DE1302478B

DE1302478B - Expandierender und schwundausgleichender Zement

Info

Publication number: DE1302478B
Application number: DEC33590A
Authority: DE
Inventors: Klein Alexander
Original assignee: Chemically Prestressed Concrete Corp
Current assignee: Chemically Prestressed Concrete Corp
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1964-08-07
Publication date: 1971-01-28
Also published as: LU46722A1; CH465478A; AT272927B; NO115569B; NL6409174A; GB1067858A; DE1471072A1; ES302921A1

Description

Die Erfindung betrifft hydraulische Zemente.

In dem älteren Patent 1 471 285 ist ein Zement beschrieben, der aus einem Gemisch einer gewöhnlichen Portland-Komponente (a) und einer Quellkomponente (b) besteht. Die Komponente (b) enthält eine Hauptmenge eines stabilen Calcium-Aluminiumsulfats

(CaO)₄(Al₂Oj)₃SO,

in Form eines ternären Systems zusammen mit nach der Methode ASTM C 114-58 extrahierbarem Kalk (CaO) und nach der Forsen-Methode extrahierbarem wasserfreiem Calciumsulfat (CaSO₄). Dabei wird die von M a η a b e abgeänderte Forsen-Methode angewandt, wie sie im A.C.I. Journal, Bd. 31, Nr. 7, Januar 1960, unter dem Titel »Determination of Calcium Sulfoaluminat in Cement Paste by Tracer Technique« veröffentlicht ist. Bei dieser älteren Ausführung wird die Quellkomponente (b) als ein getrennter Klinker hergestellt, indem ein Gemisch aus entsprechenden Ausgangsstoffen (beispielsweise Kalkstein, Gips und Bauxit), die die Oxyde CaO, SO₃ und Al₂O₃ ergeben, bei etwa 1370⁰C gebrannt wird. Das Endprodukt ist ein stabiles Calciumaluminiumsulfat. Der so erhaltene Klinker wird gemahlen und mit der Portlandzement-Komponente (a) gemischt, wobei die Zementzusammensetzung gesonderte Teilchen (a) aus Portlandzement und gesonderte Teilchen (b) aus expandierender oder Quellkomponente enthält. Der im Gemisch vorhandene Mengenanteil der Komponente (b) reguliert das Ausmaß der Expansion, wobei entweder (1) die Schwindung kompensiert wird (d. h., die Schwindungsspannungen, die während des Trocknens und/oder Härtens des Betons auftreten, sind teilweise oder ganz durch die Druckspannungen, die durch Gegendruck der Expansion dank (b) gebildet werden, kompensiert), oder (2) eine Endexpansion auftritt, die unter Gegendruck ausreicht, um einen verhältnismäßig hohen Grad an Druckvorspannung des Betons zu entwickeln.

Die Expansion einer Zementzusammensetzung wird benötigt, um Rißbildung im Beton durch Schwindung beim Trocknen zu verhindern oder zu unterbinden oder um auf Grund der Expansion des Betons Vorspannung der Bewehrung zu bewirken. Als Beispiel sei eine als Betonpflasterung dienende, unbewehrte Betonplatte gewählt. Durch den Untergrund der Pflasterung sind sowohl Expansion als auch Kontraktion der Platte bis zu einem gewissen Grad gehemmt. (Bewehrungsstahl, Formen u. dgl. üben da, wo sie vorhanden sind, auch Gegendruck aus.) Der Expansion wirkt Gegendruck entgegen und ruft im Beton eine Druckspannung hervor, deren Größe der gebildeten Endexpansion und dem Grad des Gegendruckes entspricht. Wenn die Platte schwindet, widersetzt sich der Gegendruck dem Schwund und baut eine Zugspannung im Beton auf, deren Größe dem hervorgerufenen Schwund und dem Grad des Gegendruckes entspricht. Durch eine entsprechende Menge dem Portlandzement zugesetzte Quellkomponente (b) kann unter einem gegebenen Gegendruck eine Anfangsexpansion der Betonplatte vor Auftreten des Trocknungsschwundes bewirkt werden. Auf diese Weise wird eine Druckspannung im Beton erzeugt, deren Größe für einen gegebenen Gegendruck mit der Größe der Expansion variiert. Durch einen Schwindungsausgleich können auch die entsprechenden Spannungen und Beanspruchungen in der Zementzusammensetzung gesteuert und reguliert werden, so daß keine Endschwindung und keine Zugspannung und damit keine Rißbildung auftritt.

Auf diese Weise kann durch Mischen entsprechender Mengenverhältnisse an Quellkomponente und Portlandzement ein Beton hergestellt werden, bei dem die Schwindung ausgeglichen ist, so daß keine oder nur sehr wenige Rißbildungen durch Schwinden auftreten. Andererseits kann ein Beton hergestellt werden, der eine gewisse Expansion aufweist und daher unter ausreichendem und zweckmäßigem Gegendruck ein Beton mit Eigenspannung ist. Während die aus einem Gemisch hergestellte Zementzusammensetzung gute Ergebnisse zeigt, haftet ihr der Nachteil an, daß in jedem Fall ein Mischen der beiden Bestandteile erforderlich ist, die zudem vorher getrennt hergestellt werden müssen. Hierfür werden zusätzliche Betriebseinrichtungen zur Herstellung des expandierenden Zuschlagstoffes benötigt, oder der normale Arbeitsgang einer Portlandzementanlage muß unterbrochen oder von Zeit zu Zeit abgeändert werden, um die Herstellung der Quellkomponente zu ermöglichen. Aufgabe der Erfindung ist, eine Zementzusammensetzung zu schaffen, die im Klinker vereint die Zement- und die Quellkomponente enthält und ein homogenes Produkt darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zementzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie sowohl in Klinkerform als auch in jedem durch Mahlen des Klinkers gebildeten Zementpartikel

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent einer Calciumsilikatkomponente, bestehend aus C₂S, C₃S oder C₂S + C₃S, und

(b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer stabilen Calciumaluminiumsulfatkomponente der Zusammensetzung

(CaO), · (Al₂O₃), · (SO₃)

sowie

(c) extrahierbares CaO und zusammen mit dem als Quellkomponente dienenden Calciumaluminiumsulfat im Klinker oder zugemischt zum Klinker extrahierbares CaSO₄ enthält.

Neben dem im Klinker bereits vorhandenen CaSO₄ kann noch weiteres CaSO₄ zugemischt sein, wobei der Klinker gegebenenfalls in gemahlener Form vorliegt.

Dabei wird die Menge der Komponente (b) mit dem extrahierbaren CaO und CaSO₄ in der Zementzusammensetzung entsprechend dem Ausmaß der gewünschten Expansion, entweder Ausgleich der Schwind'ung oder tatsächliche Expansion des durch Vermjschen des Zements mit Mineralaggregat und Wasser hergestellten Betons, gewählt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform überwiegt das Calciumsilikat in Form des C₃S.

Im erfindungsgemäßen Klinker, der den Portlandzement zusammen mit der Quellkomponente enthält, 6c fallen bei der Verwendung alle Probleme weg, die beim Abstimmen der Mengen und Feinheit eines Zuschlagstoffes mit verschiedenen Portlandzementen auftreten. Die Zementzusammensetzung kann von vornherein entsprechend den gewünschten Endeigenschäften hergestellt werden, wobei den Variationsmöglichkeiten gemäß der einzelnen Portlandzementarten, gemäß der optimalen Feinheit des Zuschlagstoffes in bezug auf die Feinheit des Portlandzementes

I 302 478

und gemäß anderer Kriterien bereits bei der Herstellung des Zementes in Betracht gezogen werden können.

Erfindungsgemäß ist ein Klinker geschaffen worden, der sowohl (a) eine Portlandzementkomponente, wie Tricalciumsilikat und/oder Dicalciumsilikat in solchen Mengen aufweist, die ausreichen, um aus dem Klinker (wenn entsprechend gemahlen) einen hydraulischen Zement zu bilden, der mit einem portlandartigen Zement vergleichbar ist, als auch (b) ein Calciumaluminiumsulfatsystem oder -komplex enthält, der die Eigenschaft einer Quellkomponente hat und in solchen Mengen vorhanden ist, daß der aus dem Zement hergestellte Beton entweder schwundausgeglichen ist oder expandierend wirkt, und zwar je nach den Mengenanteilen der Komponenten (a) und (b). Wenn ein solcher Klinker in der üblichen Weise bis zu einer dem typischen Portlandzement vergleichbaren Feinheit gemahlen wird, enthält jedes Partikelchen im gleichen Mengenverhältnis sowohl Komponente (a) als auch Komponente (b). Eine solche Zusammensetzung kann gegenüber mechanischen Gemengen aus (a) und (b) durch bekannte Methoden nachgewiesen werden, wie beispielsweise Prüfung mit einem Petrographie-Mikroskop (das die Gleichartigkeit oder Ungleichartigkeit der Partikelchen aufzeigt), durch Messung des Brechungsindexes, durch Beständigkeit gegen Flotationstrennung und durch Zentrifugieren in einer schweren Flüssigkeit, die eine Dichte zwischen der der bekannten Portlandzementzusammensetzungen (a) (typisch etwa 3,2) und der expandierenden Komponenten (b) (typisch etwa 2,8) aufweist.

Natürlich kann einem erfindungsgemäßen Klinker zur Erhöhung der Dehnungsfähigkeit auch noch gesondert eine bestimmte Menge der Quellkomponente als Zuschlagstoff zugesetzt werden. Dieses wird aber nur in Spezialfällen erforderlich sein, wo besondere Bedingungen vorherrschen.

Gemäß der Erfindung wird ein Klinker hergestellt, der in seiner Zusammensetzung (a) einen oder mehrere Portlandzementarten enthält, vorwiegend Tricalciumsilikat [(CaO)₃SiO₂ oder C₃S gemäß der Portlandzement-Nomenklatur] und/oder Dicalciumsilikat [(CaO)₂SiO₂ oder C₂S], wobei diese Verbindungen in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um dem Klinker, wenn dieser entsprechend gemahlen wird, hydraulische Eigenschaften zu verleihen, die für Portlandzement typisch sind und (b) ein stabiles Calciumaluminiumsulfat, (CaOV(Al₂Oa)₃SOj [C₄A₃S in der Portlandzement-Nomenklatur] aufweist, wobei diese Bestandteile in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Portlandzementzusammensetzungen (a) wenig C₃A (Tricalcium-Aluminat), und die expandierende Komponente (b) besteht aus ausreichend nach ASTM C 114-58 extrahierbarem Kalk und aus CaSO₄. Es wird angenommen, daß dieser Komplex [C₄A₃S + extrahierbarer Kalk (C) und wasserfreies Calciumsulfat (CS)] dem Zement die expandierenden Eigenschaften verleiht. So wird von H a 1 s t e a d und Moore, in einem Aufsatz »The Composition and Crystallography of an Anhydrous Calcium Aluminosulphate Occurring in Expanding Cement«, veröffentlicht in »Journal of Applied Chemistry«, September 1962, Bd. 12, S. 413 bis 417, auf Seite 417, ausgeführt, daß die stabile Zusammensetzung 4CaO, 3Al₂O₃, SO₃(C₄A₃S) »mehr Aluminium enthält, als für alle Calcium-Sulfo-Aluminat-Hydrate erforderlich ist, und verlangt daher sowohl zusätzlich Kalk als auch zusätzlich SO₃ für die gesamte Ausnutzung ihres Expansionspotentials«. Um daher eine maximale Potentialexpansion zu erzielen, müssen ausreichende Mengen Kalk und Calciumsulfat vorhanden sein. Die Gegenwart von Calciumaluminiumsulfat im Klinker ohne Kalk und Calciumsulfat ist jedoch zweckmäßig, da dadurch eine schnellere Entwicklung der Festigkeit des aus dem Zement hergestellten Betons erfolgt, oder weil die Reaktionsteilnehmer, die ihn bilden, eine niedrigere Brenntemperatur bei der Herstellung des Klinkers ermöglichen.

Es gibt viele Ausgangsstoffe, die zu Calciumaluminiumsulfat umgesetzt werden, so daß die Auswahl an Rohstoffen, z. B. Rohkaolin oder stark aluminiumhaltigen Mergel, recht groß ist. Durch Mahlen eines solchen Klinkers, der Calciumaluminiumsulfat, aber keinen zugehörigen Kalk und kein Calciumsulfat enthält, mit beispielsweise 5 bis 15% Gips, erhält dieser expandierende Eigenschaften, da Kalk infolge Hydratisierung der Calciumsilikate freigesetzt wird und daher sowohl Calciumsulfat (zugesetzt als Gips) als auch Kalk (geliefert durch die Hydratisierung der Calciumsilikate) vorhanden ist.

Der erfindungsgemäße Klinker sowie der homogene

, Zement, der durch Mahlen des Klinkers gebildet wird, kann 10% oder mehr Calciumaluminiumsulfat (C₄A₃S) mit wenig oder keinem Kalk (CaO) und/oder wenig oder keinem wasserfreien Calciumsulfat enthalten, er kann aber auch genügend Kalk und wasserfreies Calciumsulfat aufweisen, um das gesamte Expansionspotential des Calciumaluminiumsulfat zu erzielen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Klinkers werden zweckmäßig eine Calciumoxydquelle (C), eine Siliziumquelle (S), eine Aluminiumquelle (A) und eine SO₃-Quel!e (S) miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird in einem Brennofen, wie bei der üblichen Herstellung eines Portlandzementklinkers, gebrannt, wobei jedoch die Temperatur etwas niedriger, vorzugsweise nicht über etwa 159O°C, ist. Ein geeignetes Gemisch ist Kalk (als Quelle für C), Gips (als Quelle für C und S), Kaolin (als Quelle für Aluminium A und Silizium S). Eisenoxyd (Fe₂O₃) wird im allgemeinen als Verunreinigung in den Rohmaterialien vorhanden sein. Zusätzliches Eisenoxyd kann, muß aber nicht zugegeben werden, um z. B. den QA-Gehalt zu reduzieren. Es können auch siliziumhaltiger Kalkstein (eine Quelle sowohl für C als auch für S), aluminiumhaltige Kreide (eine Quelle sowohl für C als auch für A), siliziumhaltiger Bauxit (eine Quelle für S und A) und aluminiumhaltiger Mergel (eine Quelle für A und S) in entsprechenden Kombinationen und Verhältnissen gemischt werden. Solche Gemische werden bei Temperaturen gebrannt, bei denen sie anfangen zu schmelzen oder sich ihrem Schmelzbereich nähern, d. h., die Temperatur muß zur Bildung der gewünschten Zusammensetzungen (die Calciumsilikate und Calciumaluminiumsulfat) ausreichen.

Erfindungsgemäß wurde ein Gleichungssystem abgeleitet (das mit den bekannten Bogue-Gleichungen vergleichbar ist, die für den üblichen Portland-

zement anwendbar sind), welches es ermöglicht, mit gutem Annäherungsergebnis die Zusammensetzung des Klinkers zu berechnen, bezogen auf die Oxydverbindung der Ausgangsmaterialien. Mit Hilfe dieser

Gleichungen wurde gefunden, daß Fe₂O₃ (F in der üblichen Nomenklatur) als eine Ferritphase aufgenommen wird, vermutlich C₆A₂F, infolge des hohen Aluminiumgehaltes des Klinkers. Es wurde auch eine größere Genauigkeit erzielt durch Ausschalten von TiO₂ (falls vorhanden) aus dem Aluminium (mit dem es üblicherweise eingeschlossen ist). Auf dieser Basis sind die Gleichungen wie folgt:

4,39 F

2,00 A — 2,56 F

1,70 5—0,45 A+0,57 F

CaO(CJ

Cj

(7) C₃S = 4,07 C_ne, — 7,60 S

(8) C₂S = 2,87 S — 0,75C₃S

Diese Gleichungen (so wie die Bogue-Gleichungen) sind Annäherungswerte, so daß bei der Analyse der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung gewisse Abweichungen auftreten können, die von verschiedenen Faktoren einschließlich von der Natur und den Mengen der Verunreinigungen und den Brennbedingungen beeinflußt werden. In jedem Fall enthält aber jedes Partikelchen des gemahlenen Klinkers (a) ein oder mehrere Calciumsilikate, wie sie im Portlandzement vorhanden sind, und zwar in einer ausreichenden Menge, um einen hydraulischen Zement zu bilden, und (b) eine beachtliche Menge Calciumsulfoaluminat, das in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung von ausreichenden Mengen Kalk und CaSO₄ begleitet wird, um genügend dehnbar zu sein, um die Schwindung der Calciumsilikate auszugleichen oder um eine Endexpansion hervorzurufen.

Typische Zemente der Erfindung sind in Tabelle I angeführt:

Tabelle I

Zusammensetzung

C₄A₃S + CS + C

C₃S + C₂S

Ferritphase (am wahrscheinlichsten
C₆A₂F oder C₆AF₂) .

Menge (Gewichtsprozent)

bevorzugter
Bereich

10 bis 90
10 bis 90

0 bis 20

10 bis 50
50 bis 90

0 bis 20 Wenn C₃A nicht Null ist, muß Tabelle I wie folgt abgeändert werden:

Tabelle I-A

Zusammensetzung

(1) QA₂F = 4,JV r ίο

(2) C₄A₃S

(3) CS

(4) Extrahierbares

= durch das ASTM C 114-58-Verfahren gefundenes extrahierbares CaO

(5) Gesamter
expandierender
Komplex oder

System = 1,7OS + 1,55A —200F + C_£

Das Netto CaO (C„_e,), das für die Bildung von C₃S und C₂S mit Silizium verfügbar ist, wird mit der folgenden Gleichung berechnet (in der C_(o!a, das gesamte CaO ist, wie es durch Analyse oder durch Bildung des Rohgemisches ermittelt wird):

(6) C„_e, = C,_olal — 0,70 S - 0,56 A — 1,40 F — C _r

Die Verhältnisse von C₃S und C₂S sind dann durch folgende Gleichungen gegeben:

C₄A₃S + CS + C

C₃S + C₂S

C₃A

C₄AF

Menge (Gewichtsprozent)

bevorzugter Bereich

10 bis 90

bis zu etwa 5

0 bis 15

10 bis 50

50 bis 90

bis zu etwa 5

0 bis 15

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Die Rohmaterialien waren Schlämmkreide, sehr reiner Gips, sehr reines Kaolin, hochwertiges Silizium und reines Eisenoxyd, deren Analysen in der folgenden Tabelle II als Gewichtsprozente und im erhitzten Zustand angegeben sind:

Tabelle II

Oxyd

SiO₂

35 A

Fe₂O₃

CaO

MgO

SO₃

Alkalien und
unbestimmte

Stoffe

Glühverlust,
verwendet
bei der Berechnung für
den Glühzustand ....

Schlammkreide

0,9

0,3

97,6

•0,9

43,45

Silizium

98,1

1,9

0,34

Kaolin

53,2 46,3

0,5

14,00

Gips

41,0

58,5

0,5

19,80

F₂O₃

100,0

55

60 Diese Rohmaterialien wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen gemischt.

Tabelle III Rohgemisch-Mengenanteile, Rohbasis

Gewichtsprozent

Kalkstein 59,89

Silizium 2,53

Kaolin 22,19

Gips 13,76

Eisenoxyd 1,63

Das Eisenoxyd wurde in einer Menge zugegeben, die mit derjenigen vergleichbar ist, die als Verunreini-

gung durch übliche technische Rohmaterialien eingebracht wird.

Dieses Gemisch wurde bis zu einem Feinheitsgrad gemahlen, der 80% feiner war als ein DIN-lOO-Sieb. Korngröße 0,044 mm/Sieböffnung und wurde dann mit Wasser gemischt und zu Kuchen von einer Dicke von etwa 0,635 und 5,08 cm im Quadrat geformt. Diese Kuchen wurden in einem Elektro-Ofen bei 1454° C gebrannt. Die berechneten und tatsächlichen (durch Analyse ermittelten) Oxydverbindungen des gebrannten Gemisches oder Klinkers waren folgende:

Tabelle IV

Oxyd

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

SO₃

Glühverlust

Alkalien und

unbestimmte Stoffe .

Gesamt

Gefundenes extrahierbares CaO
(ASTMC 114-58) ..

CaSO₄ (ermittelt) nach
der Forsen-Methode
gemäß M a η a b e
(vgl. A. C. I. Journal,
Bd. 31, Nr. 7,
Januar 1960)

Berechnete potentielle

Oxydverbindung

19,0

13,1

2,5

55,1

0,5

9,5

0,0

0,3 100,0

Tatsächliche

Oxydverbindung nach Brennen bei 1454° C im Elektro-Ofen

18,6

13,0

2,3

54,9

0,9

9,3

0,5

0,5 100,0

0,5

2,8

Beispiel 2 Tabelle VI

Oxyd

IO

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

SO₃

Glühverlust . . .

Alkalien und
unbestimmte
Stoffe

Gesamt

Ermitteltes
extrahierbares
CaO (ASTM
C 114-58)....

CaSO₄ (umgewandelt Forsen-Methode) ...

Berechnete potentielle

Oxydzusammen setzung

Elektro-Ofen

15,9

11,3

2,5

59,9

0,5

9,5

0,4 100,0

Tatsächliche

Oxydzusammensetzungen

nach dem Brennen

bei 137O⁰C im

15,6

11,3

2,0

60,2

0,3

9,3

0,9

1,4 100,0

8,9

4,4

Drehofen

15,7

11,7

2,4

59,4

0,1

9,2

0,6

0,9 100,0

10,8

3,8

3°

35

40

45 Es wird Bezug genommen auf die Tabellen IV und VI; das freie Calciumsulfat wurde durch die Forsen-Methode ermittelt, indem gesättigtes Kalkwasser verwendet wurde, wie im A. C. I. Journal, Bd. 31, Januar 1960, beschrieben. Das extrahierbare CaO und alle anderen vorhandenen Oxyde wurden gemäß den ASTM C 114-58 Angaben für Portlandzementanalysen ermittelt. Der »Forsen«-Wert für CaSO₄ ist jedoch kein Maßstab für das gesamte verfügbare CaSO₄, d. h., es ist mehr CaSO₄ im Zement enthalten, das für die Verbindung mit dem überschüssigen Aluminium in C₄A₃S verfügbar ist, um weitere Expansion zu bewirken.

Bei Anwendung der oben genannten Gleichungen (1) bis (8) haben die Zemente der Beispiele 1 und folgende Analysen:

Tabelle VII

Es wurden die gleichen Rohstoffe verwendet wie im Beispiel 1, jedoch in den Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle V angegeben sind:

Tabelle V

Kalkstein 64,32

Silizium 1,81

Kaolin 18,71

Gips 13,56

Eisenoxyd 1,60

Mit dieser Mischung wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß sie geteilt wurde und eine verhältnismäßig kleine Menge in einem Elektro-Ofen bei 137O°C und eine größere Menge in einem Drehofen bei 1370⁰C gebrannt wurde. Die berechneten und ermittelten Oxydzusammensetzungen des Klinkers waren folgende:

Zusammensetzung

C₆A₂F (wahrscheinlichste Zusammensetzung der Ferritphase)

C₄A₃S (Calciumaluminiumsulfat)

CS

C_r (extrahierbarer Kalk, ^STMC 114-58)

C₃S

C₂S

TiO₂+ MgO+Alkalien + Glühverlust
+ unbestimmte Stoffe ..,

Gesamt

Gesamter expandierender Komplex

(C₄A₃S + CS + C_£)

Zemente

nach Beispiel 1

10,1

19,3 11,5

0,5 11,9

44,4

2,3 100,0

31,3

Zemente

nach Beispiel 2

16,7 12,1

8,9

27,9 23,7

2,0 100,1

37,7 009 585/259

Diese Beispiele zeigen, daß eine wesentliche Menge des expandierenden Calciumaluminiumsulfatkomplexes im Zementklinker gebildet wird, daß aber die Zusammensetzung des Klinkers (ausschließlich des Calciumaluminiumsulfatkomplexes) typisch für Portlandzementzusammensetzungen sein kann, und zwar über den gesamten Bereich der Mengenverhältnisse von C₃S und C₂S im Portlandzement, wie er in der ganzen Welt hergestellt wird.

IO

Beispiel 3

Es wurden in einem Elektro-Ofen hergestellte Klinker verwendet. Eine Menge des Klinkers gemäß Beispiel 1 und eine Menge des Klinkers gemäß Beispiel 2 wurden getrennt in einer Kugelmühle gemahlen, und zwar auf einen Feinheitsgrad von 3100 cm² pro Gramm, wie durch die Luftdurchlässigkeitsmethode ASTM C 204-55 gemessen. Es wurden von jedem dieser gemahlenen Klinker Betongemische wie folgt hergestellt:

Sieben Säcke gemahlener Klinker pro 0,76 m³ Beton (es wurde während des Mahlens kein Gips zugefügt).

Verhältnis Wasser zu gemahlenem Klinker gleich 0,385, bezogen auf das Gewicht.

Es wurde ein Gemisch aus Ortssand und Flußkies als Zuschlagstoff verwendet und hatte eine maximale Größe von 1,905 cm.

Der Sand bildete 40 Gewichtsprozent des gesamten Zusatzstoffes.

35

Aus diesen Betonsorten wurden Barren gegossen, die einen Querschnitt von 5,08 χ 5,08 cm und eine Länge von 30,48 cm hatten. Jeder Barren wurde an zwei entgegengesetzten Flächen mit Meßpunkten versehen, um eine Meßlänge von 25,40 cm zu schaffen und Messungen mit einem Whittemore-Maß von axialer Längenänderung zu gestatten.

Alle Proben wurden im Nebel bei etwa 21 bis 22° C und einer 100%igen relativen Feuchtigkeit gehärtet, um 7 Tage zu altern. Danach wurde die Hälfte eines jeden Probensatzes bei etwa 21 bis 22⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet. Die andere Hälfte wurde den gleichen Härtungsbedingungen (Nebel, 21 bis 22⁰C, 100% relative Feuchtigkeit) wie während der ersten 7 Tage unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der Zeichnung aufgezeigt. In dieser Darstellung geben die Abszisse das Alter in Tagen nach dem Gießen und die Ordinaten die Expansion oder Schwindung in Prozent an. Es ist eine Null-Linie eingezeichnet, die die Länge des Barrens zu Beginn des Härtens anzeigt. Punkte oberhalb dieser Linie geben die Expansion an, während Punkte unterhalb die Schwindung zeigen. Die Kurve A (unterste Kurve) zeigt das Verhalten der Barren, die in gleicher Weise, aber unter Verwendung von üblichen Portlandzement hergestellt wurden. Die Kurve B (mittlere Kurve einschließlich der gestrichelt gezeichneten Kurve) zeigt das Verhalten der Barren, die aus dem Zement gemäß Beispiel 1 (verhältnismäßig hoher C₂S-Gehalt) hergestellt worden waren. Die durchgehende Linie der Kurve B, die sich rechts von der 7-Tage-Abszisse befindet, entspricht dem Härten bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21 bis 22° C. Der gestrichelte Teil der Kurve B entspricht der fortlaufenden Härtung im Nebel bei 21 bis 22° C und 100% relativer Feuchtigkeit. Die Kurve C (oberste Kurve einschließlich der gestrichelten Kurve) zeigt das Verhalten der Barren, die mit im Elektro-Ofen gebranntem Zement gemäß Beispiel 2 (verhältnismäßig hoher C₃S-Gehalt) hergestellt worden waren. Wie im Falle der Kurve B entspricht der durchgehende Teil der Kurve rechts von der 7-Tage-Abszisse dem Härten bei 21 bis 22° C und 50% relativer Feuchtigkeit ohne Nebel, während die gestrichelte Linie dem kontinuierlichen Härten bei 21 bis 22° C in Nebel bei 100% relativer Feuchtigkeit entspricht. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß der Maßstab für die Kurven A und B links und derjenige für die Kurve C rechts liegen.

Wie oben ausgeführt, wurde während des Mahlens kein Gips zu dem Klinker gemäß Beispiel 3 zugesetzt. Die Bedeutung dieser Maßnahme ist folgende: Bei der Herstellung von Portlandzement ist es üblich, während des Mahlens des Klinkers etwa 5% Gips zuzusetzen, der als Verzögerer wirkt. Dadurch wird der Zement um 5% verdünnt. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe von Gips als Verzögerer bei den erfindungsgemäßen Zementarten nicht erforderlich ist. Das bedeutet demnach einen weiteren Vorteil der Zemente gemäß der Erfindung. Es kann jedoch erwünscht sein, Gips aus anderen Gründen, also nicht wegen Verzögerung, zuzufügen, beispielsweise um eine optimale Kontrolle hinsichtlich der Druckfestigkeit, des Trocknungsschwundes oder Expansionspotentials zu erzielen.

Beispiel 4

Der Zement gemäß Beispiel 1 enthält als die Calciumsilikatphase vorwiegend Beta-Dicalciumsilikat, während die Zemente gemäß Beispiel 2 eher gleiche Anteile von Tricalciumsilikat und Beta-Dicalciumsilikat aufweisen. Es wurde gefunden, daß durch Erhöhung des Anteils von Tricalciumsilikat in der hierin beschriebenen Zementart (d. h. ein Zement, der Calciumaluminiumsulfat als expandierendes Mittel enthält) die Größe der Expansion und auch der Grad der Expansion erhöht werden kann. In der folgenden Tabelle VIII sind die berechneten Gewichtsanteile der Bestandteile angeführt, die zur Herstellung eines stark tricalciumsilikathaltigen, hochexpandierenden Zementes geeignet sind, der entweder zum Schwundausgleich oder in vorgespannten Zementen verwendet wird, je nach der Anreicherung des Gemisches in den Betonarten.

Tabelle VIII

Kalkstein 72,0

Kaolin 15,0

Gips 11,5

Eisenoxyd 1,5

Berechnungen haben gezeigt, daß ein gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellter Zement aus einem solchen Gemisch von Rohstoffen eine potentielle Oxydzusammensetzung wie in Tabelle IX und eine potentielle Zusammensetzung der Verbindung wie in Tabelle X hat.

Tabelle IX

Oxyd	SlO₂	Gewichtsprozent
Al₂O₃	11,2
Fe₂O₃	9,5
CaO	2,5
MgO	67,7
SO₃	0,6
Alkalien und unbestimmte Stoffe	8,4
	0,4
100,0

Tabelle X

Verbindung	Gewichtsprozent
C₆A₂F (wahrscheinlichste Zu
sammensetzung der Ferrit
phase)	11,0
C₄A₃S (Calciumaluminiumsulfat)	12,0
CS	11,6
C„ (extrahierbarer Kalk,
^ASTMC 114-58)	21,7
C₃S	42,6
C₂S	wenig oder keines
TiO₂ + MgO + Alkalien + Gluh-
verlust + unbestimmte Stoffe	1,0
Gesamter expandierender
Komplex (C₄A₃S + CS + C_£)	45,3

20

30

In den obigen Beispielen waren die Rohstoffe verhältnismäßig rein So wurde hochwertiger Kalk (Schlammkreide) als Calciumoxydquelle, hochwertiges Kaolin als Aluminium- und Sihziumquelle und hochwertiger Gips als SO₃- und zusätzliche Calciumoxydquelle verwendet

Es wurde auch Quahtatseisenoxyd zur Reduktion des C₃A-Gehaltes zugesetzt, um ein Sintern bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen und Eisenoxydverunreinigungen in technischen Rohmaterialien vorzutäuschen Eine solche Ferritphase ist allerdings nicht eine notwendige Komponente des Klinkers Fe₂O₃ ist aber meistens in den Ausgangsstoffen vorhanden

Erfindungsgemaß sind nicht so hochwertige Bestandteile erforderlich, und es eignet sich beispielsweise ein sihziumhaltiger Kalkstein, um sowohl Calciumoxyd als auch Sihziumoxyd zu bilden AIuminiumhaltige Kreide, sihziumhaltiger Bauxit und Mergel können zur Bildung von zwei oder mehr der wesentlichen Oxyde dienen So liefert aluminiumhaltige Kreide sowohl Aluminium- als auch Calciumoxyd, sihziumhaltiger Bauxit liefert sowohl Sihziumals auch Aluminiumoxyd Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß Rohstoffe verwendet werden können, die wegen der dann enthaltenen Verunreinigungen bei der Herstellung des konventionellen Portlandzementes nicht brauchbar sind

Wie bereits ausgeführt, besteht die erfindungsgemaße Zusammensetzung aus einem homogenen Klinker, in dem verhältnismäßig große Mengenanteile (a) eines oder mehrerer Calciumsilikate, die als ein hydraulischer Zement wirken, und (b) ein stabiles Calciumaluminiumsulfat enthalten sind Der Klinker bzw die gemahlenen Klinkerpartikel enthalten auch vorzugsweise ausreichend Kalk und CaSO₄, die mit dem System oder Komplex (b) verbunden sind und ein Teil desselben bilden Diese beiden Verbindungen können aber gering sein oder fehlen In diesem Fall kann der Kalk durch Freiwerden bei der Hydratisierung der Calciumsilikate geliefert werden, und das Calciumsulfat kann in Form von Gips zugesetzt werden Bei einem aufeinander abgestimmten Mengenverhältnis an Calciumsihkaten (a) und Quellkomponente (b) kann der Klinker in gleicher Weise Verwendung finden wie der Portlandzement, d h, er ist ein vollkommen fertiges einsatzbereites Produkt In den Fallen, in denen die Calciumaluminiumsulfatphase, also die Quellkomponente, vorherrscht, kann der Klinker, falls zweckmäßig, auch als expandierendes Additiv zu normalem Portlandzement zugesetzt werden, um dessen Schwindung auszugleichen oder ihn expandierend zu machen Naturlich kann der Klinker auch als Quellkomponente zu anderen hydraulischen Zementen, wie Calciumaluminatzementen, Rosendale-Zementen, Portland-Pozzolan-Zementen, Portland-Hochofenschlackenzementen u dgl zugegeben werden Bei den erfindungsgemaßen Zementen kann die Calciumsihkatverbindung oder -verbindungen (a) teilweise oder ganz durch Calciumaluminate, wie C₁₂A₇, CA, CA₂ und andere Verbindungen von binaren Caluumaluminatsystemen ersetzt werden

Claims

Patentansprüche

1 Expandierender und schwundausgleichender 7ement dadurchgekennzeichnet, daß er sowohl in Klinkerform als auch in jedem einzelnen durch Mahlen des Klinkers gebildeten Zementpartikel

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent einer Calciumsihkatkomponente, bestehend aus C₂S, C₃S oder C₂S + C₃S,

(b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer stabilen CaI-ciumaluminiumsulfatkomponente der Zusammensetzung

(CaO)₄ (Al₂O₃), (SO₃)
sowie

(c) extrahierbares CaO und zusammen mit dem als Quellkomponente dienenden Calciumaluminiumsulfat im Klinker oder zugemischt zum Klinker extrahierbares CaSO₄ enthalt
2 Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem gegebenenfalls gemahlenen Klinker, in dem bereits CaSO₄ vorhanden ist, noch weiteres CaSO₄ zugemischt ist
3 Zement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsihkat in Form von C₃S überwiegt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen