DE1301467B

DE1301467B - Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsaeure und/oder Calcium- oder Aluminiumsilikaten verstaerkten Kautschukvulkanisaten

Info

Publication number: DE1301467B
Application number: DEF46521A
Authority: DE
Inventors: Dr Joerg; Koehler; Kniege Wilfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1092175A

Description

1 2

Aus der USA.-Patentschrift 2 733 160 und der 300 m^a/g aufweist. Die spezifische Oberfläche wird französischen Patentschrift 1166 558 ist es bekannt, z.B. nach der BET-Methode (nach Brunauer, daß man Kieselsäuren, die oberflächlich verestert Emmet, Teller) durch Stickstoffadsorption beworden sind, als Kautschukfüllstoffe verwenden kann. stimmt.

Durch diese Vorbehandlung der Füllstoffe soll erreicht 5 Die Füllstoffe können Feuchtigkeitsgehalte von werden, daß sich derartige Füllstoffe leichter in 0,5 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, be-Plastomere und Elastomere bei ihrer Einarbeitung stimmt als Gewichtsverlust bei 110⁰C, aufweisen, verteilen lassen. Eine Erhöhung der Verstärkerwirkung Neben adsorbiertem Wasser enthalten Kieselsäure tritt dabei praktisch nicht ein. und Silikate noch gebunden.es Wasser in Form von Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute io Silanolgruppen. Eine scharfe Unterscheidung zwischen Ergebnisse bei der Herstellung von mit Kieselsäure »freiem« und »gebundenem« Wasser ist jedoch nicht und/oder Calcium- und Aluminiumsilikaten verstärkten möglich. Die Behandlung mit den erfindungsgemäß Kautschukvulkanisaten unter Zusatz von Füllstoff- verwendeten Verbindungen kann bei Temperaturen aktivatoren erhält, wenn man als Füllstoffaktivatoren zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 70⁰C, erdie Ester von ungesättigten, 4 Kohlenstoffatome ent- 15 folgen. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze haltenden Dicarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen können den Füllstoffen dabei z. B. in Mengen von Alkoholen verwendet. Besonders günstige Ergebnisse 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Geerhält man, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze wichtsprozent, bezogen auf den trockenen Füllnicht als solche beim Mischen auf der Walze oder im stoff, zugesetzt werden. Höhere Zusätze sind zwar Innenmischer eingearbeitet werden, sondern zunächst *© möglich, aber wegen einer zu starken Verdem Füllstoff zugesetzt und mit diesem nach dem strammung der Kautschukmischung meist nicht zu weiter unten beschriebenen Verfahren intensiv ver- empfehlen.

mischt werden. Man kann aber zunächst ein höher konzentriertes Unter 4 Kohlenstoffatome enthaltenden unge- Gemisch herstellen und dieses z. B. beim Einmischen sättigten Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Fumar- as in den Kautschuk in solchen Mengen dem reinen Füllsäure und Maleinsäure verstanden. Bei den Estern stoff zusetzen, daß die angegebenen Konzentrationskann es sich sowohl um die Halbester als auch um die Verhältnisse erreicht werden. Man kann auch in einem Diester handeln. Die Alkoholkomponente der Ester zweiten Schritt das Konzentrat mit einer weiteren kann beliebig gewählt werden. So sind Ester mit Menge Füllstoff auf die gewünschte Beladungskonzensowohl kurz- als auch langkettigen aliphatischen 30 tration abmischen.

Alkoholkomponenten wiiksam, die bis zu ungefähr Als Kautschuk werden im allgemeinen Diolefin-18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen- Polymerisate, z. B. Polymerisate des Butadiens, Isostoffatome enthalten, z. B. Methanol, Äthanol, Pro- prens, Dimethylbutadiens oder ihrer Homologen oder panol, Hexanol, Dodekanol oder Stearylalkohol. Mischpolymerisate dieser Diolefine mit polymerisier-Auch aromatische Alkohole können verwendet werden, 35 baren Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, wie Benzylalkohol. Die Alkohole können auch unge- Divinylbenzol oder Acrylnitril, verwendet. Der Anteil sättigt sein, wie Allylalkohol. An Stelle von ein- der Vinylverbindungen kann z. B. 10 bis 40% betragen, wertigen Alkoholen können auch mehrwertige Aiko- Besonders gute Effekte werden durch das erfindungshole verwendet werden, wie Glykol, Glycerin, Hexan- gemäße Verfahren bei Butadien-Styrol-Kautschuk triol, Pentaerythrit, Butendiol oder Butindiol. Die 40 erzielt.

Ester können nach beliebigen bekannten Verfahren Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgt

erhalten werden. Arbeitet man bei der Verwendung entweder auf einer Mischwalze oder in einem Innen-

von mehrwertigen Alkoholen bei einem Molverhältnis mischer bei Temperaturen bis zu 200⁰C. Besonders

von Säure zu Alkohol wie 1:1, so werden bei der Ver- günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Tem-

esterungKonäensationsprodukte mit Polymercharakter 45 peratur während des Mischvorganges zwischen 120

erhalten. Solange diese in den Mengen, wie sie in den und 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 18O⁰C, liegt. Es ist

Kautschukmischungen eingesetzt werden, noch im vorteilhaft in diesem Falle der Mischung von Kautschuk

Kautschuk löslich sind, können auch derartige Poly- erfindungsgemäß verwendetem Ester und Füllstoff

ester verwendet werden. auch noch einen Stabilisator, z. B. ein Alterungs-

Wie bereits erwähnt, kann die Veresterung nach an So Schutzmittel, zuzusetzen. Zinkoxid, Stearinsäure und

sich bekannten Methoden erfolgen. Im Falle der Mono- die übrigen üblichen Mischungsbestandteile werden

ester der Maleinsäure genügt es vielfach, das stöchio- vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb 110⁰C

metrische Gemisch von Maleinsäureanhydrid und zugesetzt.

Alkohol für kurze Zeit auf 6O⁰C zu erwärmen, um In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende eine vollständige Veresterung zu erreichen. Saure 55 Prüf methoden angewendet: Katalysatoren, speziell solche auf Ionenaustauscherbasis haben sich besonders gut bewährt. Da die ent- 1. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Spannung bei 300 stehenden Ester zum Teil schwer flüchtig sind und so- _und 500% Dehnung nach DIN 53504; gemessen mit nicht weiter durch Destillation gereinigt werden _an Normring RI und 4 mm Dicke, können, bietet sich durch die Verwendung der festen 60

Ionenaustauscher eine einfache Möglichkeit, die 2. Strukturfestigkeit (in kg) eines Normringes RII

flüssigen Ester vom Katalysator zu trennen. und 4 mm Dicke, der mit 2x5 Einschnitten

Als helle Füllstoffe kommen reine Kieselsäure oder (1 mm tief) versehen wurde. Calcium- und Aluminiumsilikate in Frage, insbe-

sondere hochaktive Kieselsäure, die nach bekannten 6₅ ³· ^{Härte nach Shore A DIN 53505}· Verfahren durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen 4 Stoßelastizität nach DIN 53512. mit Säuren erhalten werden und eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m*/g, vorzugsweise 100 bis 5. Abrieb nach DIN 53516.

Beispiel 1

In einem Innenmischer wurden bei einer Temperatur von 105° C folgende Gemische hergestellt:

1500 g Butadien-Styrol-Kautschuk,

22,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-meth^-6-teit.butylphenol),

900 g Füllstoff,

150 g naphthenischer Mineralölweichinacher.

Die Mischzeit betrug dabei einheitlich jeweils Minuten. Auf einem üblichen Walzwerk winden den so erhaltenen Gemischen bei einer Wabxntemperatur von 40° C noch folgende Zusätze zugesetzt:

75 g Zinkoxid, 225 g Stearinsäure, 9 g Paraffin, 54 g Dicyclohexylamin, 18 g Dibenzothiazyldisulfid, 18 g Diphenylguanidin, 27 g Schwefel.

Zur weiteren Prüfung wurden die Gemische in der bekannten Weise 30 Minuten in der Presse bei einer Temperatur von 151⁰C vulkanisiert.

Als Füllstoff wurde feinteilige Kieselsäure mit etwa 19OmVg BET-Oberfläche verwendet, die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen beladen wurde. Die Menge der Zusätze wurde so gewählt, daß jeweils gleich vide MoI Zusatz pro Füllstoffeinheit zur Anwendung gelangten. Die Beladung erfolgte durch ίο Zumischen des Esters zum Füllstoff und Homogenisieren durch Mahlen in einer hochtourig laufenden Stiftmühle. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Darin bedeutet

is A = Füllstoff ohne Beladung,

B = je 100 Gewichtsteile Füllstoff beladen mit

4,4 Gewichtsteilen Maleinsäuremonoäthylester,

C = je 100 Gewichtsteile Füllstoff beladen mit so 6,8 Gewichtsteilen Maleinsäurcmonooctylester,

D = je 100 Gewichtsteile Füllstoff beladen mit 4,9 Gewichtsteilen Maleinsäurcmonoglykolester,

_>s E = je 100 Gewichtsteile Füllstoff beladen mit

6,8 Gewichtsteilen Maleinsäurcdiglykolester,

F = je 100 Gewichtsteile Füllstoff beladen mit 6,8 Gewichtsteilen Fumarslurcdiglykolester.

Tabelle 1 Zugfestigkeit (kg/cm^a) Bruchdehnung (%)

Spannung bei 300% (kg/cm⁸). Spannung bei 500% (kg/cm*).

Härte (Shore A) Stoßelastizität (%) Struktur (kg)

Abrieb (mm³)

A	B	C	D	E
207	191	218	228	226
60S	525	540	485	515
50	79	90	112	90
131	181	197	—	216
63	62	63	66	64
33	40	46	42	47
20	28	30	26	23
128	97	87	92	90

221 460 108

Beispiel 2

In einem Innenmischer wurden bei einer Temperatur von 105°C folgende Gemische hergestellt:

1500 g Butadien-Styrol-Kautschuk, 22,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol),

900 g Füllstoff (s. u.),

150 g naphthenischer Mineralölweichmacher.

Die Mischzeit betrug dabei einheitlich jeweils Minuten. Auf einem üblichen Walzwerk wurden den so erhaltenen Gemischen, bei einer Walzentemperatur von 40°C, noch folgende Zusätze zugemischt:

Zur weiteren Prüfung wurden die Gemische in der bekannten Weise 30 Minuten in der Presse bei einer Temperatur von 151° C vulkanisiert. Aus Maleinsäureanhydrid und Hexantriol (Molver hältnis 1:1) wurde ein Polyester von honigartiger Konsistenz wie folgt hergestellt:

Maleinsäureanhydrid und Hexantriol wurden zunächst auf 120°C erwärmt, bis sich das Anhydrid gelöst hatte. Die Polykondensation wurde durch Steigerung der Temperatur auf 160⁰C und Anlegen eines Vakuums von etwa 11 mm Hg vorgenommen. Wenn 0,75 bis 0,85 Mol Wasser pro Mol Maleinsäureanhydrid bzw. pro Mol Hexantriol aus dem System abdestilliert waren, wurde die Reaktion abge brachen.

Dieser auch bei Temperaturen von 180⁰C praktisch geruchlose Ester wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf den Füllstoff gebracht, und zwar wurden je 100 Gewichtsteile Füllstoff mit 6,0 Gewichtsteilen des PoIy-

Cs esters beladen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen. Unter A wird die mit unbdadenem Füllstoff und unter B die mit beladenem Füllstoff verwendete Mischung aufgeführt:

Tabelle 2

Zugfestigkeit (kg/cm¹)

Bruchdehnung (·/*)

Spannung bei 300*/« (kg/cm»)

Härte (Shore A)

Stoßelastizität (·/.)

Struktur (kg)

Abrieb (mm*)

Beispiel 3

205

600

63

64

37

29

120

175 530 nommen. An Stelle der beladenen Füllstoffe wurden jedocb die erfindungsgemäßen Zusätze zusammen mit dem nicht beladenen Füllston" im Innenmischer mit dem Kautschuk vermischt. Dabei wurden bei den Mischungen folgende Zusätze zugegeben:

64

38

30 ίο 100

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die Mischlings- und Probenherstellung vorge-A = ohne erfindungsgemäßen Zusatz,

B = 1,8 Teile Maleinsäuremonoglykolester auf je 60 Teile Füllstoff,

C = 1,8 Teile Maleinsäurediglykolester auf je 60 Teile Füllstoff,

D = 1,8 Teile Maleinsäuremonoäthylester auf je 60 Teile Füllstoff.

Die Ergebnisse sind am Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle

A	B	C
167	222	177
575	605	550
62	79	68
127	167	145
65	70	65
35	37	34
23	22	21
143	129	127

Zugfestigkeit (kg/cm*)

Bruchdehnung (·/·)

Spannung bei 300·/· (kg/cm¹) .. Spannung bei 500*/« (kg/cm¹) .

Härte (Shore A)

Stoßelastizität (·/,).

Struktur (kg)

Abrieb (mm¹) ,

209

545 93

177 72 39 24

107

Beispiel 4

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde die Mischungs- und Probenherstellung für die folgende Versuchsreihe vorgenommen. Dabei worden dem Kautschuk im Innenmischer folgende Zusätze zugemischt:

A = ohne erfindungsgemäßen Zusatz, ^4S

B = 1,8 Gewichtsteile Maldnsäuremonoglykofcster auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff,

C = 1,8 Gewichtsteile Malemsäuremonomethylester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff, D = 1,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonostearylester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff,

E = 1,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonophenylmethylester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff,

F = 1,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff,

G = 1,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonobutendiolester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff,

H = 1,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonobutindiolester auf je 60 Gewichtsteile Füllstoff.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle

A	B	C	D	E	F	G
164	177	220	182	201	182	197
680	504	590	615	585	605	615
31	72	79	54	69	63	62
76	151	172	121	152	128	133
67	71	65	62	66	67	67
36	38	43	42	42	37	38
28	32	27	24	28	34	27
180	125	101	114	110	129	122

Zugfestigkeit (kg/cm¹)

Bruchdehnung (%)

Spannung bei 300% (kg/cm*)
Spannung bei 500 ·/„ (kg/cm*)

Härte (Shore A)

Stoßelastizität (·/,,)

Struktur (kg)

Abrieb (mm*)

197

615 62

131 69 38 30

126

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsäure und/oder Calcium oder Aluminiumsilikaten verstärkten Kautschukvulkanisaten unter Zusatz von Füllstoffaktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffaktivatoren die Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester verwendet, deren Alkoholkomponente 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester zuerst dem Füllstoff zugesetzt und mit diesem intensiv vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit den Dicarbonsäureestera bei Temperaturen bis 200⁰C mit dem Kautschuk im Innenmischer gemischt wird.

909534/383