Claims (1)
Patentanspruch:Claim:
Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam, bei dem man entweder Cyclohexanderivate der
allgemeinen FormelProcess for the preparation of e-caprolactam, in which either the cyclohexane derivatives
general formula
, H2C — CH2.
H,C^ y CH — X, H 2 C - CH 2 .
H, C ^ y CH - X
in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, die Carbonsäurcchlorid-, -amid- oder
-nitrilgruppe oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acyl- oder Ketoacylgruppe bedeutet, oder
das Anhydrid oder die Salze der Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosierungsmitteln in Anwesenheit
von konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls mit zusätzlichem freiem Schwefeltrioxyd, bei Temperaturen
zwischen —20 und +200°C in einem Molverhältnis zwischen etwa 10: 1 und 2: 5 behandelt,
nach Patent 1215 714, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Fall, daß X in der allgemeinen Formel eine Carboxylgruppe
bedeutet, das während der Nitrosierung als Temperaturregler dienende Cyclohexan von dem Reaktionsgemisch
abdekantiert, bevor dieses mit Wasser versetzt wird, es dem Gemisch nach der Hydrolyse der Reaktionsprodukte wieder zufügt
und es gemeinsam mit der aus dem Gemisch aufgenommenen Hexahydrobenzoesäure in die Nitrosierungszone
zurückführt.in which X is an optionally esterified carboxyl group, the carboxylic acid chloride, amide or
denotes nitrile group or an acyl or ketoacyl group derived from a carboxylic acid, or
the anhydride or salts of hexahydrobenzoic acid with nitrosating agents in the presence
of concentrated sulfuric acid, optionally with additional free sulfur trioxide, at temperatures
treated between -20 and + 200 ° C in a molar ratio between about 10: 1 and 2: 5,
according to patent 1215 714, characterized in that in the event that X in the general formula is a carboxyl group
means the cyclohexane from the reaction mixture, which serves as a temperature regulator during the nitrosation
decanted off before this is mixed with water, it is added to the mixture again after the hydrolysis of the reaction products
and it enters the nitrosation zone together with the hexahydrobenzoic acid taken up from the mixture
returns.
/ Gegenstand des Hauptpatents 1 215 714 ist ein in Form der französischen Patentschrift 1 238 981 auch
vorveröffentlichtes Verfahren zur Herstellung von c-CaproIactam, bei dem man entweder CycIohexanderivate
der allgemeinen Formel/ The subject of the main patent 1 215 714 is also one in the form of the French patent 1 238 981
previously published process for the preparation of c-CaproIactam, in which either CycIohexanderivate
the general formula
H4C:H 4 C:
H2C — CH2 H 2 C - CH 2
H5fC — CHa H 5f C - CH a
:ch —x: ch —x
in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, die Carbonsäurechlorid-, -amid- oder -nitrilgruppe oder
eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acyl- oder Ketoacylgruppe bedeutet, oder das Anhydrid oder die
Salze der Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosierungsmitteln in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure,
gegebenenfalls mit zusätzlichem freiem Schwefeltrioxyd, bei Temperaturen zwischen —20 und +200°C
in einem Molverhältnis zwischen etwa 10: 1 und 2: 5 behandelt.in which X is an optionally esterified carboxyl group, the carboxylic acid chloride, amide or nitrile group or
means an acyl or ketoacyl group derived from a carboxylic acid, or the anhydride or the
Salts of hexahydrobenzoic acid with nitrosating agents in the presence of concentrated sulfuric acid,
if necessary with additional free sulfur trioxide, at temperatures between -20 and + 200 ° C
treated in a molar ratio between about 10: 1 and 2: 5.
Wenn auch in der Beschreibung zum Hauptpatent bzw. der französischen Patentschrift erwähnt ist, daß
sich dieses Verfahren bei einer Durchführungsweise, bei der die Temperatur bis auf 150°C, ja sogar auf
200°C ansteigt, für den kontinuierlichen Betrieb eignet, so zeigten doch die Erfahrungen in der Praxis, daß
eine kontinuierliche Arbeitsweise mit guten Ausbeuten unter diesen Bedingungen nicht zu erreichen ist.Even if it is mentioned in the description of the main patent or the French patent specification that
This method is used in a manner in which the temperature can be as high as 150 ° C, even up to
200 ° C rises, suitable for continuous operation, but experience in practice has shown that
continuous operation with good yields cannot be achieved under these conditions.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man bei kontinuierlicher Durchführung des VerfahrensIt has now surprisingly been found that when the process is carried out continuously
gemäß Hauptpatent, falls man, wie dort unter anderem vorgesehen, als Lösungsmittel Cyclohexan verwendet,
dieses auch zum Konstanthalten der Reaktionstemperatur benützen kann.
Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, bei dem man entweder Cyclohexanderivate
der allgemeinen Formelaccording to the main patent, if, as provided there, inter alia, cyclohexane is used as the solvent, this can also be used to keep the reaction temperature constant.
The process according to the invention for the preparation of ε-caprolactam, in which either cyclohexane derivatives of the general formula
y HoC CH2 ν y HoC CH 2 ν
H2C^ ^CH-XH 2 C ^ ^ CH-X
H2C — CH2 H 2 C - CH 2
in der X eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, die Carbonsäurechlorid-, -amid- oder -nitrilgruppe
oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acyl- oder Ketoacylgruppe bedeutet, oder das Anhydrid
oder die Salze der Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosierungsmitteln in Anwesenheit von konzentrierter
Schwefelsäure, gegebenenfalls mit zusätzlichem freiem Schwefeltrioxyd, bei Temperaturen zwischen —20 und
+ 200° C in einem Molverhältnis zwischen etwa 10:1 und 2:5 behandelt, nach Patent 1 215 714, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man für den Fall, daß X in der allgemeinen Fomiel eine Carboxylgruppe bedeutet,
das während der Nitrosierung als Temperaturregler dienende Cyclohexan von dem Reaktionsgemisch abdekantiert,
bevor dieses mit Wasser versetzt wird, es dem Gemisch nach der Hydrolyse der Reaktionsprodukte
wieder zufügt und es gemeinsam mit der aus dem Gemisch aufgenommenen Hexahydrobenzoesäure
in die Nitrosierungszone zurückführt.in which X is an optionally esterified carboxyl group, the carboxylic acid chloride, amide or nitrile group
or denotes an acyl or ketoacyl group derived from a carboxylic acid, or the anhydride
or the salts of hexahydrobenzoic acid with nitrosating agents in the presence of concentrated
Sulfuric acid, optionally with additional free sulfur trioxide, at temperatures between -20 and
+ 200 ° C in a molar ratio between about 10: 1 and 2: 5, according to patent 1,215,714, is thereby
characterized in that, in the event that X in the general formula is a carboxyl group,
the cyclohexane, which is used as a temperature regulator during the nitrosation, is decanted from the reaction mixture,
before water is added to this, it is added to the mixture after hydrolysis of the reaction products
again and adds it together with the hexahydrobenzoic acid taken up from the mixture
returns to the nitrosation zone.
Da die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge der exothermen Reaktion ansteigt, verdampft ein Teil
des Cyclohexans und entzieht damit dem Reaktionsgemisch Wärme. Die Cyclohexandämpfe werden in
einem Rückflußkiihler kondensiert, und das verflüssigte Cyclohexan fließt wieder der Nitrosierungszone zu.
Auf diese Weise wird beim vorliegenden Verfahren die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb sehr
enger Grenzen konstant gehalten, vorausgesetzt, daß die Menge des als Temperaturregler dienenden Cyclohexans
genügend groß ist.
Ein weiterer Unterschied zur bekannten Arbeitsweise besteht in der erfindungsgemäßen Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches nach Durchführung der Nitrosierung. Während nämlich gemäß dem Hauptpatent das gesamte Gemisch zur Hydrolyse der Nitrosierungsprodukte
mit kaltem Wasser versetzt und dann erst die Cyclohexanschicht abgetrennt und daraus die
im Cyclohexan gelöste, nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gewonnen wird, dekantiert man erfindungsgemäß
das Cyclohexan schon ab, ehe man das Nitrosierungsgemisch mit Wasser versetzt. Nach
Durchführung der Hydrolyse, bei der also das Cyclohexan nicht anwesend ist, wird dieses dann dem Ansatz
wieder zugefügt, wo es nun als Extraktionsmittel für die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure dient.
Der Extrakt, d. h. die gebildete Lösung von Hexahydrobenzoesäure in Cyclohexan, wird nun wieder in
die Nitrosierungszone zurückgeleitet.Since the temperature of the reaction mixture rises as a result of the exothermic reaction, part of the cyclohexane evaporates and thus removes heat from the reaction mixture. The cyclohexane vapors are condensed in a reflux cooler and the liquefied cyclohexane flows back into the nitrosation zone. In this way, in the present process, the temperature of the reaction mixture is kept constant within very narrow limits, provided that the amount of cyclohexane serving as temperature regulator is sufficiently large.
Another difference to the known procedure is the work-up according to the invention of the reaction mixture after the nitrosation has been carried out. While, according to the main patent, the entire mixture for hydrolysis of the nitrosation products is mixed with cold water and only then is the cyclohexane layer separated and the unreacted hexahydrobenzoic acid dissolved in the cyclohexane is obtained from it, according to the invention the cyclohexane is decanted off before the nitrosation mixture is mixed with water . After the hydrolysis has been carried out, in which the cyclohexane is not present, this is then added to the batch again, where it now serves as an extractant for the unconverted hexahydrobenzoic acid. The extract, ie the resulting solution of hexahydrobenzoic acid in cyclohexane, is now returned to the nitrosation zone.
Durch die erfmdungsgemäße Weiterbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent wird dessen kontinuierliche
Durchführung wesentlich verbessert bzw. erst so ausgestaltet, daß sie sich für die Praxis eignet.
Die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallende Lösung stellt — unter entsprechendem Zusatz
von frischer Hexahydrobenzoesäure — unmittelbarThe inventive development of the method according to the main patent becomes its continuous
Implementation significantly improved or only designed so that it is suitable for practice.
The solution obtained during the work-up of the reaction mixture represents - with the appropriate addition
of fresh hexahydrobenzoic acid - immediately
den zur weiteren, kontinuierlichen Nitrosierung bestimmten Ansatz dar, der laufend durch die Rückführung
ergänzt wird.represents the approach intended for further, continuous nitrosation, which is continuously achieved by the recirculation
is supplemented.
Abgesehen davon ergab der weiter unten angeführte .Vergleichsversuch, daß schon beim chargenweisenApart from that, the comparison experiment listed below showed that even with batchwise
uste an Hexahydrobenzoesäure und ltlich verringert wurden. Nach vorngcn aus der Praxis lassen sich diese
ltinuierlichen Arbeiten fast ganz ver-The amount of hexahydrobenzoic acid has been reduced. According to the practice, these
continuous work almost entirely
Arbeilen die Ver
Cyclohexan vvese
liegenden Erfahri
Verluste beim ko
meiden.Working the Ver
Cyclohexane vvese
lying experience
Losses at knockout
avoid.
Beim kontinuierlichen Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung wird die Temperatur, bei der die Nitrosicrung
der Hexahydrobenzoesäure stattfindet, durch die Siedetemperatur des Cyclohexans in Anwesenheit des
bei der Umsetzung frei werdenden gasförmigen Kohlendioxyds bestimmt; sie beträgt vorzugsweise
etwa 78 bis 79°C. Zur Nitrosierung wird ein Gemisch aus Oleum und Nitrosylschwefelsäure verwendet,
dessen Zusammensetzung durch die folgenden Molverhältnisse bestimmt ist:When working continuously according to the present invention, the temperature at which the nitrosization
the hexahydrobenzoic acid takes place by the boiling point of the cyclohexane in the presence of the
determined during the conversion of released gaseous carbon dioxide; it is preferably
about 78 to 79 ° C. A mixture of oleum and nitrosylsulfuric acid is used for nitrosation,
the composition of which is determined by the following molar ratios:
NO zu SO3 gesamt: 1: 3 bis 1: 5, vorzugsweise 1: 3,5 bis 1: 4;Total NO to SO 3 : 1: 3 to 1: 5, preferably 1: 3.5 to 1: 4;
SO3 gesamt zu SO3 frei: 1: 0,1 bis 1 : 0,2, vorzugsweise
1: 0,15 bis 1: 0,18.Total SO 3 to SO 3 free: 1: 0.1 to 1: 0.2, preferably 1: 0.15 to 1: 0.18.
Der Wert für das gesamte SO3 berechnet sich aus freiem SO3 plus SO3 aus der Schwefelsäure und dem
Nitrosylsulfat. Das Molverhältnis zwischen Hexahydrobenzoesäure und Nitrosylschwefelsäure (bzw.
sonstigen, als NO berechneten Nitrosierungsmitteln) liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 2:1. Am besten
arbeitet man bei einem Molverhältnis von etwa 1,6 :1, d. h. mit einem Überschuß an Hexahydrobenzoesäure.The value for the total SO 3 is calculated from the free SO 3 plus SO 3 from the sulfuric acid and the nitrosyl sulfate. The molar ratio between hexahydrobenzoic acid and nitrosylsulfuric acid (or other nitrosating agents calculated as NO) is preferably between 1: 1 and 2: 1. It is best to work with a molar ratio of about 1.6: 1, ie with an excess of hexahydrobenzoic acid.
Die Verweilzeit im Reaktor (bzw. in den Reaktoren) beträgt 20 Minuten bis IVa Stunden, vorzugsweise
50 bis 60 Minuten.The residence time in the reactor (or in the reactors) is 20 minutes to IV a hours, preferably 50 to 60 minutes.
Die Zeichnung, auf die im folgenden Beispiel Bezug genommen wird, veranschaulicht in F i g. 1 ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren. F i g. 2
ist eine schematische Darstellung zweier in Reihe geschalteter Reaktoren, in denen die Nitrosierung der
Hexahydrobenzoesäure, die auch als »Laktemisierung« bezeichnet werden kann, abläuft.The drawing referred to in the following example is illustrated in FIG. 1 shows a flow diagram for the method according to the invention. F i g. 2
is a schematic representation of two reactors connected in series, in which the nitrosation of the
Hexahydrobenzoic acid, which can also be referred to as "lactemization", takes place.
BeispiellFor example
Die Laktamisierung erfolgt gemäß F i g. 2 in den beiden in Reihe geschalteten Reaktoren 10 und 10'.
Jeder Reaktor hat einen Nutzraum von 36 1 und ist mit einem durch einen Motor 13 bzw. 13' angetriebenen
Rührwerk 12 bzw. 12' versehen, welches die Flüssigkeit innerhalb eines Rohres 14 bzw. 14' ansaugt und
sie durch Fenster, die im Schnitt dargestellt und mit 15 bzw. 15' bezeichnet sind, herausdrückt. Es können auch
andere Rührwerke zur Anwendung kommen, nur müssen sie in der Lage sein, eine innige Mischung bzw.
Emulsion der die Reaktionsmasse bildenden Bestandteile herzustellen.The lactamization takes place according to FIG. 2 in the two reactors 10 and 10 'connected in series. Each reactor has a usable space of 36 l and is provided with an agitator 12 or 12 'driven by a motor 13 or 13' , which sucks in the liquid within a pipe 14 or 14 ' and passes it through windows, which are shown in section and denoted by 15 and 15 ', respectively, pushes out. Other agitators can also be used, but they must be able to produce an intimate mixture or emulsion of the constituents forming the reaction mass.
Durch ein Rohr 16 wird eine Lösung der Hexahydrobenzoesäure in Cyclohexan dem ersten Reaktor
zugeführt, während die Nitrosierungsmischung aus Nitrosylschwefelsäure und Oleum durch das Rohr 17
eingeleitet wird. Die Reaktionsmasse gelangt durch das Rohr 18 vom ersten Reaktor 10 in den Reaktor 10'.
Durch ein Übcrlaufrohr 19 kann die Reaktionsmasse auch von oben her aus dem einen Reaktor in den anderen
übertreten.A solution of the hexahydrobenzoic acid in cyclohexane is fed to the first reactor through a pipe 16 , while the nitrosation mixture of nitrosylsulfuric acid and oleum is introduced through the pipe 17 . The reaction mass passes through the pipe 18 from the first reactor 10 into the reactor 10 '. The reaction mass can also pass from one reactor into the other from above through an overflow pipe 19.
Das Reaktionsprodukt wird durch ein in geeigneter Höhe am zweiten Reaktor 10' angebrachtes Rohr 20
abgelassen, um nachfolgend weiterverarbeitet zu werden. Die Cyclohexandämpfe ziehen aus den beiden Reaktoren
durch Leitungen 21, 21' ab und gelangen zu dem Kühlrohrbündel 22. Das kondensierte Cyclohexan
kehrt durch das Siphonrohr 23 in den ersten Reaktor 10 zurück, und die nicht kondensierbaren Stoffe werden
durch den Auslaß 24 abgeführt.The reaction product is passed through a pipe 20 attached to the second reactor 10 'at a suitable height
drained to be subsequently processed. The cyclohexane vapors are drawn from the two reactors
through lines 21, 21 'and arrive at the cooling tube bundle 22. The condensed cyclohexane
returns to the first reactor 10 through the siphon pipe 23, and the non-condensables become
discharged through the outlet 24.
ίο Um die Reaktion einzuleiten, werden die Reaktoren mit 24,4 kg einer von einer vorherigen Laktamisierung
herrührenden sauren Mischung gefüllt, deren Zusammensetzung dem Laktamisierungsprodukt nach
der Abtrennung des CycIohexans entspricht. Ferner werden 15 kg Cyclohexan in die Reaktoren eingebracht.
Die Bestandteile der Mischung werden durch die Rührwerke so innig wie möglich miteinander vermischt.
Es wird nun mit dem Erwärmen der Reaktoren begonnen, und zwar bis zu einer Temperatur, bei derίο To initiate the reaction, the reactors with 24.4 kg are one of a previous lactamization
resulting acidic mixture, the composition of which is based on the lactamization product
corresponds to the separation of the cyclohexane. In addition, 15 kg of cyclohexane are introduced into the reactors.
The components of the mixture are mixed with one another as intimately as possible by the agitators.
It is now started with the heating of the reactors, up to a temperature at which
ao das Cyclohexan zu destillieren beginnt. Infolge der Wirkung des Rückflußkühlers 22 kehrt das Cyclohexan
in den Reaktor 10 zurück, während das bei der Reaktion entstehende Kohlendioxyd abgeführt wird. In
dieser Phase wird aus dem zweiten Reaktor 10' kein Produkt abgeführt. ao the cyclohexane begins to distill. As a result of the action of the reflux condenser 22, the cyclohexane returns to the reactor 10, while the carbon dioxide formed during the reaction is removed. In this phase, no product is discharged from the second reactor 10 '.
Wenn die Reaktion in den beiden Reaktoren angelaufen ist, kann mit dem kontinuierlichen Zufluß der
Ausgangsmaterialien begonnen werden. Die Mengen derselben und Produkte sind im Arbeitsschema der
F i g. 1 in kg/h angegeben. Die Abkürzungen haben in diesem Schema folgende Bedeutung;When the reaction has started in the two reactors, the continuous inflow of the
Starting materials are started. The quantities of the same and products are in the work scheme of
F i g. 1 given in kg / h. The abbreviations have the following meaning in this scheme;
AEB = Hexahydrobenzoesäure,
CL = Caprolactam,
ANS = Nitrosylschwefelsäure,
CES = Cyclohexan,
SP — Nebenprodukte.AEB = hexahydrobenzoic acid,
CL = caprolactam,
ANS = nitrosyl sulfuric acid,
CES = cyclohexane,
SP - by-products.
Aus einem Vorratsbehälter für frische Hexahydrobenzoesäure werden 5,5 kg der Säure je Stunde einem
Mischer II zugeführt. Aus einem anderen Vorratsbehälter, der für die Speicherung der Rückflußlösung der
Hexahydrobenzoesäure in Cyclohexan dient (welche Lösung aus der Extraktion der überschüssigen Hexahydrobenzoesäure
stammt und wovon nachfolgend die Rede sein wird) werden stündlich 18,8 kg dieser
Lösung dem Mischer(II) zugeführt. Das in diesem Mischer hergestellte Gemisch läuft kontinuierlich in
den Reaktor 10 über, in den ferner stündlich 16,9 kg einer getrennt in einem ersten Mischer (I) zubereiteten
Nitrosierungsmischung folgender Zusammensetzung eingeleitet werden: 9,050 kg/h H2SO4, 2,200 kg/h
freies SO3, 5,650 kg/h Nitrosylschwefelsäure. Die Laktamisiemng erfolgt unter starkem Rühren und
inniger Mischung der Bestandteile der Reaktionsmischung. 5.5 kg of the acid per hour are fed to a mixer II from a storage container for fresh hexahydrobenzoic acid. From another storage container, which is used to store the reflux solution of the hexahydrobenzoic acid in cyclohexane (which solution comes from the extraction of the excess hexahydrobenzoic acid and which will be discussed below), 18.8 kg of this solution are fed to the mixer (II) every hour. The mixture produced in this mixer overflows continuously into the reactor 10, into which furthermore 16.9 kg per hour of a nitrosation mixture prepared separately in a first mixer (I) with the following composition are introduced: 9.050 kg / h H 2 SO 4 , 2.200 kg / h free SO 3 , 5.650 kg / h nitrosylsulfuric acid. Laktamisiemng takes place with vigorous stirring and intimate mixing of the constituents of the reaction mixture.
Die Reaktionsmasse gelangt kontinuierlich vom ersten in den zweiten Reaktor. Die Gesamtverweilzeit
in den Reaktoren beträgt 50 bis 60 Minuten.The reaction mass passes continuously from the first to the second reactor. The total residence time
in the reactors is 50 to 60 minutes.
Die Reaktion spielt sich bei ungefähr 78 bis 79° C ab, welche Temperatur durch die Siedetemperatur des
Cyclohexans unter diesen Bedingungen bestimmt wird. Das Cyclohexan verdampft kontinuierlich und wird im
Rückflußkühler 22 kondensiert, um in den ersten Reaktor zurückzukehren, während aus dem Kühler
stündlich 1,800 kg unkondensierbares Kohlendioxyd entweichen, das geringe Mengen Cyclohexan mitreißt,
die durch Absorption auf Aktivkohle rückgewinnbarThe reaction takes place at around 78 to 79 ° C, which temperature is determined by the boiling point of the
Cyclohexane is determined under these conditions. The cyclohexane evaporates continuously and is in the
Reflux condenser 22 condenses to return to the first reactor while out of the condenser
1.800 kg per hour of non-condensable carbon dioxide escape, which entrains small amounts of cyclohexane,
which can be recovered by absorption on activated carbon
sind. Aus dem zweiten Reaktor werden kontinuierlich 24,4 kg/h einer Lactamlösung folgender Zusammensetzung
entnommen: 4,6 kg/h Caproiactam, 3,8 kg/h Hexahydrobenzoesäure, 15,8 kg Schwefelsäure, 0,2 kg/h
Nebenprodukte. Ferner werden stündlich 15 kg Cyclohexan abgeführt. Nach Abkühlung der Masse auf
25°C in einem, im Schema angedeuteten Kühler, wird die Masse in einen Behälter geleitet, der als Abscheider
dient und in dem sich infolge der verschiedenen Dichte das CycIohexan sofort abscheidet, um oben auf der
Lactamlösung zu schwimmen.are. 24.4 kg / h of a lactam solution of the following composition are continuously fed from the second reactor
withdrawn: 4.6 kg / h caproiactam, 3.8 kg / h hexahydrobenzoic acid, 15.8 kg sulfuric acid, 0.2 kg / h
Byproducts. In addition, 15 kg of cyclohexane are discharged per hour. After the mass has cooled down
25 ° C in a cooler indicated in the scheme, the mass is fed into a container that acts as a separator
serves and in which, due to the different density, the CycIohexane is immediately deposited in order to top the
Lactam solution to swim.
Aus dem Abscheider wei den 15 kg Cyclohexan stündlich abgeführt und in einen Vorratsbehälter geleitet.
Die saure Lösung wird hingegen bei höchstens ' 30 bis 35 0C in einem mit Bleiauskleidung versehenen
Behälter mit 32,2 kg/h Wasser hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt wird einem Extraktor zur
Extraktion der überschüssigen Hexahydrobenzoesäure zugeführt, der aus einem Behälter mit Rührwerk besteht
und in den 15 kg/h vorher abgetrennten Cyclohexan eingeleitet werden. Das CycIohexan extrahiert
aus der hydrolysierten Masse die nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, bringt sie in Lösung, und
diese Lösung kehrt in den entsprechenden Vorratsbehälter zurück, aus welchem sie in der bereits beschrie benen
Weise dem zweiten Mischer zugeführt wird.Every hour, 15 kg of cyclohexane are removed from the separator and fed into a storage container.
The acidic solution, on the other hand, is at most '30 to 350C in a lead-lined
Container hydrolyzed with 32.2 kg / h of water. The hydrolyzed product is sent to an extractor
Extraction of the excess hexahydrobenzoic acid supplied, which consists of a container with a stirrer
and introduced into the 15 kg / h previously separated cyclohexane. The cyclohexane extracted
the unreacted hexahydrobenzoic acid from the hydrolyzed mass, brings it into solution, and
this solution returns to the corresponding storage container from which it was already described in the benen
Way is fed to the second mixer.
Die vom Cyclohexan und der überschüssigen Hexahydrobenzoesäure abgetrennte saure : Lactamlösung
wird mit 5,5 kg/h Ammoniakgas in einem Neutralisator auf ein pH von 7 bis 7,5 neutralisiert. Der Neutralisator
besteht aus einem Behälter, in dem die Masse in einem Wärmeaustauscher-Rohrbündel oder
auf andere geeignete Weise gekühlt wird. The acidic: lactam solution separated from the cyclohexane and the excess hexahydrobenzoic acid is neutralized with 5.5 kg / h ammonia gas in a neutralizer to a pH of 7 to 7.5. The neutralizer consists of a container in which the mass is cooled in a heat exchanger tube bundle or in another suitable manner.
Man erhält auf diese Weise 4,6 kg/h Caproiactam, 53,5 kg/h einer 40%'gen Ammoniumsulfatlösung und
0,2 kg/h Nebenprodukte.In this way, 4.6 kg / h of caproiactam, 53.5 kg / h of a 40% ammonium sulfate solution and
0.2 kg / h of by-products.
Die Lösung wird durch, zwei Gegenstromextraktionen in zwei aus je einem Behälter mit Rührwerk
bestehenden Extraktoren mit 42 kg/h Methylchlorid extrahiert. Man erhält auf diese Weise eine organische
Lösung, die das Caproiactam, 41,6 kg/h Methylenchlorid und 0,05 kg/h Nebenprodukte enthält, sowie
eine Ammoniumsulfatlösung, die außer 21,3 kg/h Ammoniumsulfat 0,4 kg/h Methylenchlorid und
0,15 kg/h Nebenprodukte enthält.The solution is obtained by two countercurrent extractions in two from one container each with a stirrer
existing extractors extracted with 42 kg / h methyl chloride. In this way an organic one is obtained
Solution containing the caproiactam, 41.6 kg / h methylene chloride and 0.05 kg / h by-products, as well
an ammonium sulphate solution which, in addition to 21.3 kg / h ammonium sulphate, 0.4 kg / h methylene chloride and
0.15 kg / h contains by-products.
Durch Destillation der organischen Lösung werden 4,6 kg/h Rohlactam von ziegelroter Farbe mit einem
Lactamgehalt von 99 °/o abgetrennt. Die Ausbeute an reinem Lactam, bezogen auf die verbrauchte Hexahydrobenzoesäure
bzw. auf die verbrauchte Nitro- 5» sylschwefelsäure, beträgt 94,5 bzw. 91,5 °/o-4.6 kg / h of crude lactam of brick-red color with a lactam content of 99% are separated off by distillation of the organic solution. The yield of pure lactam, based on the hexahydrobenzoic acid consumed or on the nitro-5 » sylsulfuric acid consumed, is 94.5 or 91.5%
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
. (Vergleichsbeispiel). (Comparative example)
In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurden 117 g
,reine Hexahydrobenzoesäure (Fp. 31,5°C) und 80g Cyclohexan auf 78°C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wurden tropfenweise innerhalb 40 Minuten 216,2 g einer saueren Lösung von NOHSO4 zugesetzt, die gebildet
worden waren aus 72 g NOHSO4, 62 g 100%iger H2SO4 und 82,2 g Oleum mit 23% SO3 und lstündiges
Erwärmen der Lösung auf 130°C und Abkühlen.117 g of pure hexahydrobenzoic acid (melting point 31.5 ° C.) and 80 g of cyclohexane were heated to 78 ° C. in a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. At this temperature, 216.2 g of an acidic solution of NOHSO 4 , which had been formed from 72 g of NOHSO 4 , 62 g of 100% H 2 SO 4 and 82.2 g of oleum with 23% SO 3, were added dropwise over 40 minutes and heating the solution to 130 ° C for 1 hour and cooling it.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches bleibt ungefähr bei 74bis75°C. Nach Zugabe des gesamten
Nitrosierungsmittels wurde das Reaktionsgemisch etwa 10 Minuten stehengelassen und dann noch
IOMinuten bei 74" C gehalten, worauf man es abkühlen ließ.The temperature of the reaction mixture remains approximately 74-75 ° C. After adding the whole
Nitrosating agent, the reaction mixture was allowed to stand for about 10 minutes and then still
Maintained at 74 "C for 10 minutes and then allowed to cool.
Der Ansatz wurde nun auf folgende Weise in zwei gleiche Teile geteilt: Das Reaktionsgemisch wurde in
einen Scheidetrichtcr überführt und die Cyclohexanschicht (etwa 75 g) abgetrennt. Die schwefelsaure
Lösung wurde dann in zwei gleiche Teile geteilt, worauf dem einen Teil die Hälfte des vorher abgetrennten
Cyclohexans (etwa 37,5 g) wieder zugeführt wurde. Dieser Teil bildet dann den Teil A, der anschließend
gemäß Beispiel 7 der französischen Patentschrift 1 238 93I weiterbehandelt wurde, während der
andere, nicht wieder mit Cyclohexan vermischte Teil (Teil B) vorläufig beiseite gestellt wurde, um nachher
zu Vergleichszwecken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterbehandelt zu werden.The batch was then divided into two equal parts in the following way: The reaction mixture was in
transferred to a separatory funnel and separated the cyclohexane layer (about 75 g). The sulfuric acid
Solution was then divided into two equal parts, whereupon one part was divided into half of what was previously separated
Cyclohexane (about 37.5 g) was fed back. This part then forms part A, which then follows
was further treated according to Example 7 of French Patent 1 238 93I, during the
the other part (part B) not remixed with cyclohexane was set aside for the time being, for afterwards
to be treated further for comparison purposes by the method according to the invention.
A.A.
Der Teil A wird in kaltes Wasser ausgegossen, das Cyclohexan abgeschieden und die wäßrige Lösung mit
Äther extrahiert. Die sich bildende wäßrige Schicht wird zunächst mit 40%iger Natronlauge und dann
mit 10°/0iger Sodalösung auf ein pH von 7 neutralisiert und zum Schluß mit Chloroform extrahiert.Part A is poured into cold water, the cyclohexane is separated out and the aqueous solution is extracted with ether. The forming aqueous layer is neutralized first with 40% sodium hydroxide solution and then with 10 ° / 0 sodium carbonate solution to a pH of 7 and extracted finally with chloroform.
Aus der Chloroformlösung wurden beim Eindampfen 23,1 g Caproiactam erhalten. Die Ätherschicht
wird ihrerseits mit 10%iger Sodalösung extrahiert und die erhaltene wäßrige Phase angesäuert.
Nach Aufnehmen der sich abscheidenden Hexahydrobenzoesäure in Äther und Abdampfen des letzteren
erhält man 5,05 g Hexahydrobenzoesäure.On evaporation, 23.1 g of caproiactam were obtained from the chloroform solution. The ether layer
is in turn extracted with 10% sodium carbonate solution and the aqueous phase obtained is acidified.
After taking up the hexahydrobenzoic acid which separates out in ether and evaporating the latter
5.05 g of hexahydrobenzoic acid are obtained.
Das sich nach Behandeln des Reaktionsgemisches mit kaltem Wasser abscheidende Cyclohexan wird
abgedampft, und es bleiben 23,3 g Hexahydrobenzoesäure zurück, so daß die Gesamtmenge an wiedergewonnener
Hexahydrobenzoesäure 28,35 g beträgt.The cyclohexane which separates out after treating the reaction mixture with cold water is
evaporated, and 23.3 g of hexahydrobenzoic acid remain, so that the total amount of recovered
Hexahydrobenzoic acid is 28.35 g.
Die Ausbeute an Caproiactam beträgt unter Berücksichtigung der verbrauchten Hexahydrobenzoesäure
86,9%· Der Reinheitsgrad des erhaltenen Caprolactams wurde durch Destillation zu 98,1 %
bestimmt.The yield of Caproiactam is, taking into account the hexahydrobenzoic acid consumed
86.9% The degree of purity of the caprolactam obtained was 98.1% by distillation
certainly.
B.B.
Der Teil B wurde zum Vergleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Masse wurde
in diesem Falle zuerst mit 165 g kaltem Wasser hydrolisiert und erst nachher die Hälfte des abgetrennten
Cyclohexans (rund 37,5 g) zugefügt, um aus dem Gemisch die Hexahydrobenzoesäure zu extrahieren. Nach
Eindampfen der abgetrennten Cyclohexanlösung wurden 29 g Hexahydrobenzoesäure erhalten.For comparison, part B was treated according to the method according to the invention. The crowd became
in this case first hydrolyzed with 165 g of cold water and only afterwards half of the separated off
Cyclohexane (around 37.5 g) was added to extract the hexahydrobenzoic acid from the mixture. To
Evaporation of the separated cyclohexane solution gave 29 g of hexahydrobenzoic acid.
Die wäßrige Lösung wurde mit Ammoniakgas auf ein pH von 7 neutralisiert und mit Chloroform extrahiert.
Aus dem Chloroformextrakt erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 23,8 g Caproiactam.
Dies entspricht unter Berücksichtigung der verbrauchten Hexahydrobenzoesäure einer Ausbeute von 91,5 %;
der Reinheitsgrad wurde durch Destillation zu 98,5% festgestellt.The aqueous solution was neutralized to pH 7 with ammonia gas and extracted with chloroform.
After evaporation of the solvent, 23.8 g of caproiactam were obtained from the chloroform extract.
Taking into account the hexahydrobenzoic acid consumed, this corresponds to a yield of 91.5%;
the degree of purity was found to be 98.5% by distillation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings