DE1421618B2

DE1421618B2 - Verfahren zum erstellen von gasdicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1421618B2
Application number: DE19621421618
Authority: DE
Inventors: Douchan Paris Stanimirovitch
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-12-07
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1970-08-13
Also published as: FR86854E; GB1026539A; DE1421618A1; SE333030B; US3174879A; JPS4118255B1; FR1398713A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren mit festgelegtem alkalischem Elektrolyten, einem kapillarporösen Scheider und mit dünne gesinterte metallische Gerüste aufweisenden, in einem gegenseitigen Abstand von etwa 0,2 mm oder weniger angeordneten Elektroden unterschiedlicher Kapazität, von denen der einen vor dem gasdichten Verschließen des Gehäuses eine Vorausladung gegeben wird.

Bekanntlich besteht bei der Herstellung von dichten elektrischen Akkumulatoren eine der wichtigsten Aufgaben darin, Mittel zur Beherrschung der Gasentwicklung in dem Akkumulator nach dem Verschließen des Gehäuses zu finden. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Wasserstoff, dessen Fortleitung äußerst schwierig ist.

Hierfür sind verschiedene Lösungen bekanntgeworden. So hat man beispielsweise der negativen Elektrode eine größere Kapazität gegeben als der positiven Elektrode, und man hat beide Elektroden im Augenblick des Verschließens des Akkumulators ungeladen gelassen. Es ist ferner schon bekannt, die negative Elektrode im voraus zu laden und den Wert der Vorausladung kleiner zu bemessen, als es dem Kapazitätsunterschied der beiden Elektroden entspricht, oder diesen Betrag höchstens gleich dem Kapazitätsunterschied zu machen.

Ein gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit positiven Elektroden, deren Gesamtkapazität größer ist als die der negativen Elektroden, ist durch die deutsche Patentschrift 949 576 bekanntgeworden. Die positive Elektrode dieses Akkumulators erhält eine Vorausladung. Gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren, die negative Elektroden enthalten, deren Gesamtkapazität größer ist als die der positiven Elektroden, wobei die negativen Elektroden eine Vorausladung (Entladereserve) enthalten, sind in den Unterlagen der deutschen Patentanmeldungen N5120VIb/21b, N3155VIb/21b und J 5267 VIb/21b vorbeschrieben. Aus der deutsehen Patentanmeldung J 5267 VIb/21b ist ferner die Verwendung von Separatoren bekannt, deren Dicke im Bereich zwischen 0,1 bis 0,5 mm liegt. Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 845 996 bekannt, die positive Elektrode eines Akkumulators vorauszuladen, deren Kapazität gleich ist der Kapazität der negativen Elektrode oder von dieser abweicht.

Bei nach den bekannten Verfahren hergestellten Akkumulatoren hat sich nun gezeigt, daß sich zwar die Gasentwicklung am Ende der Ladung bzw. bei Überladung beherrschen läßt, daß jedoch während der Umpolung übermäßig viel Sauerstoff frei wird, insbesondere im Verlauf einer längeren Umpolungsdauer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so weiter auszubilden, daß der hergestellte Akkumulator nicht nur am Ende der Ladung und während der Überladung, sondern auch während der Umpolung geschlossen sein kann, vorausgesetzt, daß eine übermäßige Stromdichte vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Elektrode eine Gesamtkapazität gegeben wird, die größer ist als die der positiven Elektrode, und daß man der positiven Elektrode die Vorausladung gibt. Den sich während der Umpolung bildenden Sauerstoff läßt man an einem Zyklus von Sekundärreaktionen teilnehmen, der sich vermutlich im Bereich der positiven Elektrode abspielt, die dann die Rolle des kathodischen Bereichs übernimmt. Dies hat zur Folge, daß während einer erheblichen Dauer der Umpolung entweder nur ganz wenig Gas oder überhaupt kein freies Gas entwickelt wird.

Als sehr vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn dem Nickelhydroxid in an sich bekannter Weise Kobalthydroxid zugesetzt wird.

Zweckmäßigerweise liegt der Wert der Vorausladung zwischen 10 und 30% der Gesamtkapazität.

Als in fertigungstechnischer Hinsicht besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Erzeugung der Vorausladung vor dem Schließen des Akkumulators eine positive vorformierte Elektrode und eine negative, nicht vorformierte Elektrode eingebaut werden. Statt dessen kann in zweckmäßiger Weise zur Erzeugung der Vorausladung die Umpolung auch bei offenem Akkumulator hergestellt und dieser nach der Entwicklung einer gewissen Wasserstoffmenge geschlossen werden.

In der nun folgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen

F i g. 1 bis 4 je ein Diagramm zur Veranschaulichung von Umpolungsvorgängen unter verschiedenen Bedingungen und

F i g. 5 das Beispiel eines Diagramms für Vorausladungen mit unterschiedlichen Werten der Milliampere-Stunden.

Nachstehend sei an Hand von drei Beispielen dargelegt, daß es möglich ist, die Wasserstoffbildung während der Ladung des Akkumulators durch Benutzung einer positiven Elektrode zu vermeiden, deren Kapazität größer als die der negativen Elektrode ist, wenn dieser positiven Elektrode eine gewisse Vorausladung gegeben wird. Diese Lösung ist dann von Interesse, wenn die Wasserstoffbildung während einer vernünftigen Dauer der Umpolung vermieden werden soll. Diese positive Elektrode besitzt nämlich in geladenem Zustand infolge ihrer Vorausladung eine Uberschußkapazität, welche durch die Wasserstoffionen während der Umpolung verringert wird.

Beispiel I

Es wurde ein Akkumulator mit einer Nennkapazität von 80 Ah benutzt. Die positive Elektrode bestand aus 27 und die negative Elektrode aus 28 Platten mit einem gesinterten Gerüst und einer aktiven Oberfläche von 70 X 105 mm je Platte. Die Dicke der positiven Platten betrug 0,85 mm und die der negativen Platten 0,80 mm. Die Kapazität der negativen Elektrode betrug etwa 130% derjenigen der positiven Elektrode.

Der Scheider bestand aus zwei Schichten, von denen die eine durch ein geköpertes Nylongewebe, d. h. ein sehr dichtes Gewebe, und die andere durch ein schußfadenloses Gewebe aus Zellulosefasern gebildet wurde. Die Dicke dieser Scheider betrug nach Verdichtung des durch die Elektroden und die Scheider gebildeten Blocks vor dem Einsetzen in das Akkumulatorengefäß größenordnungsmäßig 0,2 mm.

Der Akkumulator wurde in geöffnetem Zustand und in einem Elektrolytüberschuß mehreren Lade-

und Entladevorgängen unterworfen. Hierauf wurde der Elektrolytüberschuß entfernt.

Der Akkumulator wurde mit 130 Ah geladen, und zwar zunächst mit einem Strom von 37 A und anschließend mit 4 A. Hierauf wurde er mit 60 A unter Entnahme von 97Ah bis zu einer Spannung von 0,9 V entladen. Der Akkumulator wurde dann mit einem bis zu einem Druck von 10 kg/cm² gehenden Druckmesser versehen. Die Entladung wurde mit einem Strom von 16 A fortgesetzt, worauf zur Umpolung übergegangen wurde.

F i g. 1 zeigt die erhaltenen Kurven. Als Abszissen sind die Ah und als Ordinaten einerseits die positiven und negativen Spannungen und andererseits die Drücke in kg/cm² aufgetragen.

Aus diesen Kurven geht hervor, daß der Druck zu steigen beginnt, sobald die Umpolung eingeleitet ist, und dann entsprechend den gelieferten Ah weiter linear ansteigt. Die Spannung, welche nach Beginn der Umpolung aufrechterhalten bleibt, beträgt etwa -0,2 V. _

Infolge der geringen Höhe dieser "Spannung kann eine Gasentwicklung nur an einer einzigen der beiden Elektroden auftreten. Es bildet sich daher nur ein einziges Gas, das entweder Wasserstoff oder Sauerstoff ist.

Es zeigt sich, daß nach einer Umpolung von 7 Ah der Überdruck von 10 kg/cm² erreicht ist.

Läßt man den so entladenen Akkumulator ruhen, dann stellt man fest, daß dieser Druck nicht abnimmt. Hieraus kann geschlossen werden, daß er von dem Wasserstoff herrührt.

Die Erscheinung läßt sich theoretisch so erklären: Die Kapazität des Akkumulators wird durch die positive Elektrode bestimmt. Sobald diese vollständig entladen ist, tritt an ihr eine Wasserstoffentwicklung auf. Die negative Elektrode, welche eine größere aufgeladene Kapazität hat, ist noch nicht vollständig entladen, so daß ihre ursprüngliche Oxydations- und Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumhydrats aufrechterhalten bleibt, und zwar infolge des noch vorhandenen Kadmiums.

F i g. 2 zeigt diese Erscheinung.

Das Potential der positiven Elektrode folgt praktisch der Kurve P₁-P₂-P₃-P₁₁. Hierin entspricht der Abschnitt P₁-P₂ der eigentlichen Entladung, der Abschnitt P₂-P₃ stellt den Potentialabfall der positiven Elektrode dar, P₃ entspricht dem Auftreten des Wasserstoffs, und P₃-P₁₁ stellt die konstante Stufe der Wasserstoffentwicklung dar.

Das Potential der negativen Elektrode folgt der Kurve N₁-N₂, welche die konstante Stufe der Entladung des Kadmiums darstellt.

Das obige Arbeitsspiel wurde mehrmals wiederholt. Es ergab sich stets der gleiche Verlauf mit einer bemerkenswerten Konstanz.

Bei einer der nächsten mit 16 A vorgenommenen Umpolungen wurde der Akkumulator offengelassen. Die erste konstante Umpolungsstufe mit — 0,2 bis ~~ 0,3 V hatte 12 Ah gedauert, und die zweite konstante Stufe mit — 1,5 V war während 19 Ah aufrechterhalten worden. F i g. 3 veranschaulicht diese Umpolung. Als Abszissen sind die Werte der Ah ^und als Ordinaten die Potentiale der positiven Elek^trode und der negativen Elektrode sowie die Spannung des Akkumulators, die gleich der algebraischen Differenz der Potentiale ist, aufgetragen. Man stellt '^est, daß das Potential der negativen Elektrode von der konstanten Oxydations- und Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumhydrats zu der Stufe der Sauerstoff entwicklung bei etwa 11 Ah übergeht, wo die Kurve praktisch die Abszissenachse schneidet. Während dieser Zeit war also nur Wasserstoff entwickelt worden, d. h. während 11 Ah. Während etwa weiterer 19 Ah erfolgt eine kombinierte Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff, d. h. bis zu etwa 30 Ah, wie auf den Kurven dargestellt.

ίο Da dieses Arbeitsspiel bei geöffnetem Akkumulator erfolgte, wurde der Wasserstoff nach außen abgeführt, und die Entfernung dieses Gases ist elektrochemisch einer Vorausladung der positiven Elektrode gleichwertig.

Die Kurve der in F i g. 3 dargestellten Spannungen zeigt keine andere konstante Stufe außer den etwa

— 0,2 V und — 1,5 V entsprechenden Stufen.
Hierauf wurde der Akkumulator wieder mit

130 Ah aufgeladen, wie dies üblicherweise geschieht.

Der Akkumulator wurde dann geschlossen, mit einem Druckmesser versehen und schließlich mit 60 A und hierauf mit 16 A bis zur Umpolung entladen. F i g. 4 zeigt die erhaltenen Druck- und Spannungskurven.

Diese gestatten höchst bemerkenswerte Feststellungen.

Es sei zunächst erwähnt, daß als Abszissen wiederum die Ah und als Ordinaten links die positiven und negativen Spannungen und rechts die Drücke kg/cm² aufgetragen sind.

Die Druckkurve beginnt ihren deutlichen Anstieg erst von dem Augenblick an, in welchem die Spannung an den Klemmen etwa — 1,5 V erreicht. Bis dahin blieb dieser Druck zwischen 0 und 1 kg/cm².

Hierauf wird, wie angegeben, der Anstieg äußerst steil.

Eine weitere äußert wichtige Beobachtung betrifft die Spannungskurve. Man stellt eine erste gleichbleibende Umpolungsstufe bei etwa — 0,2 bis — 0,3 V und hierauf eine zweite etwa bei — 0,6 bis

— 0,8 V liegende Stufe fest. Schließlich ist noch eine dritte gleichbleibende Stufe vorhanden, welche etwa

— 1,5 V entspricht.

Merkwürdigerweise wurde kein Druckanstieg während der ersten gleichbleibenden, — 0,2 bis — 0,3 V entsprechenden Stufe und ein vernachlässigbarer Druckanstieg in der Größenordnung von 1 kg/cm² während der zweiten Stufe von — 0,6 bis — 0,8 V festgestellt. Diese Arbeitsspiele wurden etwa zehnmal wiederholt, ~wobei jedesmal das Vorhandensein der Hilfs- oder Zwischenstufe bei etwa — 0,7 V festgestellt wurde. Es war stets der gleiche sehr geringe Überdruck vorhanden, welcher 1 kg/cm² nicht überstieg. Es konnte sogar beobachtet werden, daß die Gesamtdauer der beiden ersten Stufen mehr oder weniger groß sein konnte, so daß während gewisser Arbeitsspiele 22 Ah erreicht wurden, ohne daß der Druck 1,5 kg/cm² überstieg.

Nach einer Vorausladung der positiven Elektrode, wobei die negative Elektrode eine größere Kapazität als die positive Elektrode hat, wurde durch Ablassen einer bestimmten Wasserstoffmenge aus dem Akkumulator während der Umpolung ein überraschendes Ergebnis erzielt. Bei den späteren Umpolungen trat keine Gasentwicklung mehr während der ersten Umpolungsstufe auf, und es war eine bisher unbekannte zweite Umpolungsstufe geschaffen worden, welche keinen wesentlichen Überdruck liefert. Hierauf

wurde untersucht, in welchem Maße diese neue Hilfs- oder Zwischenumpolungsstufe unterdrückt werden konnte. Der Akkumulator wurde mit einem Elektrolytüberschuß versehen, worauf zwei Ladebzw. Entladearbeitsspiele mit 130 Ah bzw. 60 A bis zu 1 V bei offengehaltenem Akkumulator vorgenommen wurden. Hierauf wurde wie zu Beginn dieses Beispiels vorgegangen, nachdem der Elektrolytüberschuß entfernt und ein Druckmesser angebracht wurde. Der Druck begann zu steigen, sobald die Spannung des Akkumulators umgepolt worden war, und nach einer Umpolung von 6 Ah mit etwa 16 A wurde ein Überdruck von 10 kg/cm² erreicht. Es wurde keine gleichbleibende Stufe bei — 0,6 bis

— ü,8 V beobachtet.

Die obigen Versuche liefern also einen eindeutigen Beweis dafür, daß die gleichbleibende Hilfs- oder Zwischenstufe von — 0,6 bis — 0,8 V, welche bisher unbekannt war, dem Akkumulator die Eigenschaft verleiht, während der Umpolung praktisch keinen Überdruck mehr zu entwickeln,

Entgegen der bisher gültigen Meinung ist es also bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen durchaus möglich, einen Akkumulator umzupolen, ohne einen schädlichen Überdruck zu beobachten und ohne daß den aktiven Stoffen besondere Körper zugesetzt werden, z. B. die Umpolung verhindernde Massen.

Da bei der ersten gleichbleibenden Stufe von

— 0,2 bis — 0,3 V kein Überdruck auftritt, kann angenommen werden, daß kein Wasserstoff gebildet wird, sondern Sauerstoff, welcher mit einer hinreichenden Geschwindigkeit resorbiert wird. Die Bildung dieses Sauerstoffs geht sicherlich während der zweiten gleichbleibenden Stufe bei — 0,6 bis — 0,8 V weiter. Diese Stufe zeigt jedoch an, daß eine neue Umwandlung an die Stelle der Entladung der positiven aktiven im voraus geladenen Masse getreten ist. Die beobachtete Spannung von — 0,7 V und das Potential der Sauerstoffentwicklung an der negativen Elektrode (welches etwa 0,5 bis 0,6 V beträgt) ergeben für das mögliche Potential der positiven Elektrode etwa — 0,1 V. Das Potential der Reduktion des Sauerstoffs zu dem Wasserstoffsuperoxydanion beträgt nun — 0,076 V. Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß die Sauerstoff verbrauchende Sekundärreaktion diejenige ist, welche Wasserstoffsuperoxyd H₂O₂ bildet, und zwar wahrscheinlich als Zwischenprodukt.

Beispiel II

Für diese Versuche wurden Akkumulatoren der sogenannten »Knopfbauart« benutzt. Die Nennkapazität der untersuchten Akkumulatoren betrug 250 mhA, die der Kapazität der positiven Elektrode entspricht.

Die Formierung der beiden Elektroden erfolgte getrennt. Die Elektroden waren vollständig entladen worden, und der positiven Elektrode wurden zwei verschiedene Vorausladungswerte gegeben, nämlich in einem Fall 35 mAh und in einem anderen Fall 70 mAh.

Die Beobachtungsergebnisse werden durch die Kurven der F i g. 5 wiedergegeben. Als Abszissen sind die mAh und als Ordinaten die Entladespannungen in V angegeben.

Die Umpolung erfolgte bei 250 mAh. Da dieser Umpolungsbetriebszustand sehr ausgeprägt ist, konnte man entsprechende Verschiebungen der Umpolungsstufen erwarten. Die Kurve I der F i g. 5 entspricht einem Akkumulator, in dem die positive Elektrode keine Vorausladung hat. Es handelt sich sozusagen um eine Bezugskurve. Man stellt fest, daß nach 25 mAh — 1,5 V erreicht werden.

Die Kurve II entspricht einer Vorausladung von 35 mAh. Man stellt fest, daß die Spannung von

— 1,2 V nach einer Umpolung von 33 mAh erreicht wurde. Ein Ansatz einer gleichbleibenden Stufe ist

ίο deutlich bei etwa — 0,8 V sichtbar.

Die Kurve III entspricht einer Vorausladung der positiven Elektrode von 70 mAh. Eine Spannung von

— 1,1 V wurde nach einem Umpolungsbetrieb von 83 mAh erreicht, was offensichtlich ein höchst bemerkenswertes Ergebnis ist. Man kann sehr deutlich zwei gleichbleibende Stufen unterscheiden, von denen die eine bei etwa — 0,35 V und die andere bei etwa — 0,76 V liegt.

Dieser Versuch bestätigt die bei dem vorhergehen-

ao den Beispiel gemachten Beobachtungen. Anders ausgedrückt, bei einer geeigneten Vorausladung der positiven Elektrode kann ein Schutz gegen die bei der Umpolung auftretende Gasentwicklung selbst bei beträchtlichen Entladebetriebszuständen erzielt werden.

Ferner zeigt dieses Beispiel, daß die erwartete Schutzwirkung durch eine mehr oder weniger große Vorausladung der positiven Elektrode dosiert werden kann.

Beispiel III

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht und wie es den technischen Lehren entspricht, kann die Vorausladung der positiven Elektrode dadurch erfolgen, daß entweder der Akkumulator in geöffnetem Zustand geladen wird, wobei man Wasserstoff entweichen läßt, oder daß die positive Elektrode außerhalb des Akkumulators geladen wird, oder auf beliebige andere gewünschte Weise.

Es gibt jedoch ein sehr interessantes Mittel zur Vornahme dieser Vorausladung der positiven Elektrode. Dieses Mittel beruht auf folgender Beobachtung. Wenn man vollständig vorformierte positive Elektroden und nicht oder unvollständig formierte negative Elektroden nimmt, stellt man fest, daß sie die Umpolung sehr gut aushalten und die charakteristische, zwischen — 0,6 und — 0,8 V liegende Stufe zeigen. Diese Feststellung beruht sicherlich auf den mehr oder weniger irreversiblen Umwandlungen, welche in den die Elektroden bildenden aktiven Stoffen stattfinden. Wenn man z. B. die das positive Nickelhydrat enthaltende Elektrode nimmt, stellt man nach der Ausfällung des Hydrats fest, daß dieses genau der Formel NiO · H₂O entspricht. Wenn diese

Elektrode durch mehrere Lade- und Entladezyklen formiert ist, stellt man fest, daß ihre mittlere chemische Zusammensetzung NiO₁ · nH₂O entspricht, wobei x>l. Die Differenz (x— 1) rührt wahrscheinlich von der Zerstreuung des geladenen aktiven Stoffes in der ganzen Masse her, wodurch eine vollständige Entladung verhindert wird. Praktisch stellt man fest, daß etwa 10 bis 20% des aktiven Stoffes in geladenem Zustand zerstreut ist. Eine ähnliche Wirkung tritt an der negativen Elektrode auf, welche nach der Tränkung mit den aktiven Stoffen nur Cd(OH)., enthält. Nach der Formierung enthält diese Elektrode in geladenem Zustand metallisches Kadmium in ihrer Masse. Der Gehalt dieses zerstreuten

Stoffes liegt etwa zwischen 10 und 20% des gesamten Kadmiums.

Hieraus ergibt sich, daß während der Formierung der negativen Elektroden diese eine gewisse Menge Wasserstoff absorbieren, während die positiven Elektroden eine gewisse Sauerstoffmenge absorbieren, um die in geladenem Zustand zerstreute Masse zu bilden. Wenn man daher z. B. vorformierte positive Elektroden und nicht oder nur teilweise formierte negative Elektroden benutzt, erhält man tatsächlich eine Vorausladung der positiven Elektrode, welche in elektrochemischer Hinsicht der Wasserstoffmenge gleichwertig ist, welche später zur Reduzierung des in geladenem Zustand zerstreuten Teils der negativen Elektrode dient.

Claims

Patentansprüche:

!..Verfahren zum Herstellen von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren mit festgelegtem alkalischem Elektrolyten, einem kapillarporösen Scheider und mit dünne gesinterte metallische Gerüste aufweisenden, in einem gegenseitigen Abstand von etwa 0,2 mm oder weniger angeordneten Elektroden unterschiedlicher Kapazität, von denen der einen vor dem gasdichten Verschließen des Gehäuses eine Vorausladung gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Elektrode eine Gesamtkapazität gegeben wird, die größer ist als die der positiven Elektrode, und' daß man der positiven Elektrode die Vorausladung gibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Nickelhydroxid in an sich bekannter Weise Kobalthydroxid zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Vorausladung zwischen 10 und 30% der Gesamtkapazität liegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Vorausladung vor dem Schließen des Akkumulators eine positive vorformierte Elektrode und eine negative, nicht vorformierte Elektrode eingebaut werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Vorausladung die Umpolung bei offenem Akkumulator hergestellt und dieser nach der Entwicklung einer gewissen Wasserstoffmenge geschlossen wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 009 533/31