aus den Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehen, liegt di· Temperatur 'vorzugsweise zwischen 149 und 371°» bei der Behandlung der Kombination Platin auf Aluminiumoxyd zweokmäfligerweise zwisohen 232 und 316° und bei der Behandlung der Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd zweckmäßig «wischen 260 und 343°. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten !Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.

Die Geschwindigkeit der Anlagerung der Chlorverbindung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einan schnellen Temperaturanstieg ale folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Anlagerungsgeschwindigkeit nicht über 1,3 Gew.-# Chlorverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator* Wenn ein Trägergas, verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std.

Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000 V/v/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.

In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive Katalysator der Hydrolyse. Sr muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die zur Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein*

Beispiel 1

η-Hexan wurde zusammen mit Wasserstoff bsi einem Wasserstoff: Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6_S2 s 1, Normaldruck und einer Gas-Haum«eeohwinöigkeit von 220 γ/Υ/Std. (entsprechend einer yitiselgkeits-Haurageschwindigkeit van 0,1 V/V/Std.) über einen Platin-Aluffiiniumoxyd-Chlor-Katalyeator geleitet. Der Katalysator hatte folgende Zusamm8nsetssar.gi

Platin O_f54 Gew.-56

Chlor 12,8 ■

35, Wasserstoff O₅19 »

809Θ0Θ/069C

- 10 - 144344

Kohlenstoff <0,02 dew*-ji

Aluminiumoxycl 86,5 ^B

Oberfläche 352 m²

Er wurde hergestellt durch Behandeln von 150 oar eines Platin-Alixminiumosyd-Katalysators, der 0,58 Gew.-^ Platin und 0_si8 Gew»-jS öhlor enthielt, mit 30 cm trockenem !Tetrachlorkohlenstoff bei einer Eeaktionstemper&tux von 300°„ Die Beh&ndlungszeit betrug 30 Minuten? in denen ein Stiekateffstrom (200 om/Minute) durohgeleitet wurde, um die Reaktionsprodukte zu. aatfsrnen.

Sie nach Erreichen des staticmär©n Zuatandes bei verschiedenen fH©mp®r&tur©n ©rhaltaaexi Produktausfesuten b±r& stehend aufgeführt?

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Έ±® ersiehtlioh; wird di@ fortlaufende Hydrokrackung bei ©iner iUaiapemtttr von ©twa 170° btaeutsais wan- ist bis 300° prsktiecli Vollständig.

¥e^t© von Analysen der D©i Semperaturen von

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Beispiel 2

n-Keptan wurde zusammen mit Wasserstoff über einen- Platln SiSBaIuM¹Ojqrd-Ohlor-Katalysator geleitet. Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Katalysator Einsäte

Druck SauMgeaohwindigkeit

Wasserstofftn-Heptan-MolTerhältnis

75 our

n-Heptan (Reinheit 99 Mol-*)

8 kg/om /2,0 V/v/Std.

Di· Temperatur wurde während des Versuchs in der nachstehend angegebenen Weise verändert. Ee wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet.

Während eines Zeitraums von 2 Stunden (10,5 bis 12,5 Stunden laufeeit) bei einer Temperatur von 175° wurden 205 g n-Heptan verarbeitet und 189 g Flüssigprodukt erhalten (gewonnenes KLÜssigprodukt 92*). Die vollständigen Werte der Produktanalyse (durch Gas-Flüssigkeite-Chromatographie) sind naohstehend aufgeführt:

Og Gew.-*

i-0, n-O^ i-O, ti

n-O|

i-o]

Dimethyl-O^ Methyl-C₆

₇ Umsatz BU

C»-Isomeren

Urneatβ BU hydrogekrackten Produkten

Selektivität für Hydrokrackung Ausbeute an

C₄ bis

Ausbeute an C₁ bis C

i/n-Verhältnis 100 i/n-Verhältnis 8,6 i/n-Yerhältnis 7,5

40,5*

Die während des Versuchs bei anderen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß eine Änderung der Temperatur zu ' einer Änderung des Verhältnisses von Hydrokrackung zu Isomerisation führt. Nachstehend sind die A,nalysenwerte für die Flüssigprodukte angegeben, die aus dem eingesetzten n-Hepten bei verschiedenen Betriebstemperaturen erhalten wurden. Die übrigen Arbeitsbedingungen waren die gleichen, wie oben angegeben.

Temperatur, C	150	150	160	180
Laufzeit, Stunden	4-6	6-8	15,5-17,5	19,5-2
Flüssigprodukt, Gew.-4>
	6,0	5,1	9,7	. 17,2
n-C4	vern.*	vern	.* <0,1	<0,1
i-c5	2,5	2,9	4,7	6,4
n-C5	vern.*	0,1	0,2	0,4
i-c6	1,8	1,9	4,3	6,3
n-C6	vern.*	vern	.* 0,1	0,3
Dimethyl-C5	11,1	10,3	11,7	11,1
Methyl-C6	35,6	33,5	33,5	30,8
n-C~	43,0	46,2	35,8	27,4
Hydrogekrackte Produkte	10,3	10,0	19,0	30,7
Isomerisierte Produkte	46,7	43,8	45,2	41,9
Nicht umgesetzter Einsatz	43,0	46,2	35,8	27,4

Es ist ersichtlich, daß durch Erhöhung der Temperatur die Menge der hydrogekrackten Produkte (d.h. Cg- und niedrigere Kohlenwasserstoffe) erhöht, die Menge an nicht umgesetztem Einsatz gesenkt und auch in gewissem Umfange die Menge an gebildeten Cy-Isomeren verringert wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurde ein n-Paraffinextrakt aus einem Gasöl (n-C^ bis n-CgQi Reinheit etwa 90$) unter folgenden Bedingungen verarbeitet:

* vern. = vernachlässigbar

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Druck Temperatur Raumgesohwindigkeit Wasserstoffgasmenge

kg/cm 285⁰C 2,0 V/V/Std.

1/1

Während eines Zeitraums von 2 Stunden (Stunde 30,5 bis 32,5) wurden 233 g Einsatz verarbeitet und 219 g Flüssigprodukt erhalten (Rückgewinnung an Flüssigkeit 94$). Vollständige Werte der Produkt analyse (durch Gras-Flüssigkeits-Chromatographie) sind nachstehend aufgeführt:

Produktanalvse, Gew. -j» °2

1-O₄

i-0

i-C

i-C n-C

n-C₈ °9"^C10 C₁₁ und höher

Urneatζ zu hydrogekrackten Produkten

Spur 2,7 9,7 2,8

16,4 2,8

14,4

i/n

1.2Γ ^i/n 12,71 / 1,2/ Vn 8,2*1 0,4J

3,0 24,5

75,

Selektivität für Hydrokrackung:

Auebeute an Ci-Cj₀ Auebeute an Cj-

i/n =

3,5

5,9

12,0

10,6

20,5

809808/0 69G

Claims (1)

1. Pat entansprüohe

   1. Verfahren zur hydrokatalytischen Umwandlung von Paraffinkohlenwasaerstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffinkohlenwasserstoff enthaltendes Ausgangamatarial in Gregsnwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen, b©i danan 8 in© Isomerisierung und Krackung eintritt, mit Katalysators^, in Kontakt gebracht wird, dis durch Behandeln von Aluminiumcsyä mit Verbindungen der· allgemeinen Pormel

   01
   t
   X-O-Cl

   (in der X und Y gleiche oder verschiedene Bests sind und E₉

   01, Br, ]? oder SOl oder X und T zusammen Q oder S bedeuten), unter niehtreduzieren&an Bedingungen und bei ainer Temperatur, bei der Chlor von dem Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird, hsrgestellt worden sind, woraufhin ein unterhalb des Anfangssiedepunktes des Ausgangamaterials siedende isomerisierte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Produkt gewonnen wird.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ausgangsmaterial gearbeitet wird, das wenigstens 90 Gew. Par affinkohle nwas ser a t οfib θ nthält.

   3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennaeichnat, daß Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 G-Atomen, insbesondere 11 bis 20 C-Atomen enthaltende Ausgangsmatarialien eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturan
   350°,gearbeitet wird

   daß bei Temperaturan von 150 bia 400°, insbesondere von 205 bia

   COPY \ BAD ORIGINAL

   809808/0696

   5· Verfahren nach. Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichne daß bei Drucken von Normaldruck bis 141 kg/cm , vorzugsweise von 8 bis 56 kg/cm , einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,05 bis 10 V/V/Std., vorzugsweise 0,2 bis 5 V/v/Std.
   und einem Wasserstoff zu Kohlenwaaseratoffmolverhältnis von 0,01 bis 2Oi1, vorzugsweise von 1,5x1 bia I5s1, gearbeitet wird.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichne" daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die bis zu 25 Gew.$ eines Metalles mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems enthalten, wobei insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die 0,01 bis 5 Sew.^ eines Platingruppenmetalles snthalten·

   COPY

   809808/069G