DE1421577B2 - Alkalisches Primärelement mit einer als Streifen mit Wellungen ausgebildeten negativen Zinkelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Primärelement für den Einsatz bei tiefen Temperaturen mit einer als Streifen mit Wellungen ausgebildeten negativen Zinkelektrode, die zusammen mit einem porösen, mit Elektrolyt getränkten Separatorstreifen zu einem Wickel 5 aufgewickelt ist, und mit einem gelöstes Zinkoxid enthaltenden Elektrolyten.

Primärelemente, deren negative Elektrode aus gewellten Streifen gebildet sind, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 422 046 und 2 620 368 be- ίο kannt. Diese und auch die meisten anderen Primärelemente weisen den Nachteil auf, daß ihre Wirksamkeit stark abnimmt, wenn sie bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in der Nähe oder unterhalb des Gefrierpunktes arbeiten sollen. Obwohl bei derartigen Einsatzbedingungen Primärelemente mit Wickelelektrode wesentlich besser sind als jene mit einer aus Zinkstaub gepreßten, porösen Elektrode, fällt auch bei den erstgenannten Primärelementen die Amperestundenkapäzität sehr schnell mit abnehmender Temperatur, und zwar so weit, daß praktisch keine brauchbare Strornausbeute bei Temperaturen in der Größenordnung von -3O⁰C möglich ist. So hat beispielsweise ein herkömmliches alkalisches Trockenelement mit negativer Wickelelektrode eine Lebensdauer von 42 Stunden bei 21⁰C, von nur 21 Stunden bei O⁰C, von 1,2 Stunden bei -18°C und von 0,1 Stunde bei -3O⁰C, wenn man das Primärelement bei einer Belastung von 17 Ohm jeweils bis auf eine Spannung von 0,9 Volt entlädt.

Nun gibt es aber eine ganze Reihe sehr wichtiger praktischer Anwendungsfälle, bei denen es äußerst vorteilhaft wäre, wenn solche Primärelemente auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zufriedenstellend arbeiten würden. Es liegt hier also ein sehr wichtiges Problem vor, dessen praktische Lösung bisher noch nicht gelungen ist. Vielmehr war die Fachwelt bisher der Überzeugung, daß der scharfe Abfall der praktisch nutzbaren Energieentnahme bei sinkender Temperatur in erster Linie durch die bei niedriger Temperatur eintretende Verlangsamung des elektrochemischen Reaktionsablaufes innerhalb der Zelle bedingt sei. Man sah daher in der beschriebenen Abhängigkeit der Stromausbeute von der jeweils herrschenden Temperatur eine solchen Primärzellen grundsätzlich anhaftende Eigenschaft; mit anderen Worten: man war der Meinung, daß dieses Problem deswegen einer praktischen Lösung nicht zugänglich sei.

Durch die vorliegende Erfindung wird jedoch gezeigt, daß dieses Problem entgegen der Meinung der Fachwelt gelöst werden kann und dazu noch in einer bemerkenswert einfachen Weise.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Primärelement der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen einen erheblich größeren Prozentsatz seiner bei Raumtemperatur gemessenen Kapazität zur Verfügung zu stellen vermag als die bisher bekannten Primärelemente, so daß sich deren Lebensdauer bei tiefen Temperaturen wesentlich erhöhen läßt.

Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß zur Aufnahme der bei dem Entladevorgang bei tiefen Temperaturen in besonders großem Maß anfallenden anodischen Reaktionsprodukte die Wellungen im aufgewickelten Zinkstreifen so tief sind, daß die Dicke des gewellten Streifens nicht wesentlich weniger als dreimal und nicht wesentlich mehr als viermal so groß ist wie die Dicke des Streifens vor der Wellung und daß der Elektrolyt 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinkoxid gelöst enthält.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß entgegen der bisherigen Ansicht der Fachwelt der starke Kapazitätsabfall bei sinkender Temperatur nicht in erster Linie durch die mit sinkender Temperatur einhergehende Reaktionsverlangsamung bedingt ist, sondern in entscheidendem Maße von der Bildung fester Reaktionsprodukte abhängt, die gerade bei tiefen Temperaturen in besonderem Ausmaß anfallen und die negative Elektrode bei der Entladung regelrecht »verstopfen« können. So kommt es nämlich während der Entladung bei tiefen Temperaturen zur Bildung einer dicken und verhältnismäßig dichten Zinkoxidhaut auf der negativen Elektrode; gemäß der Reaktion:

HgO + Zn — Hg + ZnO.

Während bei Raumtemperatur stets ein gewisser Teil des gebildeten Zinkoxids im Elektrolyten wieder gelöst wird, so daß sich dessen Zinkatkonzentration erhöht und das Anwachsen der Zinkoxidhaut beträchtlich verlangsamt wird, ist bei tiefen Temperaturen infolge der geringeren Ionenbeweglichkeit des Elektrolyten das Ausmaß der Zinkoxidhautbildung wesentlich größer. Da in Primärelementen die Elektroden nur einen sehr geringen Abstand von einander haben und die Elektrolytmenge möglichst klein gehalten werden muß und da ferner die gebildete Zinkoxidhaut etwa den doppelten Raum beansprucht wie das metallische Zink, ergeben sich die nachstehend aufgeführten Verhältnisse: s.

1. Die zunehmende Dicke der Zinkoxidhaut auf der negativen Elektrode erzeugt einen Druck auf den mit Elektrolyt getränkten Separatorstreifen und auf die zwischen den Elektroden befindliche Zwischenschicht. Dadurch wird ein erheblicher Teil des Elektrolyten aus dem saugfähigen Separatorstreifen herausgepreßt und der Ionenaustausch durch den Elektrolyten nimmt entsprechend ab. Der innere Widerstand des Primärelementes steigt infolgedessen an und der Wirkungsgrad der Zelle nimmt ab.

2. Nimmt die Dicke der Zinkoxidhaut weiter zu, so wird zunächst der Zwischenraum zwischen den Elektroden vollständig ausgefüllt, so daß die Weiterbildung von Zinkoxid zu einem erheblichen Druckanstieg führt. Die Zinkoxidhaut wird dadurch stark zusammengepreßt und verdichtet, anstatt porös und elektrolytdurchlässig zu bleiben, wie dies bei Raumtemperatur der Fall ist. Damit erreicht immer weniger Elektrolyt das unter der Oxidschicht liegende Elektrodenmaterial mit der Folge, daß der innere Widerstand des Primärelementes noch mehr erhöht und sein Wirkungsgrad noch schlechter wird.

3. Bei weiterer Zinkoxidbildung wird dieses schließlich an beiden Enden des Wickels herausgepreßt. Hierdurch entstehen insbesondere am oberen Ende desselben ungünstige Verhältnisse, da dort das herausragende Ende des Zinkstreifens gegen eine Abdeckscheibe gepreßt ist, die einen der Pole des Primärelementes bildet. Die ständig ansteigende Menge von Zinkoxid an dieser kritischen Stelle führt nicht nur dazu, daß sich eine Schicht hohen elektrischen Widerstands zwischen der negativen Elektrode und die den Elementenpol

bildende Scheibe legt, sondern daß manchmal sogar diese Scheibe von dem überstehenden Rand des aufgewickelten Zinkstreifens weggedrückt wird, wodurch der Stromfluß vollkommen unterbrochen und das Primärelement praktisch wertlos wird.

Die Auswertung dieser überraschenden Erkenntnis, daß nämlich der Abfall des Wirkungsgrades der herkömmlichen Trockenelemente im wesentlichen von mechanischen und strukturellen Bedingungen abhängig ist, anstatt, wie man bisher annahm, von einem unvermeidbaren Nachlassen der elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Zellen, führt dazu, dem sich bildenden Zinkoxid durch eine tiefe Wellung des die negative Elektrode bildenden Zinkstreifens eine ausreichende Anlagerungsmöglichkeit zu geben, so daß der Elektrolyt nicht mehr aus dem Separator herausgedrückt werden kann.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Zinkoxid etwa den doppelten Raum wie metallisches Zink beansprucht. Der Zinkstreifen wird daher zweckmäßigerweise mit so tiefen Wellungen versehen, daß seine Dicke nach der Wellung beträchtlich größer ist als das Zweifache seiner Dicke im ungewellten Zustand. Die obere Grenze für die Tiefe der Wellung wird bestimmt durch mechanische und fertigungstechnische Gegebenheiten, wie Festigkeit und Herstellbarkeit, aber auch durch die Wirtschaftlichkeit und den Platzbedarf, da mit zunehmender Dicke der Wellung die pro Volumeinheit verfügbare Kapazität absinkt. Vorzugsweise ist der gewellte Zinkstreifen daher etwa dreimal so dick wie der ungewellte Streifen.

Es wurde weiter gefunden, daß es zusätzlich zu der Maßnahme, im Zinkstreifen tiefe Wellungen vorzusehen, zweckmäßig ist, auch die Zinkatkonzentration im Elektrolyten unterhalb der bisher üblichen Konzentration zu halten, nämlich bei etwa 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinkoxid. Hierdurch ergibt sich erstens eine Zunahme der Leitfähigkeit des Elektrolyten, und zweitens wird die Lösungstendenz des an der negativen Elektrode gebildeten Zinkoxids im Elektrolyten erleichtert, so daß sich nur noch relativ geringe Mengen von Zinkoxid ablagern können.

Durch die bereits genannte USA.-Patentschrift 2 422 046 ist bereits eine gewellte Wickelelektrode bekanntgeworden, bei der die Wellungen des Zinkstreifens zwei- bis zweieinhalbmal so dick waren wie der Streifen vor der Wellung. Zweck dieser Maßnahme war jedoch nicht, Platz für die Ablagerung von sich bildendem Zinkoxid zu schaffen, sondern lediglich eine Ausdehnungsmöglichkeit für die poröse Zwischenschicht zu schaffen, die beim Tränken mit dem Elektrolyten anschwillt und ihre Dicke vergrößert. Diese Patentschrift vermag daher keine Hinweise zu geben, den starken Leistungsabfall der bisher bekannten Primärelemente bei tiefen Temperaturen zu beheben. Dies um so weniger, als bei einer Vertiefung der Wellung zunächst lediglich erwartet werden kann, daß sich innerhalb des gleichen Raumes eine geringere Menge des aktiven Elektrodenmaterials unterbringen läßt und daß damit die Kapazität der Zelle noch geringer und ihr schlechtes Verhalten bei tiefen Temperaturen noch weiter verschlechtert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 542 574 ist ebenfalls ein alkalisches Primärelement mit einer gewellten Zinkelektrode bekanntgeworden, wobei die Dicke des gewellten Zinkstreifens nach der Wellung dreieinhalbmal so groß ist wie die Dicke des Streifens vor der Wellung. Der Zweck der Wellung liegt darin, daß der Elektrolyt, der durch eine Vielzahl von Löchern in der Elektrodehindurchtreten kann, nicht nur mit der inneren Oberfläche der gewellten Elektrode, sondern auch mit dem größten Teil ihrer Außenfläche in Berührung kommen kann. Es handelt sich hierbei aber nicht um eine Wickelelektrode, sondern um eine Zylinderelektrode, und irgendwelche Hinweise zur Verbesserung des ungünstigen Verhaltens solcher Primärelemente bei tiefen Temperaturen sind nicht gegeben.

Ähnliches gilt auch für die USA.-Patentschrift 2 620 368, bei der eine Wickelelektrode mit sehr starken Wellungen zur Vergrößerung ihrer Oberfläche versehen ist. Im übrigen arbeitet diese Zelle mit sehr hoher Zinkoxidkonzentration des Elektrolyten, so daß sie für den Einsatz bei tiefen Temperaturen besonders ungeeignet ist.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung erläutert; darin zeigt

F i g. 1 die teilweise aufgewickelte negative Zinkelektrode und

F i g. 2 einen teilweisen Schnitt eines Primärelementes.

Ein gewellter Streifen 10 der Zinkelektrode wird zunächst mit tiefen Wellungen versehen und danach zusammen mit einem Separatorstreifen 12 aus saugfähigem, alkalifesten Papier zu einem Wickel 11 aufgewickelt. Der Zinkstreifen wird derart mit dem Separatorstreifen zusammengewickelt, daß an der einen Seite der Rand des Zinkstreifens und an der anderen Seite der Rand des Papierstreifens um einige Millimeter über den fertigen Wickel übersteht. Der Papierstreifen erstreckt sich außerdem über das Ende des Zinkstreifens hinaus, so daß wenigstens eine weitere Papierwindung auf der Außenseite des Wickels entsteht. Auf den so hergestellten Wickel wird eine Hülse 14 aus alkalifestem Kunststoff aufgeschoben, um den Wickel zusammenzuhalten. Nach dem Zusammenbau wird der Zinkstreifen amalgamiert und der Separatorstreifen mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten getränkt. Ein aus Quecksilberoxid und Graphit bestehender Depolarisator 15 wird in einen zylindrischen Innenbecher 16 eingepreßt. Dieser Becher besteht aus nickelplattiertem Stahl und hat an seinem offenen Ende einen auswärts gerichteten Flansch 17. Die Oberfläche des eingepreßten Depolarisator wird durch eine feinstporige Polyvinylchloridfolie 18 abgedeckt.

Die obere Abdeckung des Elementes besteht aus einem Paar tellerförmiger Scheiben 19 und 20, die mit ihren zentralen Teilen ineinandergepreßt sind, während ihre Umfangsränder abgespreizt sind. Vorzugsweise besteht die äußere Scheibe 19 aus nickelplattiertem Stahl, während die innere Scheibe aus zinnplattiertem Stahl besteht. Ein isolierender Dichtungskörper 21 wird über die Umfangsränder der beiden Abschlußscheiben 19 und 20 gezogen. Dieser einteilige Dichtungskörper weist einen nach innen geneigten kegelstumpf- förmigen Mantelteil 22 auf, der sich an den Rand der oberen Scheibe 19 dicht anlegt. Weiter ist im Innern des Dichtungskörpers ein vorstehender Wulst 23 vorgesehen, der zwischen die beiden Umfangsränder der Scheiben 19 und 20 zu liegen kommt, und schließlich weist der Dichtungskörper einen sich nach unten erstreckenden ringförmigen Rand 24 auf, der die gewickelte Zinkelektrode 11 zentrisch im Innern des Bechers 16 hält, so daß nach dem Aufsetzen der Ab-

deckscheiben 19 und 20 zusammen mit dem Dichtungskörper 21 auf den Flansch 17 des inneren Bechers der vorstehende Rand des Zinkstreifens 10 gegen die Innenfläche der inneren Scheibe 20 gepreßt wird, während der Rand des Papierstreifens 12, der am unteren Ende des Wickels vorsteht, sich gegen die Oberfläche der Polyvinylchloridfolie 18 abstützt.

Diese bisher beschriebene Baugruppe wird nunmehr in einen nickelplattierten äußeren Stahlbecher 25 eingesetzt, dessen Mündungsteil 26 zunächst noch zylindrisch ist. Der Bodenteil 27 dieses Bechers übergreift einen um die Blechdicke des Außenbechers einwärts gekröpften ringförmigen Rand des Innenbechers, so daß der Boden der fertig zusammengebauten Zelle praktisch eben ist. Durch Andrücken des Mündungsteiles 26 erfolgt das Verschließen der Zelle. Dadurch wird der Dichtungskörper zwischen den Teilen 26 und dem Flansch 17 des inneren Bechers 16 stark zusammengepreßt, wobei der ringförmige Wulst 29 zwischen die Scheiben 19 und 20 hineingedrückt wird.

Falls unter besonderen Umständen im Innern der Zelfe ein sehr hoher Druck entsteht, werden die beiden Scheiben 19 und 20 etwas angehoben, so daß das Gas um den Flansch 17 herum in den Zwischenraum 30 eintreten und von da aus zwischen den aufeinanderliegenden Bodenteilen 27 und 28 in die Atmosphäre austreten kann. Ein Ring 31 aus saugfähigem Papier dient zum Aufsaugen von etwa mit dem Gas austretender Elektrolytflüssigkeit.

Bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Primärelement betrug der Durchmesser der Zelle 37 mm und ihre Höhe 13 mm. Die Zinkelektrode bestand aus einem Zinkstreifen von 0,1 mm Dicke, hatte eine Länge von 1370 mm und war 6,3 mm breit. Seine Dicke nach der Wellung betrug 0,3 mm, wobei 16 WeI-lungen pro Zentimeter auftraten. Der Elektrolyt bestand aus 34% KOH, 2 % Zinkoxid und 64% Wasser. Seine Gesamtmenge betrug etwa 5,8 g. Das Verhältnis Elektrolyt zu Zink war 1 g Elektrolyt zu 1,07 g Zink.

Die nachstehende Tabelle zeigt bei verschiedenen Temperaturen einen Vergleich der Lebensdauer dieses oben beschriebenen Primärelementes gemäß der Erfindung, in dem die Zinkelektrode mit tiefen Wellungen versehen ist, mit der Lebensdauer eines bisher üblichen Primärelementes gleicher Abmessungen, in dem die Zinkelektrode jedoch mit den üblichen flachen Wellungen versehen war. Es ist die Lebensdauer in Stunden für die beiden Primärelemente bei den jeweils genannten Temperaturen angegeben, innerhalb der die Zellen bei einer äußeren Belastung von 25 Ohm bis auf eine Reststpannung von 0,9 V entladen waren:

	Erfindungsgemäße	Bisherige
Temperatur	Zelle	Zelle
	tiefe Wellungen	flache Wellungen
210C	99 Stunden	100 Stunden
O0C	87 Stunden	68 Stunden
-100C	53 Stunden	25 Stunden
-180C	26 Stunden	11 Stunden
-30°C	7 Stunden	1,5 Stunden

Aus der vorstehenden Tabelle läßt sich die beträchtliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Primärelemente ohne weiteres ersehen. Insbesondere verdient Beachtung, daß die beträchtliche Steigerung ihrer Verwendbarkeit bei tiefen Temperaturen nicht zu Lasten ihres guten Wirkungsgrades bei Raumtemperatur ging.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Alkalisches Primärelement für den Einsatz bei tiefen Temperaturen mit einer als Streifen mit Wellungen ausgebildeten negativen Zinkelektrode, die zusammen mit einem porösen, mit Elektrolyt getränkten Separatorstreifen zu einem Wickel aufgewickelt ist, und mit einem gelöstes Zinkoxid enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der beim Entladevorgang bei tiefen Temperaturen in besonders großem Maß anfallenden anodischen Reaktionsprodukte die Wellungen im aufgewickelten Zinkstreifen (10) so tief sind, daß die Dicke des gewellten Streifens nicht wesentlich weniger als dreimal und nicht wesentlich mehr als viermal so groß ist wie die Dicke des Streifens (10) vor der Wellung und daß der Elektrolyt 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinkoxid gelöst enthält.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkstreifen (10) eine ursprüngliche Dicke von etwa 0,1 mm aufweist und daß seine scheinbare Dicke nach der Wellung nicht wesentlich kleiner als 0,3 mm und nicht wesentlich größer als 0,4 mm ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen