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DE1302557B - - Google Patents

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DE1302557B
DE1302557B DENDAT1302557D DE1302557DA DE1302557B DE 1302557 B DE1302557 B DE 1302557B DE NDAT1302557 D DENDAT1302557 D DE NDAT1302557D DE 1302557D A DE1302557D A DE 1302557DA DE 1302557 B DE1302557 B DE 1302557B
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ester
sodium
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylmclhylcndiphosphonsüuren und deren Salzen der allgemeinen FormelThe invention relates to the use of alkyl methyl diphosphonic acids and their salts of the general formula

XOXO

XO'XO '

C-C-

O nv O nv

H7 oxH 7 ox

^0X^ 0X

(i)(i)

IOIO

in der Il einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Ammonium- oder Aminkationen, die gleich oder verschieden sein können, bedeutet, als reinigender Bestandteil von Reinigungsmitteln.in the II an alkyl radical with 5 to 20 carbon atoms and X hydrogen, alkali, alkaline earth, aluminum, Ammonium or amine cations, which can be the same or different, means as a cleaning agent Component of cleaning agents.

Die crfindungsgemäß als reinigender Bestandteil von Reinigungsmitteln einzusetzenden Alkylmethylendiphosphonsäuren und deren Salze zeichnen sich durch hervorragende Oberflächenaktivität sowie Komplexbildungs- und Entflockungseigenschaften aus. Sie sind bekannten Diphosphonaten und dem als gutes Reinigungsmittel bekannten Natriumdodecylbenzolsulfonat hinsichtlich der oberflächenaktiven Eigenschaften überlegen, wie durch die nachfolgenden Versuche gezeigt wird. Auch im Hinblick auf die Entflockungseigenschaften ergeben sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem bekannten Diphosphonaten, wie Tetranatriummethylendiphosphonat, eindeutig bessere Ergebnisse.The cr according to the invention as a cleaning ingredient alkylmethylene diphosphonic acids to be used by cleaning agents and their salts are characterized by excellent surface activity and complex formation and deflocculation properties. They are well known diphosphonates and that as a good one Detergents known sodium dodecylbenzenesulfonate with regard to the surface-active properties consider, as shown by the experiments below. Also with regard to the deflocculation properties result when using the compounds according to the invention compared to the known diphosphonates, such as tetrasodium methylene diphosphonate, clearly better results.

In der vorstehenden Formel I kann der Rest R geradkettig oder verzweigtkettig sein. Er kann auch Substituenten, wie Hydroxyl-, Halogen-, d. h. Fluorid, Bromid und Jodid, Alkoxygruppen, Estergruppen, Äthergruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Nitrosogruppen u. dgl., enthalten, solange sie nicht die hydrophobe und/oder lipophile Art der Gruppen wesentlich stören.In the above formula I, the radical R can be straight-chain or be branched. It can also have substituents such as hydroxyl, halogen, d. H. Fluoride, Bromide and iodide, alkoxy groups, ester groups, ether groups, nitro groups, sulfonyl groups, amide groups, Amino groups, carboxyl groups, nitroso groups and the like contain, as long as they are not hydrophobic and / or significantly interfere with the lipophilic nature of the groups.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können ganz allgemein durch das Vorhandensein einer P — C- P-Bindung in ihren Molekülen gekennzeichnet werden und werden in dieser Beschreibung mit »Alkylmethylendiphosphonsäuren« und »Salze von Alkylmethylendiphosphonsäuren« bezeichnet. The compounds used according to the invention can be very general by the presence a P - C-P bond in their molecules are and are used in this description with "Alkylmethylendiphosphonsäuren" and "Salts of alkylmethylene diphosphonic acids" designated.

Die Ester der Alkylmethylendiphosphonsäuren werden hergestellt, indem zunächst ein Metallderivat eines Mcthylendiphosphonatesters hergestellt wird. Dieses Metallesterderivat wird dann mit einem organischen Halogenid zwecks Herstellung des gewünschten Alkylmethylendiphosphonatesters umgesetzt. Die Umsetzung des Metallderivats mit dem organischen Halogenid kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:The esters of the alkylmethylene diphosphonic acids are produced by first adding a metal derivative of a methylenediphosphonate ester is produced. This metal ester derivative is then combined with an organic Halide reacted to produce the desired alkyl methylene diphosphonate ester. The implementation of the metal derivative with the organic halide can be represented by the following equation will:

MCH - [PO(Ester)2]2 + Hai — RMCH - [PO (ester) 2] 2 + Hai - R

- » RCH — [PO(Ester)2]2 + M — Hai (Π)- »RCH - [PO (Ester) 2] 2 + M - Hai (Π)

wobei R die in Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt. where R has the meaning given in formula (1).

Im allgemeinen können die Metallderivate der Tetraestermcthylendiphosphonate auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wenn die Metallesterderivatc der Gruppe IA des Periodensystems (Alkalimetalle) hergestellt werden sollen, insbesondere die Natrium- und Kaliumesterderivate, ist es gewöhnlich nur notwendig, das Alkalimetall direkt mit dem Ester umzusetzen. Die Reaktion verläuft häufig exotherm, so daß es in den meisten Fällen notwendig sein kann, die Umsetzungsteilnehmer unter Kühlung zusammenzubringen, das Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol, Toluol, Äther, Dioxan, Hexan u. dgl., zu verdünnen oder das Natrium oder Kalium langsam zu den Estern in einem inerten Lösungsmittel zuzusetzen. In einigen Fällen kann es notwendig sein, alle vorgenannten Verfahrensweisen zugleich anzuwenden. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch in den letzten paar Minuten der Umsetzung zu erwärmen, um die Umsetzung zu erleichtern bzw. zu vervollständigen. Die Metalle der Gruppe HA des Periodensystems (Erdkalimetalle) und insbesondere die Metalle Calcium und Magnesium können in den meisten Fällen in Gegenwart von Pyridin mit den Tetraestern des Methylendiphosphonats umgesetzt werden, wobei bei höheren Estern zur Vervollständigung der Umsetzung in den meisten Fällen gelinde erwärmt werden muß. In einigen Fällen ist es auch möglich, die Metallderivate der Gruppe IB und insbesondere die Silberester- und Kupfer(I)-esterderivate, die Metallderivate der Gruppe HB und insbesondere die Zinkesterderivate und die Derivate der Gruppe IVA und insbesondere die Blei- und Zinnesterderivate nach Verfahren, die den vorstehenden ähnlich sind, herzustellen. Wegen der relativen Billigkeit und der leichten Zugänglichkeit von Natrium und Kalium und wegen ihrer glatten Umsetzungsweise mit den Estern ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Natrium- und Kaliumesterderivate herzustellen; daher sind Natrium und Kalium die bevorzugten Metalle zur Herstellung dieser Esterderivate.In general, the metal derivatives of the tetraester methylenediphosphonates can be various Way to be made. If the metal ester derivatives of group IA of the periodic table (alkali metals) to be produced, particularly the sodium and potassium ester derivatives, it is common only necessary to react the alkali metal directly with the ester. The reaction is often exothermic, so that in most cases it may be necessary to bring the reaction participants together under cooling, the mixture with an inert solvent such as xylene, benzene, toluene, ether, dioxane, Hexane and the like, or slowly dilute the sodium or potassium to the esters in an inert solvent to add. In some cases it may be necessary to do all of the above at the same time apply. It is usually beneficial to have the reaction mixture in the last few minutes Heat implementation to facilitate or complete implementation. The metals of the Group HA of the periodic table (alkaline earth metals) and especially the metals calcium and magnesium can in most cases in the presence of pyridine with the tetraesters of methylenediphosphonate implemented, with higher esters to complete the implementation in most In some cases it must be warmed up gently. In some cases it is also possible to use the group IB metal derivatives and in particular the silver ester and copper (I) ester derivatives, the metal derivatives of group HB and in particular the zinc ester derivatives and the Group IVA derivatives, and in particular the lead and tin ester derivatives by methods similar to those above. Because of the relative cheapness and the easy accessibility of sodium and potassium and because of their smooth implementation with It is generally preferable to the esters to prepare the sodium and potassium ester derivatives; therefore sodium and potassium are the preferred metals for making these ester derivatives.

Die Umsetzung zwischen den Metallesterderivaten und dem organischen Halogenid, d. h. dieReaktion(H). verläuft verhältnismäßig glatt. Oft ist es jedoch erforderlich, Temperaturen anzuwenden, die über Raumtemperatur, d. h. etwa 25° C, liegen, um die Umsetzung zu erleichtern, wobei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 18O0C gewöhnlich ausreichen. In den meisten Fällen bildet sich ein Niederschlag aus Metallhalogenid nach einer Umsetzungsdauer von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden, was im einzelnen von der angewendeten Temperatur abhängt. Der Niederschlag kann nach verschiedenen bekannten Verfahren entfernt werden, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren; gewünschtenfalls kann das Filtrat daran anschließend destilliert werden, um die Reinheit des Alkylmethylendiphosphonatesters zu erhöhen.The reaction between the metal ester derivatives and the organic halide, ie reaction (H). runs relatively smoothly. It is often necessary, however, to employ temperatures, ie above room temperature about 25 ° C, are to facilitate the reaction, with temperatures between about 70 and about 18O 0 C is usually sufficient. In most cases, a metal halide precipitate forms after a reaction time of about 10 minutes to about 4 hours, which depends in detail on the temperature used. The precipitate can be removed by various known methods, e.g. By filtering, centrifuging and decanting; if desired, the filtrate can then be distilled in order to increase the purity of the alkyl methylenediphosphonate ester.

Wenn organische Halogenide verwendet werden, die Substituentengruppen, wie Hydroxyl-Carboxyl- oder Halogenid-Substituenten enthalten, kann es erforderlich sein, diese Gruppen während der Umsetzung zu schützen. Carbonsäuregruppen können gewöhnlich durch bekannte Verfahren der Veresterung vor der Umsetzung und Hydrolyse des Esters nach der Umsetzung geschützt werden. Auch Hydroxylgruppen werden gewöhnlich durch bekannte Methoden der Verätherung mit Materialien, wie Dihydropyran, Benzylchlorid, Tritylchlorid u. dgl., zwecks Bildung von Äthern und anschließende Entfernung der Schutzgruppen durch Verfahrensweisen, wie Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren, katalytisch^ Hydrierung oder chemische Reduktion geschützt. Die Halogenidgruppen von Polyhalogenidverbindungen können außerdem nach bekannten Verfahren geschützt werden, indem die Halogenidgruppe zur Äthergruppe umgewandelt wird, wobei gewöhnlich ein Natriumalkoxyd als Umsetzungsteilnehmer dient, und dieIf organic halides are used, the substituent groups, such as hydroxyl-carboxyl- or contain halide substituents, it may be necessary to add these groups during the reaction to protect. Carboxylic acid groups can usually be esterified by known methods before the reaction and hydrolysis of the ester after the reaction. Also hydroxyl groups are usually made by known methods of etherification with materials such as dihydropyran, Benzyl chloride, trityl chloride and the like, for the purpose of forming ethers and subsequent removal of the protective groups by procedures such as hydrolysis with dilute mineral acids, catalytic ^ hydrogenation or chemical reduction protected. The halide groups of polyhalide compounds can can also be protected by known methods by adding the halide group to the ether group is converted, a sodium alkoxide usually serving as a reactant, and the

Äthergruppe nachfolgend mit einem Halogenwasserstoffzwecks Entfernung der Schutzgruppe abgespalten wird.Ether group subsequently with a hydrogen halide purpose Removal of the protective group is split off.

Die Alkylmethylendiphosphonsäuren können durch Hydrolyse der entsprechenden Ester mit einer konzentrierten Mineralsäure hergestellt werden. Das geschieht im aligemeinen dadurch, daß der Ester und eine konzentrierte Mineralsäure, wie HCl oder HBr, die erforderliche Zeit, gewöhnlich etwa 5 Stunden, am Rückfluß erhitzt werden.The Alkylmethylendiphosphonsäuren can by hydrolysis of the corresponding ester with a concentrated Mineral acid are produced. This happens in general by the fact that the ester and a concentrated mineral acid, such as HCl or HBr, for the time required, usually about 5 hours Be refluxed.

Die Salze der Alkylmethylendiphosphonsäuren können durch Neutralisation der Säuren mit stöchiometrischen Mengen einer Base oder eines Salzes einer flüchtigen Säure, die das gewünschte Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Ammonium- oder Aminkation enthalten, hergestellt werden. Zur Herstellung des Natriumsalzes kann beispielsweise eine der Alkylmethylendiphosphonsäuren mit einer stöchiometrischen Menge einer Base, die das Natriumion enthält, wie NaOH, Na2CO3 od. dgl., neutralisiert werden. Es ist zu beachten, daß sich die Alkylmethylendiphosphonsäure unter Verwendung eines pH-Meters wie eine dreibasische Säure titrieren läßt; die Tetrasalze können jedoch hergestellt werden, indem die Säuren mit stöchiometrischen Mengen einer Base neutralisiert und dann zur Trockene eingedampft werden. Es wurde außerdem gefunden, daß in Gegenwart einer 10%igen NaCl-Lösung die Säuren unter Verwendung eines pH-Meters wie vierbasische Säuren titriert werden können.The salts of the alkylmethylenediphosphonic acids can be prepared by neutralizing the acids with stoichiometric amounts of a base or a salt of a volatile acid which contain the desired alkali, alkaline earth, aluminum, ammonium or amine cation. To produce the sodium salt, for example, one of the alkylmethylene diphosphonic acids can be neutralized with a stoichiometric amount of a base which contains the sodium ion, such as NaOH, Na 2 CO 3 or the like. It should be noted that the alkylmethylene diphosphonic acid can be titrated using a pH meter such as a tribasic acid; however, the tetrasalts can be prepared by neutralizing the acids with stoichiometric amounts of a base and then evaporating to dryness. It has also been found that in the presence of a 10% NaCl solution the acids can be titrated using a pH meter such as tetrabasic acids.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht anders vermerkt.The following examples explain the preparation of the compounds which can be used according to the invention, where parts mean parts by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden etwa 39,1 g Kaliummetall langsam zu etwa 288 g Tetraäthylmethylendiphosphonat in etwa 2,5 1 Xylol gegeben. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wurde auf etwa 65° C gehalten. Nachdem das gesamte Kalium verbraucht war, wurden zu dem Umsetzungsgemisch etwa 179 g n-Heptylbromid getropft. Um einen möglichst hohen Umsetzungsgrad sicherzustellen, wurde das Gemisch 10 Stunden auf etwa 100 bis 1400C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Kaliumbromids wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei der Ester als farblose Flüssigkeit anfiel. Die Analyse durch P31-NMR-Spektrum des Esters zeigte, daß Tetraäthyloctylidendiphosphonat In a suitable reaction vessel, about 39.1 g of potassium metal were slowly added to about 288 g of tetraethyl methylene diphosphonate in about 2.5 liters of xylene. The temperature of the reaction vessel was maintained at about 65 ° C. After all of the potassium was consumed, about 179 g of n-heptyl bromide was added dropwise to the reaction mixture. In order to ensure the highest possible degree of conversion, the mixture was heated to about 100 to 140 ° C. for 10 hours. After the potassium bromide had been filtered off, the reaction product was distilled, the ester being obtained as a colorless liquid. Analysis by P 31 NMR spectrum of the ester showed that it was tetraethyloctylidene diphosphonate

C7H15CH — [PO( OC2H5)J]2 C 7 H 15 CH - [PO (OC 2 H 5 ) J] 2

mit einer geringen Menge an Tetraäthylmethylendiphosphonat (< 5%) als Verunreinigung vorlag. Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Ergebnisse:with a small amount of tetraethyl methylene diphosphonate (<5%) was present as an impurity. the Elemental analysis provided the following results:

Berechnet ... C 49,80, H 9,39%;
gefunden .... C 46,82, H 9,51%.Calculated ... C 49.80, H 9.39%;
found .... C 46.82, H 9.51%.

Der auf diese Weise hergestellte Ester wurde zur Säure hydrolysiert, indem etwa 386 g mit etwa 600 ecm konzentrierter Salzsäure etwa 5 Stunden am Rückfluß erhitzt wurden. Eindampfen zur Trockne ergab die Säure OctylidendiphosphonsäureThe ester so prepared was hydrolyzed to acid by adding about 386 g at about 600 ecm concentrated hydrochloric acid were refluxed for about 5 hours. Evaporation to dryness gave the Acid octylidenediphosphonic acid

C7H13CH[PO(OH)J]2 C 7 H 13 CH [PO (OH) J] 2

Das Äquivalentgewicht dieses Produktes wurde durch Titration zu etwa 98,0 bestimmt, was mit dem theoretisch berechneten Wert von etwa 91,3 gut über-The equivalent weight of this product was determined by titration to be about 98.0, which corresponds to the theoretically calculated value of about 91.3 well above

einstimmt. Die Elementaranalyse ergab folgende Ergebnisse :agrees. The elemental analysis gave the following results:

Berechnet ... C 35,00, H 7,29%;
gefunden .... C 33,17, H 6,89%.Calculated ... C 35.00, H 7.29%;
found .... C 33.17, H 6.89%.

Beispiel 2
TrinatriumoctylidendiphosphonatExample 2
Trisodium octylidenediphosphonate

C7H15CH[PO(ONa)2][PO(ONaXOH)]C 7 H 15 CH [PO (ONa) 2 ] [PO (ONaXOH)]

wurde hergestellt, indem etwa 274 g der freien Säure, wie im Beispiel 1 erhalten, in etwa 2,5 1 10%iger Natronlauge aufgelöst und die wäßrige Lösung bei etwa 140°C zur Trockne eingedampft wurde, wobei die wasserfreie Form des Salzes erhalten wurde.was prepared by adding about 274 g of the free acid, as obtained in Example 1, in about 2.5 1 10% strength sodium hydroxide solution dissolved and the aqueous solution was evaporated to dryness at about 140 ° C, the anhydrous form of the salt was obtained.

Beispiel 3Example 3

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden etwa 39,1 g Kaliumrneiall langsam zu etwa 288 g Tetraäthylmcthylendiphosphcnat in etwa 2,5 1 Xylol gegeben. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wurde auf etwa 650C gehalten. Nachdem alles Kalium verbraucht war, wurden etwa 247 g n-Dodecylbromid langsam zu dem Umsetzungsgemisch zugetropft. Um einen befriedigenden Umsetzungsgrad sicherzustellen, wurde das Gemisch etwa 4 Stunden auf etwa 1201C erhitzt. Nach Abflltrieren des Kaliumbromids wurde das Umsetzungsprodukt destilliert, wobei der F.ster als farblose Flüssigkeit anfiel. Die Analyse durch P31 -NMR-Spektren ergab, daß Tetraäthyltridecylidendiphosphonat In a suitable reaction vessel, about 39.1 g of potassium solid were slowly added to about 288 g of tetraethyl methylenediphosphate in about 2.5 liters of xylene. The temperature of the reaction vessel was maintained at about 65 0 C. After all of the potassium was consumed, about 247 g of n-dodecyl bromide was slowly added dropwise to the reaction mixture. In order to ensure a satisfactory degree of conversion, the mixture was heated to about 120 ° C. for about 4 hours. After the potassium bromide had been filtered off, the reaction product was distilled, the F.ster being obtained as a colorless liquid. Analysis by P 31 NMR spectra showed that tetraethyl tridecylidene diphosphonate

C12H23CH[PO(OC2H5y2 C 12 H 23 CH [PO (OC 2 H 5 y 2

vorlag.Template.

Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab folgende Ergebnisse:The elemental analysis of this product gave the following results:

Berechnet ... C 55,3, H 10,2, P 13,6%;
gefunden .... C 54,38, H 10,58, P 12,97%.Calculated ... C 55.3, H 10.2, P 13.6%;
found .... C 54.38, H 10.58, P 12.97%.

Das auf diese Weise erhaltene Tetraäthyltridecylidendiphosphonat wurde zur Säure hydrolysiert, indem etwa 454 g mit etwa 600 ecm konzentrierter Salzsäure 2 bis 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurden. Eindampfen zur Trockne ergab die Säure Tridecylidendiphosphonsäure The tetraethyl tridecylidenediphosphonate obtained in this way was hydrolyzed to the acid by about 454 g with about 600 ecm of concentrated hydrochloric acid were refluxed for 2 to 3 hours. Evaporation to dryness gave the acid tridecylidenediphosphonic acid

die bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:which during the analysis gave the following results:

Berechnet ... C 45,34, H 8,78, P 17,99%;
gefunden .... C 44,86, H 8,71, P 17,90%.Calculated ... C 45.34, H 8.78, P 17.99%;
found .... C 44.86, H 8.71, P 17.90%.

Beispiel 4
TriammoniumtridecylidendiphosphonatExample 4
Triammonium tridecylidenediphosphonate

C12H25CH[PO(ONH4)Z][PO(ONh4)(OH)]C 12 H 25 CH [PO (ONH 4 ) Z] [PO (ONh 4 ) (OH)]

wurde hergestellt, indem etwa 334 g der freien Säure, wie im Beispiel 3 erhalten, in etwa 1,5 1 10%igem Ammoniumhydroxyd aufgelöst wurden und die wäßrige Lösung bei etwa 120° C zur Trockne eingedampft wurde, wobei die wasserfreie Form des Salzes gebildet wurde.was prepared by adding about 334 g of the free acid as obtained in Example 3 in about 1.5 1 10% strength Ammonium hydroxide were dissolved and the aqueous solution evaporated to dryness at about 120 ° C forming the anhydrous form of the salt.

Beispiel 5
DicalciumcyclohexylmethylendiphosphonatExample 5
Dicalcium cyclohexylmethylene diphosphonate

QHuCH[PO(OCaO)]2
wurde hergestellt, indem etwa 322 g der freien SäureQH u CH [PO (OCaO)] 2
was prepared by adding about 322 g of the free acid

(Cyclohexylmethylen - diphosphonsäure), hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1, in etwa 1 1 20%iger Ca(OH)2-Lösung gelöst wurden und die wäßrige Lösung bei etwa 120°C zur Trockne eingedampft wurde, wobei die wasserfreie Form des Salzes erhalten wurde.(Cyclohexylmethylene - diphosphonic acid), prepared according to the general method of Example 1, in About 1 liter of 20% Ca (OH) 2 solution was dissolved and the aqueous solution was evaporated to dryness at about 120 ° C to obtain the anhydrous form of the salt.

Andere Methylendiphosphonatester, die mit Metallen zu den Metallesterderivaten, wie den Kaliumestcrderivaten, nach den in den vorhergehenden Beispielen erläuterten Verfahrensweisen umgesetzt werden können, sind folgende Ester:Other methylenediphosphonate esters that interact with metals to the metal ester derivatives, such as the potassium ester derivatives, be implemented according to the procedures explained in the preceding examples are the following esters:

Tetramethylmethylendiphosphonat,
Tetra-n-hexylmethylendiphosphonat,
Tetraisopropylmethylendiphosphonat, Tctradodecylmethylendiphosphonat,
Tetrahexadecylmethylendiphosphonat,
sowie gemischte Ester, wie
Diäthyldibutylmethylendiphosphonat,
Diüthyldi-n-hexylmethylendiphosphonat, Dimethyldiäthylmethylendiphosphonat u. dgl.Tetramethylmethylene diphosphonate,
Tetra-n-hexylmethylene diphosphonate,
Tetraisopropylmethylene diphosphonate, Tctradodecylmethylene diphosphonate,
Tetrahexadecylmethylene diphosphonate,
as well as mixed esters such as
Diethyldibutylmethylene diphosphonate,
Diethyldi-n-hexylmethylene diphosphonate, dimethyl diethyl methylene diphosphonate and the like.

Andere Halogenidverbindungen, die mit Metallesterdcrivaten, wie den Kaliumesterderivaten, nach den in den vorhergehenden Beispielen erläuterten allgemeinen Verfahren zu den Estern umgesetzt werden können, sind aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wieOther halide compounds with metal ester derivatives, such as the potassium ester derivatives, as explained in the previous examples general methods that can be converted to the esters are aliphatic halogenated hydrocarbons, how

3-Chlor-2-methylbuten-l,3-chloro-2-methylbutene-1,

2-Chlor-2-methylpentan,2-chloro-2-methylpentane,

3-Chlor-2,2-dimethylbutan,3-chloro-2,2-dimethylbutane,

4-Chlor-2,2-dimethylbutan,4-chloro-2,2-dimethylbutane,

3-Chlor-2,2,3-trimethylbutan,3-chloro-2,2,3-trimethylbutane,

3-Chlorhexan,3-chlorohexane,

n-Hexylchlorid,n-hexyl chloride,

n-Undecylchlorid,n-undecyl chloride,

n-Hexandecylchlorid,n-hexanedecyl chloride,

n-Hexylbromid,n-hexyl bromide,

n-Octylbromid,n-octyl bromide,

n-Dodecylbromid,n-dodecyl bromide,

n-Tetradecylbromid,n-tetradecyl bromide,

l-Brom-n-capronsäure,l-bromo-n-caproic acid,

2-Bromhexansäure u. dgl.2-bromohexanoic acid and the like

3030th

3535

4040

4545

Andere Basen oder Salze flüchtiger Säuren, die mit den freien Säuren zu Salzverbindungen nach in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen umgesetzt werden können, sind unter anderem anorganische Alkali-, Erdalkali- und Alumiumsalze, -oxyde und -hydroxyde, wie NaCl, NaNO3, Na2O, Na2CO3, KOH, K2O, KCl, K2CO3, KNO3, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, CsOH, CsCl, CsNO3, Cs2CO3, CaCl2, CaO, CaCO3, MgCl2, MgO, MgCO3, BaCO3, BaCl2, Ba(OH)2, Ba(NOj)2, SrCO3, SrCl2, Sr(OH)2, AI(OH)3, Al2O3, Al(NO3)3 und Amine, wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin u. dgl.Other bases or salts of volatile acids which can be reacted with the free acids to form salt compounds according to the procedures described in the preceding examples include inorganic alkali, alkaline earth and aluminum salts, oxides and hydroxides, such as NaCl, NaNO 3 , Na 2 O, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 O, KCl, K 2 CO 3 , KNO 3 , LiOH, LiCl, LiNO 3 , Li 2 CO 3 , CsOH, CsCl, CsNO 3 , Cs 2 CO 3 , CaCl 2 , CaO, CaCO 3 , MgCl 2 , MgO, MgCO 3 , BaCO 3 , BaCl 2 , Ba (OH) 2 , Ba (NOj) 2 , SrCO 3 , SrCl 2 , Sr (OH) 2 , Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , Al (NO 3 ) 3 and amines such as ethylamine, diethylamine, propylamine, propylenediamine, diethylenetriamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine and the like.

Völlig unerwartet wurde festgestellt, daß die Alkylmethylcnd!phosphonsäuren bzw. deren Salze nicht nur gute entflockende und dispergierende Eigenschaften und Komplexbildungseigenschaften, sondern auch gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Es ist höchst ungewöhnlich, daß ein und dieselbe Verbindung alle diese Eigenschaften wirksam besitzt. Diese Verbindungen können daher vorteilhaft Anwendungszwecken zugeführt werden, bei denen es auf die vorge nannten Eigenschaften ankommt, z. B. als Detergentien. Bei vielen Anwendungsarten als Detergentien, wie bei der Reinigung von Textilien, einschließlich synthetischer Textilien, und Reinigung harter Oberflächen, ist die Fähigkeit der Detergentienmasse, den Schmutz zu entfernen und ihn in dem Waschmedium suspendiert zu halten sowie einen weichmachenden Einfluß auf das Wasser des Waschmediüms durch Komplexbildung der Calcium- und Magnesiumionen auszuüben, von entscheidender Bedeutung.Quite unexpectedly it was found that the alkylmethyl and phosphonic acids or their salts not only have good deflocculating and dispersing properties and complexing properties, but also have good surface-active properties. It is most unusual for one and the same connection possesses all of these properties effectively. These compounds can therefore advantageously be supplied to applications in which there is a priori properties mentioned, e.g. B. as detergents. In many types of application as detergents, such as cleaning fabrics, including synthetic fabrics, and cleaning hard surfaces, is the ability of the detergent composition to remove the soil and keep it in the wash medium to keep suspended and a softening effect on the water of the Waschmediüms by Exercising complex formation of calcium and magnesium ions is vital.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen liefern in Kombination oberflächenaktive, komplexbildende und entflockende Eigenschaften. The compounds to be used according to the invention provide in combination surface-active, complex-forming and deflocculating properties.

Wenn die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Detergentienmassen verwendet werden, werden sie vorzugsweise mit anderen Verbindungen rezeptiert, wie mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen (als aktiven Verbindungen) sowie Streckmitteln, wie Natriumtripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat, Mitteln, die die Wiederabscheidung verhindern, wie Carboxmethylcellulose u. dgl., Glanzmitteln, Parfüms u. dgl., in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent der Detergentienmasse vermischt. Die erhaltene Detergentienmasse ist gewöhnlich wirksam, wenn sie in wäßrigen Systemen in üblichen Mengen verwendet wird, wie sie normalerweise bei Detergentienmassen angewendet werden, d. h. allgemein in Konzentrationen von etwa 5% oder darunter.If the compounds to be used according to the invention are used in detergent compositions, they are preferably formulated with other compounds, as with other surface-active compounds (as active compounds) and extenders such as sodium tripolyphosphate and tetrapotassium pyrophosphate, Agents that prevent redeposition, such as carboxmethyl cellulose and the like, gloss agents, Perfumes and the like, mixed in amounts of about 5 to 50 percent by weight of the detergent composition. The resulting detergent composition is usually effective when used in conventional amounts in aqueous systems used as normally used in detergent compositions, d. H. generally in Concentrations of about 5% or less.

Gemäß der Erfindung zu verwendende Verbindungen wurden auf oberflächenaktive Eigenschaften geprüft, indem die Oberflächenspannung mit einem Tensiometer nach du N u ο y in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gemessen wurde. Die untersuchten Verbindungen lagen in Konzentrationen vor, die den normalerweise angewendeten Detergentienkonzentrationen entsprechen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind nachstehend tabellenmäßig aufgeführt.Compounds to be used according to the invention were tested for surface-active properties, by measuring the surface tension with a tensiometer according to du N u ο y in distilled water was measured at room temperature. The compounds examined were present in concentrations which correspond to the detergent concentrations normally used. The results of this Tests are listed in the table below.

Tabelle ITable I.

Verbindunglink OberflächenspannungSurface tension bei denboth 52,352.3 ICT2 ICT 2 in dyn cm"in dyn cm " Konzen-Concentrate angegebenenspecified trationentrations Tetranatriummethylen-Tetrasodium methylene 5- 1(T2 5- 1 (T 2 32,332.3 diphosphonat,diphosphonate, 50,650.6 CH2[PO(ONa)J2 CH 2 [PO (ONa) J 2 M öl/1M oil / 1 (1)(1) Tetranatriumoctyliden-Tetrasodium octylidene 32,632.6 diphosphonat,diphosphonate, 7272 49,249.2 C7H15CH[PO(ONa)2]2..C 7 H 15 CH [PO (ONa) 2 ] 2 .. (2)(2) Tetranatriumtridecyliden-Tetrasodium tridecylidene 4040 diphosphonat,diphosphonate, 28,428.4 C12H25CH[PO(ONa)2]2 C 12 H 25 CH [PO (ONa) 2 ] 2 7272 (3)(3) Wasser water Natriumdodecylbenzo-Sodium dodecylbenzo- 4040 sulfonatsulfonate (4)(4) (5)(5)

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, .d. h. (2) und (3), die Fähigkeit, die Ober-As can be seen from the table above, the compounds used according to the invention have .d. H. (2) and (3), the ability to

flachenspannung des Wassers herabzusetzen Verbindungen (2) und (3) weisen im Vergleich zu Natnumdodecylbenzosulfonat (5), einem weitverbreitet verwendeten oberflächenaktiven Mittel, sehr gunstige Eigenschaften auf, wenn sie in Konzentrationen von 5 IO~2 und 10~2 verwendet werden Es ist zu beachten, daß Verbindung (1) keine nennenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften besitzt, da eine Verbindung, die eine Obernachenspannung von über etwa 45 bei einer molaren Konzentration von 5 10~2 und 10"2 aufweist, normalerweise nicht als oberflächenaktive Mittel anzusprechen ist.surface tension of water to reduce compounds (2) and (3) have, compared to Natnumdodecylbenzosulfonat (5), a widely used surfactant, very favorable properties, when used in concentrations of 5 IO ~ 2 and 10 ~ 2 It is to be note that compound (1) has no significant surfactant properties, as a compound having an upper Achen voltage of more than about 45 at a molar concentration of 5 10 ~ 2 and 10 '2 is not normally be regarded as surfactants.

Die folgende Tabelle enthalt Angaben über die oberflächenaktiven Eigenschaften von erfindungsgemaß verwendbaren freien SaurenThe following table contains information about the surface-active properties of the invention usable free acids

Tabelle IITable II (D(D Verbindunglink OberflächenspannungSurface tension IOIO —- in dyn cm"' bet denin dyn cm "'bet the GewichtsprozentWeight percent (2)(2) angegebenen Konzengiven concentrations 23,023.0 Methylendiphosphonsaure,Methylenediphosphonic acid, trationcntrationcn 60,260.2 CH2[PO(OH)2]2 CH 2 [PO (OH) 2 ] 2 Octyhdendiphosphonsaure,Octydendiphosphonic acid, 0 250 25 24,524.5 C7H15CH[PO(OH)2]2 C 7 H 15 CH [PO (OH) 2 ] 2

88th 55 (3)(3) IOIO (4)(4) Verbindunglink Oberfl ii.ln.nsp inniiii j;Surface ii.ln.nsp inniiii j; ι οι ο —- in d\n cm ' bu duiin d \ n cm 'bu dui Gcwichtspro/cnlWeight pro / cnl 72,072.0 ingegebenen Kon/uigiven con / ui TridecyhdenphosphonsdureTridecydene phosphonic acid trationciitrationcii 29,029.0 Q2H25CH[PO(OH)2LQ 2 H 25 CH [PO (OH) 2 L 72,072.0 Wasserwater ()2i() 2i

Es kann daher der Schluß gezogen werden, daß auf Grund der oberflächenaktiven Eigenschaften dieIt can therefore be concluded that due to the surface-active properties

*5 erfindungsgemaß verwendbaren Verbindungen besonders gut zur Verwendung in Detergentienmassen geeignet sind.* 5 particularly useful compounds according to the invention are well suited for use in detergent compositions.

Gemäß der Erfindung verwendbare Verbindungen wurden auf entflockende Eigenschaften untersucht, wobei eine sorgfaltig eingestellte Kaohnaufschlammung verwendet wurde Das zur Prüfung verwendete Kaolin war praktisch frei von Verunreinigungen und wurde zu einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 68% angerührt Wahrend der Untersuchung wurde die Aufschlämmung auf ein pH von etwa 7 mit NaOH oder Salzsaure eingestellt Die scheinbare Viskosität wurde mit einem Stormer-Viskosimeter bei 300 Umdrehungen je Minute gemessen Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßtCompounds which can be used according to the invention were investigated for deflocculating properties, with a carefully adjusted Kaohn slurry The kaolin used for the test was practically free from impurities and became an aqueous slurry with a Solids content of about 68% stirred. During the investigation, the slurry was on set a pH of about 7 with NaOH or hydrochloric acid The apparent viscosity was measured with a Stormer viscometer at 300 revolutions per minute measured The results of this investigation are summarized in the following table

Tabelle IIITable III

Verbindunglink Scheinbare V
angegebeneApparent V
specified Tetranatnummethylen-Tetranatnummethylene 00 (1)(1) diphosphonat,diphosphonate, CH2[PO(ONa)2]2 CH 2 [PO (ONa) 2 ] 2 Tetranatriumoctyhdendi-Tetrasodium octyhdendi- plastischplastic (2)(2) phosphonat,phosphonate, C7H15CH[PO(ONa)2LC 7 H 15 CH [PO (ONa) 2 L Tetranatriumtndecyliden-Tetrasodium decylidene plastischplastic (3)(3) diphosphonat,diphosphonate, C12H25CH[PO(ONa)2]2 C 12 H 25 CH [PO (ONa) 2 ] 2 Natrium tnpolyphosphatSodium polyphosphate plastischplastic (4)(4) plastischplastic

Scheinbare Viskosität in cP bei 300 UpM mit einem Stormer-Viskosimeter bei denApparent viscosity in cP at 300 rpm with a Stormer viscometer at the

angegebenen Gcuichtspro/enten Entflockungsinitlcl bezogen auf das Gewichtgiven weight percent deflocculation initiation based on weight

des trockenen Tonsof dry clay

005005

0 075 I 0 1
Gewichtsprozent0 075 I 0 1
Weight percent

0 150 15

0202

250250 230230 230230 230230 230230 390390 280280 270270 270270 270270 18001800 580580 350350 350350 760760 220220 210210 210210 210210 210210

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, entflocken geringere Mengen der erfindungsgemaß eingesetzten Verbindungen, d h (2) und (3), eine plastische Aufschlämmung zu einer fließfähigen Aufschlämmung Außerdem weisen die Verbindungen (2) und (3), verglichen mit Natriumtnpolyphosphat (4), einem weitverbreitet verwendeten Entflockungsmittel, und Verbindung (1) sehr gunstige Eigenschaften auf, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Tontiockengewicht, verwendet werdenAs can be seen from the table above, deflocculate smaller amounts of the compounds used according to the invention, i.e. (2) and (3), a plastic slurry In addition, compounds (2) and (3) have compared to a flowable slurry with sodium polyphosphate (4), a widely used used deflocculant, and compound (1) very favorable properties when they in concentrations of about 0.1 to 0.15 percent by weight, based on the weight of the pitch

Erfindungsgemaß verwendbare Verbindungen wurden auf komplexbildende Eigenschaften untersucht Die Bedingungen dieser Prüfung waren folgende Es wurden 0,25 g des Tetranatriumsalzes der Verbindung der vorliegenden Erfindung und 0,25 g Na2C2O4 in 250 ecm Wasser aufgelost, der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 12 eingestellt Zu dieser Losung wurde 0,1 MCa(NO3)2-Losung bis zur bleibenden Trübung gegeben, d h bis Ausfällung von Ca(C2O4) eintrat Um die Menge an Calcium in Gramm zu bestimmen, die von 100 g des untersuchten Materials komplex gebunden werden, wurde das Volumen der Calciumnitratlosungin Kubikzentimeter mit 1,6 multipliziert Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßtCompounds which can be used according to the invention were examined for complex-forming properties. The conditions of this test were as follows: 0.25 g of the tetrasodium salt of the compound of the present invention and 0.25 g of Na 2 C 2 O 4 were dissolved in 250 ecm of water, and the pH was determined with Sodium hydroxide solution set to 12 0.1 MCa (NO 3 ) 2 solution was added to this solution until it remained cloudy, ie until precipitation of Ca (C 2 O 4 ) occurred g of the investigated material are bound in a complex manner, the volume of the calcium nitrate solution in cubic centimeters was multiplied by 1.6. The results of this investigation are summarized in the following table

109 535/360109 535/360

Tabelle iVTable iV

Verbindunglink Gramm Calcium je
10 g VerbindungGrams of calcium each
10 g compound Tctranatriumoctyliden-
diphosphonat,
C7H15CH[PO(ONa)2L
Tctranatriumtridecyliden-
diphosphonat,
C12H25CH[PO(ONa)2LTctra Sodium Octylidene
diphosphonate,
C 7 H 15 CH [PO (ONa) 2 L
Tctra sodium tridecylidene
diphosphonate,
C 12 H 25 CH [PO (ONa) 2 L 4,8
1,04.8
1.0

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, weisen die cifindungsgcmäß eingesetzten Verbindungen (1) und (2) die Fähigkeit auf, Calcium komplex zu binden; daher sind sie in diese Ionen enthaltenden wäßrigen Systemen mit Vorteil verwendbar.As can be seen from the table above, the compounds (1) and (2) the ability to complex calcium; therefore they are in aqueous containing these ions Systems can be used with advantage.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von Alkylmethylendiphosphonsäuren und deren Salzen der allgemeinen FormelUse of alkylmethylene diphosphonic acids and their salts of the general formula OR OOR O x0\ll I II/ox x0 \ ll I II / ox XO'XO ' p — c-p - c- in der R einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Ammonium- oder Aminkationen, die gleich oder verschieden sein können, bedeutet, als reinigender Bestandteil von Reinigungsmitteln.in which R is an alkyl radical with 5 to 20 carbon atoms and X is hydrogen, alkali, alkaline earth, Aluminum, ammonium or amine cations, which may be the same or different, means as cleaning component of detergents.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1302557B (en) * 1963-04-09 1971-08-26
DE1496917A1 (en) * 1964-09-22 1969-05-22 Monsanto Co Electrolytic baths and processes for the production of galvanic coatings
US3463835A (en) * 1965-10-05 1969-08-26 Plains Chem Dev Co Aromatic polyphosphonic acids,salts and esters
US4020091A (en) * 1965-10-28 1977-04-26 Plains Chemical Development Co. Chelation
US3400176A (en) * 1965-11-15 1968-09-03 Procter & Gamble Propanepolyphosphonate compounds
USRE29182E (en) * 1965-12-08 1977-04-12 The Procter & Gamble Company Oral composition for calculus retardation
NL149701C (en) * 1965-12-08 1981-05-15 Procter & Gamble METHOD FOR PREPARING AN AGENT TOOTHIC CARE, WHICH INCLUDES A PHOSPHONIC ACID DERIVATIVE AS AN ACTIVE INGREDIENT, AND FORMED TOOTHIC CARE.
US3475486A (en) * 1966-09-12 1969-10-28 Monsanto Co Process for preparing phosphonic acids
US3609075A (en) * 1968-06-25 1971-09-28 Procter & Gamble Cleaning and softening detergent compositions
US3678154A (en) * 1968-07-01 1972-07-18 Procter & Gamble Oral compositions for calculus retardation
US3624188A (en) * 1968-10-25 1971-11-30 Procter & Gamble Hypohalogenation of tetramethyl and tetraethyl methylenediphosphonates and trihydrocarbyl phosphonoacetates
DE1958123C3 (en) * 1969-11-19 1978-09-28 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Process for the preparation of 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids or their salts
US3617576A (en) * 1970-04-13 1971-11-02 Monsanto Co Methods of scale inhibition
US3940436A (en) * 1970-04-13 1976-02-24 Monsanto Company Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof
US3705191A (en) * 1970-04-13 1972-12-05 Monsanto Co Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof
US4116990A (en) * 1970-04-30 1978-09-26 Plains Chemical Development Co. Chelation
US3683080A (en) * 1970-08-28 1972-08-08 Procter & Gamble Compositions for inhibiting anomalous deposition and mobilization of calcium phosphate in animal tissue
DE2343195C2 (en) * 1973-08-27 1981-11-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Cyclic aminophosphonic acids and processes for their preparation
US3992332A (en) * 1974-08-22 1976-11-16 Hemson Joseph Zenon Liquid composition for fabric treatment
US4148603A (en) * 1974-10-04 1979-04-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method of washing textiles and composition containing inorganic silicates and polycarboxylates and/or polyphosphonates
US4163733A (en) * 1977-10-25 1979-08-07 Buckman Laboratories, Inc. Synergistic compositions for corrosion and scale control
US4138431A (en) * 1978-06-29 1979-02-06 Nalco Chemical Company Reaction of α-phosphorus containing carboxylic acids with phosphorous acid to prepare scale and corrosion inhibitors
GB2043072B (en) * 1979-02-13 1983-11-23 Symphar Sa Diphosphonate compounds
US4416877A (en) * 1979-02-13 1983-11-22 Symphar S.A. Anti-atherosclerotic pharmaceutical compositions containing diphosphonate compounds
FR2531088B1 (en) * 1982-07-29 1987-08-28 Sanofi Sa ANTI-INFLAMMATORY PRODUCTS DERIVED FROM METHYLENEDIPHOSPHONIC ACID AND THEIR PREPARATION METHOD
DE3540150A1 (en) * 1985-11-13 1987-05-14 Boehringer Mannheim Gmbh NEW DIPHOSPHONIC ACID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THESE COMPOUNDS
US4818774A (en) * 1986-03-10 1989-04-04 Occidental Chemical Corporation Organophosphorus compounds
CH675422A5 (en) * 1988-03-31 1990-09-28 Symphar Sa
US5233092A (en) * 1989-11-06 1993-08-03 Xiao Zaosheng Diphosphonate compounds, their preparation and application
US5157027A (en) * 1991-05-13 1992-10-20 E. R. Squibb & Sons, Inc. Bisphosphonate squalene synthetase inhibitors and method
US5332728A (en) * 1992-11-23 1994-07-26 Bristol-Myers Squibb Company Method for treating a fungal infection
US20060191851A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Mizuno William G Method for treating feedwater, feedwater treatment composition, and apparatus for treating feedwater

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2339096A (en) * 1941-05-22 1944-01-11 Cities Service Oil Co Solvent composition and method of cleaning lubricated apparatus
US2651656A (en) * 1950-04-17 1953-09-08 Us Rubber Co Process of preparing tetraalkyl esters of 1, 2-ethanediphosphonic acid
US2634288A (en) * 1951-01-10 1953-04-07 Virginia Carolina Chem Corp Tetraalkyl esters of alkane diphosphonic acids
NL77048C (en) * 1951-07-06
US2897071A (en) * 1953-06-30 1959-07-28 Ethyl Corp Gasoline fuels
US2889213A (en) * 1954-01-06 1959-06-02 Phillips Petroleum Co Engine fuel containing anti-icing additives
US2793945A (en) * 1954-01-11 1957-05-28 Exxon Research Engineering Co Residual fuels
US2999739A (en) * 1956-03-28 1961-09-12 Ethyl Corp Antiknock fluids
US3093672A (en) * 1960-10-03 1963-06-11 Monsanto Chemicals Diphosphonate alkyl esters
CA729145A (en) * 1962-03-20 1966-03-01 The Procter & Gamble Company Built liquid detergent
DE1302557B (en) * 1963-04-09 1971-08-26

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DE1302929B (en) 1971-12-30
US3518200A (en) 1970-06-30
US3414393A (en) 1968-12-03

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