DE1442373B - Ionen-Trennverfahren und Membran zur Durchführung desselben - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Trennverfahren, um aus Beispiele, die unter die obige Definition fallen

einer wäßrigen Lösung verschiedener Ionen eine reichen von einem Komplex, wie einem Oxonium oder mehrere Ionenarten mittels eines Extraktions- komplex zwischen einem FeCl₄~-Anion und einer mittels zu extrahieren, sowie eine Membran zur Durch- Äthergruppe, als dem einen extremen Fall, bis zu führung desselben. 5 einer Assoziation zwischen gelöstem Stoff und Lö-

Die Trennung der in Lösungen anwesenden Ionen sungsmittel, wie sie auftritt bei der direkten Solvatastellt auf verschiedenen technischen Gebieten seit tion eines Ions durch ein Lösungsmittelmolekül, z. B. langem ein Problem dar. So wird beispielsweise Alu- der Solvatation des UO₂ ⁺⁺-Kations durch Tributylminium oft im Gemisch mit wechselnden Mengen phosphat, als anderem Extrem,
von Eisen erhalten. Die Trennung dieser beiden io Die Trennung von gewissen Ionenarten durch Metalle ist nicht leicht, und die bekannten Methoden Lösungsmittelextraktion beruht auf einer spezifischen weisen verschiedene Nachteile auf. Ein ähnliches Einwirkung zwischen den Ionen einerseits und funk-Problem stellt die Trennung des Urans von Alumi- tionellen Gruppen des selektiven Lösungsmittels, nium und Eisen und die Trennung der Phosphorsäure z.B. Ketongruppen, Estergruppen, Äthergruppen, von Calcium dar. Ähnliche Schwierigkeiten ergeben 15 Hydroxylgruppen u. dgl. andererseits. Es ist wesentsich bei anderen Ionen. lieh, daß derartige Gruppen einen Teil der neuartigen

Es sind bereits eine Reihe von verschiedenen Ver- Membran ausmachen. Diese Gruppen können chefahren und Membranen zur Trennung von Ionen misch an die Struktur einer polymeren oder copolybekannt. Die deutsche Auslegeschrift 1 020 600 be- meren Membran gebunden sein, oder es kann eine schreibt z. B. Ionenaustauschermembranen. Derartige 20 selektive Schranke aufgebaut werden, die aus einer Membranen sind jedoch für alle Ionenarten mehr inerten Matrix besteht, an welcher die Lösungsmittel oder weniger durchlässig und daher nicht genügend durch Kräfte wie Kapillarwirkung, Absorption, Gelselektiv, bildung u. dgl. festgehalten werden.

Die deutschen Patente 827 197 und 906 567 be- Als Beispiel für an die Struktur einer Membran

schreiben Dialysiermembranen. Diese dienen jedoch 25 chemisch gebundene Gruppen seien Membranen nicht zur Abtrennung von bestimmten Ionenarten erwähnt, die z. B. aus Polymeren, wie Polyvinylaus einem Ionengemisch. Aufgabe dieser Dialysier- chloräthyläther, Polyepichlorhydrin, Polymethylvinylmembran ist es vielmehr, kolloidale Lösungen von keton usw. bestehen und in denen als aktive Gruppen allen darin befindlichen ionischen Stoffen bzw. Kri- Äthersauerstoffgruppen in den Polymerseitenketten stalloiden zu befreien. Sie sind daher nicht ionenselektiv. 30 bzw. Äthersauerstoffgruppen in der Hauptkette des Ferner sind aus der deutschen .Auslegeschrift Polymeren und Carbonylgruppen in den Polymer-

1100 941 Membranen für die Elektrophorese be- seitenketten enthalten sind. -

kannt. Diese dienen jedoch der Eiweißtrennung und Als Beispiele für die selektiven Schranken, welche

nicht der Ionentrennung. Es ist somit Aufgabe der die aktiven funktionellen Gruppen als innerhalb der vorliegenden Erfindung, ein Trennverfahren zur 35 aktiven Matrizen festgehaltene Lösungsmittelanteile selektiven Ionentrennung zu schaffen sowie eine enthalten, seien Kombinationen erwähnt, wie sie Membran zur Durchführung dieses Verfahrens. beispielsweise bei selektiven Lösungsmitteln, mit denen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein poröse Polyvinylchloridfilme oder andere inerte poröse Verfahren der genannten Art gelöst, bei dem das Folien getränkt sind, vorliegen. Hierbei ist das selek-Extraktionsmittel in Form einer Membran als Trenn- 40 tive Lösungsmittel mechanisch an die Struktur der wand zwischen der die verschiedenen Ionen enthal- Folie gebunden. Dabei geht jedoch leicht ein Teil tenden wäßrigen Lösung und einer die zu extrahieren- des selektiven Lösungsmittels auf Grund von meden Ionenarten aufnehmenden zweiten wäßrigen chanischen Störungen, allmählicher Auflösung u. dgl. Lösung verwendet wird, wobei das Extraktionsmittel verloren. Dies kann vermieden werden, wenn man komplexierend bzw. solvatisierend wirkende elektrisch 45 sich die chemische Bindung der notwendigen aktiven neutrale Gruppen aufweist, welche eine oder mehrere funktionellen Gruppen an die Struktur der Membran Ionenarten selektiv zu binden vermögen und wobei zunutze macht. Ein weiteres Beispiel ist eine PoIydiese Ionenarten in die Membran eintreten und durch mermembran, die mit dem aktiven Lösungsmittel diese in die an die andere Seite der Membran an- weichgestellt oder plastifiziert ist, wobei das Material grenzende wäßrige Lösung gelangen. 50 der Polymermatrix selbst bei dem Trennungsprozeß

Die erfindungsgemäße Membran zur Durchführung inaktiv bleibt, z. B. eine Polyvinylchloridfolie, plastidieses Verfahrens umfaßt eine inerte Matrix, vor- fiziert mit Tributylphosphat. Auch ein vernetzter zugsweise in Form-einer Polymerfolie, an welche Kautschuk, der in einem geeigneten Lösungsmittel komplexierend oder solvatisierend wirkende funk- aufgequollen ein Gel bildet, ist ein weiteres Beispiel tionelle Gruppen chemisch gebunden sind oder in 55 tür eine derartige selektive Schranke oder Barriere, welche eine oder mehrere solvatisierend bzw. korn- Die neuartigen Membranen nach der Erfindung

plexierend wirkende funktionell Gruppen tragende können zur selektiven Dialyse oder zur Elektro-Substanzen, vorzugsweise organische Lösungsmittel, dialyse von Gemischen benutzt werden, die getrennt eingelagert sind. werden sollen. Die oben definierten neuen Mem-

Der Ausdruck »selektive Bindung« bezieht sich 60 branen können daher in Dialysezellen, Elektrodialyseauf Assoziationsverbindungen zwischen Ionen bzw. zellen und entsprechenden Anordnungen enthalten sein, komplexen Ionen einerseits und funktionellen Grup- Im folgenden wird die Erfindung an Hand von

pen, die in der Membran enthalten sind, andererseits. Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Bindungen, die zwischen dem zu trennenden . .

Anion oder Kation und den funktionellen Gruppen 6₅ Membranen auf der Basis von funktionellen

der Membran entstehen, müssen spezifisch, jedoch OH-Gruppen

labil genug sein, um zu einem Durchgang der Ionen Polyvinylchlorid, weichgcstcllt mit Dccylalkohol;

durch die Membran zu führen. poröses Polyvinylchlorid, getränkt mit n-Amylalkohol,

3 4

Isopropylalkohol oder Benzylalkohol; hochvernetzter - ■■ . B e i s υ i e 1 3

Polyvinylalkohol; ein Mischpolymerisat aus Äthylen ,.

und Vinylacetat. Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch war

., , „ , _ . ν, „ die 1 mm dicke poröse Polyvinylchloridfolie getränkt

Membranen auf der Basis von Athersauerstoff ₅ mit Tributylphosphat. Bei einer Stromdichte von

als aktive funktioneile Gruppe ^ _{10 mA/cm2} ^ ^ _{einem Durchgang von 167 Cou}.

Poröses Polyvinylchlorid, getränkt mit Äthyläther, lombs hatten 8,4 · 10-⁴ Mol Eisen die Membran

Isopropyläther oder /S,/5'-Dichlordiäthyläther; eine passiert, während kein Aluminium durch die Folie

Membran aus Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol, hindurchgegangen war.

weichgestellt mit /?,ß'-Dichlordiäthyläther; Polyvinyl- io .. , .

chloräthyläther oder Polyepichlorhydrin; ein Misch- Beispiel 4

polymerisat aus Methylmethacrylat und Vinylacetat. Unter Erhitzen eines Gemisches aus 1 g pulver-

,, , „ , _ . , , . „ förmigem Polyvinylchlorid, 1 g Polyvinylalkohol und

Membranen auf der Basis von funktionellen ₅._cm, _Dichi_{oräthyläther} auf 15O⁰C wurde eine PoIy-

ketomschen Carbonylgruppen _1{. _{merisatfolie von 1 mm Dicke herge}stellt, die als

Poröses Polyvinylchlorid, getränkt mit Methyl- Membran benutzt wurde. Nach dem Abkühlen hatte

isobutylketon oder mit Cyclohexanon; Polyvinyl- diese Membran ein trübes, wolkiges Aussehen. Durch

chlorid, weichgestellt mit Methylheptylketon; Poly- Quellen in Wasser wurde eine Gewichtszunahme von

vinylmethylketon; ein Mischpolymerisat aus Vinyl- 30 °/o erreicht.

methylketon und Vinylacetat. 20 Mit Hilfe dieser Membran ließ sich eine vollständige

., , ί,τϊ- it- 11 Trennung zwischen Eisen und Aluminium analog

Membranen auf derBasis von funktionellen ; _{Bd id χ durchführen}. _Die stromdichte betrug

Estercarbonylgruppen 3 _mA/cm2. _{Nach einem Durchg}ang von 1090 Cou-

Poröses Polyvinylchlorid, getränkt mit Methyl- lombs war die Eisenmenge herabgesetzt auf 1 mg

methacrylat oder Butylacrylat; Polyäthyl- oder Poly- 25 je 400 mg Aluminium. . .,_: ■,·

butylacrylat; ein Mischpolymerisat aus Methyliso- . ... ·

propenylketon und Methylmethacrylat; ein Misch- . Beispiel 5

polymerisat aus Methylmethacrylat und Butylacrylat. Es wurde eine Folie aus - Polyvinyl-/3,^'-chloräthyl-

, „ j _. . „ . . „ äther, verstärkt mit Glasfasern, bereitet, die analog

Membranen auf der Basis von funktionellen _{30 Beispid χ zm Trennung von Eisen}. _und Aluminium-

JNitnlgruppen _{ionen verwen(}j_et wurde. Der Durchgang von 200 Cou--

Poröses Polyvinylchlorid, getränkt mit Adipin- lombs bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² führte

säurenitril; ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und zur Überführung von 6,9 · 10~⁴ Mol Eisen, während

Vinylacetat. kein Aluminium durch die Membran hindurchging.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien 35 ■ _Ώ ■ ■

folgende Beispiele angeführt, die lediglich illustrativen Beispiel 5

Sinn haben: _; . Es wurde eine Membran aus Polyepichlorhydrin

_R . -I₁ hergestellt, die analog Beispiel 1 geprüft wurde. Bei

ispie diesem Versuch war die benutzte Lösung hinsichtlich

Trennung von Aluminium von Eisen 40 Chlorwasserstoffsäure 6-normal. Die Stromdichte

betrug 1 mA/cm², und der Durchgang von 200 Cou-

Eine Folie aus Polyvinylchlorid, 1 mm dick, wurde lombs führte zur Überführung von 2,6 · 10~⁴ Mol in ^,/S'-Dichlordiäthyläther eingeweicht und dann Eisen, während kein Aluminium durch die Membran zwischen zwei übliche Halbzellen aus Polymethyl- hindurchging. . methacrylat von 5 cm Durchmesser und 0,6 cm 45 . B e i s ü i e 1 7
Breite eingeklemmt. Als Elektroden wurden Platindrähte benutzt. Anfänglich enthielt das Kathoden- . Aus einem Copolymerisat aus Vinylmethylketon abteil 10 cm³ einer 1,5 n-HCl-Lösung, in welcher und Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 g Fe als FeCl₃ und 0,4 g Al als AlCl₃ gelöst waren. etwa 5:1 wurde eine Folie von 1 mm Dicke her-Das Anodenabteil enthielt 10 cm³ 1,5 n-HCl. Die 50 gestellt, die bei einem Versuch analog Beispiel 1, Zelle wurde mit einer Spannung von 20 V betrieben. jedoch ohne Anwendung eines elektrischen Stromes, Die anfängliche Stromdichte betrug 8 mA/cm² und als Membran benutzt wurde. Während der selektiven fiel während des Trennvorganges auf 0,4 mA/cm² Dialyse, die 3 Stunden dauerte, traten 5 · 10~⁵ Mol ab. Nach dem Durchgang von 763 Coulombs durch Eisen in die zweite Zelle über, während kein AIudie Zelle enthielt das Kathodenabteil die ganze an- 55 minium durch die Membran hindurchging,
fänglich anwesende Menge an Aluminium und nur

0,2 mg Eisen. . . .

Beispiele

Beispiel 2 _; Trennung von Phosphorsäure und Calcium

60 .

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 und mit den . Eine mit der Membran nach Beispiel 3 identische gleichen Lösungen wurde eine Trennung durchgeführt. Membran wurde in einer üblichen Dialysezelle der Die Membran bestand aus 1 mm dickem porösem im Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt, um Phos-Polyvinylchlorid, getränkt mit Isobutylmethylketon. phorsäure aus ihrem Gemisch mit Calciumchlorid Die Stromdichte betrug 7,5 mA/cm². Der Durch- 65 abzutrennen. Das Gemisch war l,25molar hinsichtgang von 157,5 Coulombs führte zu einer Überfüh- lieh Phosphorsäure, 9,2molar hinsichtlich Chlorwasserrung von 6,75 · 10~⁴ Mol Eisen. Kein Aluminium stoffsäure und 0,2molar hinsichtlich Calciumchlorid, ging durch die Membran hindurch. Die 24stündige Dialyse führte zu einem Durchgang

von 80% der Phosphorsäure durch die Membran' durch welche kein Calcium hindurchging.

Beispiel 9

Durch Erhitzen von 1 Teil pulverigem Polyvinylchlorid mit 3 Teilen Tributylphosphat auf 15O⁰C und Ausformen einer Folie von 1 mm Dicke wurde eine Membran hergestellt, die zur Durchführung einer Dialyse analog Beispiel 8 benutzt wurde. Innerhalb von 20 Stunden passierten 6 · 10~³ Mol Phosphorsäure, jedoch keinerlei Calcium die Membran.

Beispiel 10

Als Membran wurde eine mit η-Amylalkohol getränkte poröse Polyvinylchloridfolie benutzt, mit deren Hilfe eine Dialyse analog Beispiel 8 durchgeführt wurde. Innerhalb von 24 Stunden passierten 1,04 · 10~² Mol Phosphorsäure, jedoch keinerlei Calcium die Membran.

20 Beispiel 11

Trennung des Urans von Aluminium und Eisen
Eine mit der im Beispiel 3 beschriebenen Membran identische Membran wurde benutzt zur Dialyse von 10 cm³ einer Lösung, die hinsichtlich Uranylnitrat 0,05molar, hinsichtlich Eisennitrat und hinsichtlich Aluminiumnitrat je lmolar war. Eine lstündige Dialyse in einer üblichen Zelle analog Beispiel 1 führte zur selektiven Abtrennung von 25 Prozent des Urans. Nach 24 Stunden war die Lösung frei von Uran. Weder Aluminium noch Eisen hatten die Membran passiert.

Beispiel 12

Eine Membran nach Beispiel 9 wurde zur Dialyse eines Gemisches analog Beispiel 11 benutzt. Nach 9 Stunden hatten 62⁰J₀ des Urans die Membran passiert, während weder Aluminium noch Eisen hindurchgegangen waren.

Beispiel 13

Eine Dialyse wurde durchgeführt mit einer Lösung, die hinsichtlich Uranylsulfat 0,05molar, hinsichtlich Schwefelsäure und hinsichtlich Eisensulfat je lmolar war. Die Membran bestand aus porösem Polyvinylchlorid, getränkt mit einer lOvolumprozentigen Lösung von Äthylhexylphosphorsäure in Hexan. Nach 20 Stunden hatten 41% des Urans die Membran passiert, während weder Aluminium noch Eisen hindurchgegangen waren.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Ionentrennverfahren, bei dem aus einer wäßrigen Lösung verschiedener Ionen eine oder mehrere lonenarten unter Zuhilfenahme eines Extraktionsmittels extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel in Form einer Membran als Trennwand zwischen der die verschiedenen Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung und einer die zu extrahierenden lonenarten aufnehmenden zweiten wäßrigen Lösung verwendet wird, wobei das Extraktionsmittel komplexiercnd bzw. solvatisierend wirkende elektrisch neutrale Gruppen aufweist, welche eine oder mehrere lonenarten selektiv zu binden vermögen und wobei diese lonenarten in die Membran eintreten und durch diese in die an die andere Seite der Membran angrenzende wäßrige Lösung gelangen. ..

2. Trennverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form einer inerten Matrix, vorzugsweise in Form einer Polymerfolie verwendet wird," an welche die komplexierend bzw. solvatisierend wirkenden funktionellen Gruppen chemisch gebunden sind.

3. Trennverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form eines Copolymerisats verwendet wird, bei welchem einer der Monomerbestandteile aktive funktionell Gruppen aufweist.

4. Trennverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form einer Matrix verwendet wird, in welche eine oder mehrere solvatisierend bzw. komplexierend wirkende funktioneile Gruppen tragende Substanzen, vorzugsweise organische Lösungsmittel eingelagert sind.

5. Trennverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran solvatisierend bzw. komplexierend wirkende funktionelle Gruppen aufweist, die fähig sind, einen labilen Komplex mit FeCl₄~-Ionen zur Trennung von Eisen und Aluminium zu bilden.

6. Trennverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran solvatisierend bzw. komplexierend wirkende funktionelle Gruppen trägt, die fähig sind, einen labilen Komplex mit dem Uranylion zur Abtrennung von Uran von Eisen und Aluminium zu bilden.

7. Trennverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran komplexierend bzw. solvitisierend wirkende funktionelle Gruppen aufweist, die fähig sind, einen labilen Komplex mit der Phosphorsäure zur Trennung von Phosphorsäure und Calcium zu bilden.

8. Trennverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenngeschwindigkeit gesteigert wird, indem man an zwei zu beiden Seiten der Membran in die Flüssigkeit tauchende Elektroden eine Spannung anlegt.

9. Membran zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine inerte Matrix, vorzugsweise in Form einer Polymerfolie, an welche komplexierend oder solvatisierend wirkende funktionelle Gruppen chemisch gebunden sind oder in welche eine oder mehrere solvatisierend bzw. komplexierend wirkende funktionelle Gruppen tragende Substanzen, vorzugsweise organische Lösungsmittel, eingelagert sind.

10. Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form eines Copolymerisats ausgebildet ist, bei welchem einer der Monomerbestandteile aktive funktionelle Gruppen aufweist.

11. Membran nach einem der Ansprüche 9 odei 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie funktionelle Gruppen aufweist, die einen labilen Komplex FeCl,~-Ionen oder mit Uranylionen oder mit Phosphorsäure zu bilden vermögen.