DE1300700B

DE1300700B - Verfahren zur Herstellung eines licht- und waermestabilisierten Vinylchloridmischpolymeren

Info

Publication number: DE1300700B
Application number: DEM46821A
Authority: DE
Inventors: Mack Gerry P
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1960-10-14
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB919735A; US3069394A; BE596011A; CH412334A; NL108115C; NL256859A

Description

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Es ist bekannt, daß durch die Homopolymerisation eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalyvon Vinylchlorid harte, hornartige Polymerisate ge- sators bei 30 bis 80° C, welches dadurch gekennzeichnet bildet werden, welche sich schwierig bearbeiten lassen ist, daß man als weiteres ungesättigtes Monomeres und die gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung un- mindestens 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monostabil sind. Die Bearbeitbarkeit derartiger Polymeri- 5 merengemisch) eines Kohlenwasserstoffzinn-IV-salzes sate wird durch Mischpolymerisation des Vinyl- einer «,/J-ungesättigten Monocarbonsäure, verwendet. Chlorids mit anderen ungesättigten Monomeren und/ Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

oder durch Zusatz von Plastifizierungsmitteln zu den weisen die obengenannten Mängel nicht auf. Sie sind Polymerisaten verbessert. Soweit bekannt, wurden starre, zähe Vinylchloridmischpolymerisate, die hinjedoch durch die bisherigen Verfahren die erwähnten io sichtlich ihrer Wärme- und Lichtbeständigkeit überSchwierigkeiten und andere Nachteile nicht über- legen sind, und enthalten innerhalb des Polymerisatwunden, da eine Mischpolymerisation im allgemeinen moleküls ein Stabilisierungsmittel chemisch gebunden, zu einer Verringerung der wünschenswerten physi- wodurch die Wärme- und Lichtbeständigkeitseigenkalischen Eigenschaften führt und die Verwendung schäften des Mischpolymeren verbessert werden. Sie von verhältnismäßig großen Mengen an Plastifizie- 15 besitzen ohne Verlust ihrer Zähigkeit verbesserte Berungsmitteln unzweckmäßig ist. arbeitbarkeit und benötigen keinen Weichmacher.

Weiterhin besitzen die mischpolymerisierten oder Die Kohlenwasserstoffzinnsalze der α,/3-ungesättig-

plastifizierten Polymerisate immer noch die Empfind- ten Monocarbonsäuren, welche gemäß der Erfindung lichkeit des Homopolymeren gegenüber Wärme- und angewandt werden, besitzen die allgemeine Formel Lichteinwirkung, was eine Verformung und Ent- 20

färbung der aus dem Polymerisat hergestellten Gegen- /OR² \

stände zur Folge hat. II': I

Um die Wärme- und Lichtempfindlichkeit solcher RJ Sn\OC C = CHR³/\~_v

Polymerisate zu verbessern, ist es bisher allgemein

üblich gewesen, dem Polymerisat während des Kalan- 25 worin R¹ und R³ einwertige Kohlenwasserstoffreste derns, Formens oder einer anderen Wärmebehandlung sind, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, die voreine geringe Menge eines wärme- und/oder lichtstabili- zugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome entsierenden Materials zuzusetzen. Für diesen Zweck sind halten, R² Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, die die verschiedensten Stabilisatoren, einschließlich ge- vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome bewisser organischer Zinnverbindungen, angewandt 30 sitzen, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. worden. Diese Kohlenwasserstoffzinnsalze werden nach hier

Dieses Verfahren, um dem Problem der Unstabilität nicht beanspruchtem Verfahren dadurch hergestellt, zu begegnen, beispielsweise durch physikalisches Ver- daß Alkalimetallsalze der «,^-ungesättigten Monomischen des Polymerisats mit einem Stabilisierungs- carbonsäuren mit den entsprechenden Kohlenwassermittel, hat schwerwiegende Nachteile. Es erfordert die 35 stoffzinnhalogeniden umgesetzt werden, durch UmHandhabung und Bevorratung getrennter Materialien, setzen der freien Säuren mit den Kohlenwasserstoffdas genaue Abmessen geringer Mengen des Stabilisie- zinnoxyden oder -hydroxyden oder durch andere gerungsmittels und ein entsprechend durchgeführtes eignete Methoden.

Mischverfahren, um das Stabilisierungsmittel gleich- Die oben angegebene allgemeine Formel der Koh-

mäßig in dem Polymerisat zu verteilen. 40 lenwasserstoffzinnester entspricht Verbindungen mit

Ein weiteres Problem tritt häufig noch bei der Ver- 1 bis 3 Säureresten. Demgemäß kann die Anzahl der wendung von Stabilisierungsmitteln auf, die dem Poly- Kohlenwasserstoffgruppen, welche an das Zinnatom merisat auf physikalischem Wege einverleibt werden. gebunden sind, von 1 bis 3 betragen. Die Säurereste Die Stabilisierungsmittel haben nämlich häufig die können sich von einer α,/5-ungesättigten Monocarbon-Tendenz, daß sie aus dem Polymerisat während der 45 säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Zimt-Wärmebehandlung ausschwitzen oder ausblühen, so säure, ableiten, worin eines des ^-Wasserstoffs der daß unschöne und häufig unbrauchbare Fertigpro- Acrylsäure durch eine Kohlenwasserstoffgruppe erdukte entstehen. setzt ist.

Es wurden auch schon Mischpolymerisate von Es werden jedoch die Alkylzinnsalze von Acryl- und

Vinylchlorid hergestellt, welche nicht nur die wün- 50 Methacrylsäuren besonders bevorzugt, da von den sehenswerten physikalischen Eigenschaften von Homo- verschiedenen Sn-Salzen, die gemäß der Erfindung polymerisaten des Vinylchlorids besitzen, sondern die angewandt werden können, diese diejenigen sind, auch ein Stabilisierungsmittel chemisch gebunden inner- welche am leichtesten aus den gut verfügbaren Matehalb der Gitter des Polymerisatmoleküls enthalten. rialien hergestellt werden können.

Diese Mischpolymerisate sind jedoch feste, horn- 55 Es ist darauf hinzuweisen, daß auch Mischungen von artige Massen, die sich schwer verarbeiten lassen. Bei Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, Zusatz eines Weichmachers werden sie wolkig oder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt milchig und verlieren erwünschte physikalische Eigen- werden können.

schäften, besonders ihre Zähigkeit. Naturgemäß wird die Wahl der besonderen Kohlen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 wasserstoffzinnsalze von dem jeweiligen Anwendungs-Herstellung eines licht- und wärmestabilisierten Vinyl- zweck und den gewünschten Eigenschaften des das Chloridmischpolymeren, das zum überwiegenden Teil Endprodukt darstellenden Mischpolymerisats abhänaus Vinylchlorid aufgebaut ist, durch Polymerisation gen. So wird beispielsweise durch die Anzahl und von Vinylchlorid mit 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Wahl der R^Gruppen die Härte und Bearbeitbarkeit (bezogen auf das Monomerengemisch), einer Organo- 6₅ des Mischpolymerisats beeinflußt. In ähnlicher Weise zinn-IV-Verbindung mit mindestens einer direkt an wird durch die Auswahl des Säureresters die Zähigkeit das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe und einem des endgültigen Produktes bestimmt. Durch geeignete weiteren ungesättigten Monomeren in Gegenwart Auswahl der Kohlenwasserstoffgruppen, welche an

das Zinnatom gebunden sind, und diejenige des Säurerestes oder durch Anwendung von Mischungen von verschiedenen Kohlenwasserstoffzinnsalzen der genannten Art lassen sich Mischpolymeren herstellen, welche jeweils gewünschte physikalische Eigenschaften besitzen. Verschiedene Grade der Zähigkeit, Härte und/ oder Elastizität können auch dadurch erhalten werden, daß die Mengenverhältnisse des Kohlenwasserstoffzinnsalzes zu dem Vinylchloridmonomeren verändert werden.

Wie schon angegeben, enthalten die endgültigen Mischpolymeren einen Hauptanteil an Vinylchlorid, d. h. einen solchen, der mehr als 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht. Das Kohlenwasserstoffzinnsalz wird in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent des Monomerengemisches, vorzugsweise 10 bis 30 %> angewandt.

Die organischen Vinylzinnverbindungen verleihen den Mischpolymerisaten eine gewisse Wärme- und Lichtbeständigkeit. Diese Verbindungen kennzeichnen sich als vierwertige Zinnverbindungen, welche mindestens eine Vinylgruppe direkt an das Zinnatom gebunden enthalten und die vorzugsweise die allgemeine Formel

VijiRaRftRc SnX₄-(_M+o+&+c),

besitzen, in der Vi eine Vinylgruppe, R, R' und R" Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppen, X z. B. ein Anion einschließlich Wasserstoff, Alkoxy-, Aryloxy-, Thiocarboxylat-, Carboxylatgruppen bezeichnen, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und a, b und c ganze Zahlen von 0 bis 3, insgesamt nicht mehr als 3, sind.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise: Divinylzinndichlorid, Butylvinylzinndichlorid, Tributylvinylzinn, Trivinylzinnchlorid, Vinylzinntrichlorid, Dibutylvinylzinnbromid, Dibutylvinylzinnchlorid, Tetravinylzinn, Butyldivinylzinnchlorid, Benzyldivinylzinnchlorid, o-Tolyldivinylzinnchlorid, Tricyclopentadienylvinylzinn, Dicyclopentadienylzinnchlorid, Divinylzinndijodid, Dibutyldivinylzinn, Triphenylvinylzinn, Diphenyldivinylzinn, Divinylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat), Vinylbutylzinndilaurylmercaptid, Vinylbutylzinn - S,S' - bis - (isooctylmercaptoacetat), Divinylzinndilaurat, Divinylzinnmaleat, Butylvinylzinn-bis-(monomethylmaleat), Divinylzinndimethoxyd, Divinylzinndibutoxyd.

Die Art der organischen Vinylzinnverbindungen, welche mit dem Vinylchlorid und den Kohlenwasserstoffzinnsalzen mischpolymerisiert werden, beeinflußt in gewissem Maße die Eigenschaft der endgültigen Mischpolymerisate. So wirken beispielsweise organische Vinylzinnverbindungen, welche mehr als eine Vinylgruppe direkt an das Zinnatom gebunden enthalten, als Vernetzungsmittel, und demgemäß werden hiermit härtere, weniger biegsame Polymerisate erhalten.

Die Eigenschaften, insbesondere die Wärme- und Lichtbeständigkeit der Polymerisate, werden auch durch die Menge der angewandten organischen Vinylzinnverbindung beeinflußt, die zwischen 0,25 und 10 Gewichtsprozent des Monomerengemisches liegt, obwohl die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn zwischen 1 und 5 % der organischen Vinylzinnverbindung angewandt werden.

Die stabilen Mischpolymerisate werden durch Polymerisieren des Vinylchloridmonomeren hergestellt, während sich dieses in inniger Mischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Alkylzinnsalz und den organischen Vinylzinnverbindungen befindet. Dabei ergibt sich ein Mischpolymerisat, in dem Einheiten, die sich von diesen Stoffen ableiten, chemisch gebunden sind.

Die üblichen Polymerisationsverfahren können vorteilhaft angewandt werden, jedoch werden Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt, da sich die Mischpolymerisate aus solchen Systemen glatt und leicht ergeben.

ίο Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise nichtionische Emulgierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, angewandt.

Bei dem Verfahren ist ein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator zugegen, und es wird bei Temperaturen von 30 bis 80⁰C gearbeitet, um die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen.

Als solche Katalysatoren kommen die sogenannten Peroxykatalysatoren in Frage, wie die organischen Peroxyde, einschließlich Benzoylperoxyd, Lauroylper-

ao oxyd, tertiäre Alkylperoxyde, Di(tertiäre Alkyl)peroxyde, Persalze, wie Alkalimetallpersulfate, einschließlich Kaliumpersulfat, sowie andere, freie Radikale aufweisende Katalysatoren, wie sie üblicherweise angewandt werden.

Die Menge des angewandten Katalysators hängt etwas von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab und der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen ist eine Katalysatormenge von etwa 0,10 Gewichtsprozent des Monomerengemisches geeignet. Vorzugsweise betragen die Katalysatorenmengen 0,20 bis 0,30 %, da bei diesen Mengen die Polymerisation glatt verläuft, und zwar bei etwa der gleichen Geschwindigkeit, wie sie typisch ist für andere Vinylchloridmischpolymerisationssysteme.

Beispiel 1

200 g einer 0,125%igen Lösung von Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser wurden in eine 200 g dickwandige Glasflasche eingegeben, und dann wurden 27 g Tributylzinnmethacrylat und 3 g Triphenylvinylzinn zugegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol wurde durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Er ist 87 bis 89 % hydrolysiert und hat in einer 4°/₀igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 Centipoise bei 20⁰C. Die Flasche wurde in einem Trockeneisbad gekühlt, bis der Inhalt derselben gefroren war, und dann wurden 70 g Vinylchlorid und 0,25 g Lauroylperoxyd zugesetzt. Die Flasche wurde dann sofort verschlossen und auf ein umlaufendes Rad gesetzt, das sich in einem auf 50⁰C gehaltenen Bad befand. Nachdem die Flasche 20 Stunden lang bei dieser Temperatur in dem Bad bewegt worden war, wurde sie daraus entfernt, abgekühlt und geöffnet. Die dabei erhaltene Suspension des Mischpolymerisats wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 45 bis 50⁰C getrocknet. Es wurde ein fast weißes, hartes zinnhaltiges kristallines Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Divinylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Es wurde ein kristallines Mischpolymerisat erhalten, dessen Zinngehalt 16,2% betrug.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Butylvinylzinnbis-(laurylmercaptid) an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Es wurde mit einer Ausbeute von 29,2 % ein Mischpolymerisat erhalten, das einen Zinngehalt von 17,8 % besaß.

B e i s ρ i e 1 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abwandlung angewandt, daß Butylvinylzinn— bis-(isooctylmercaptoacetat) an Stelle von Triphenylvinylzinn verwendet wurde. Das harte, fast weiße Mischpolymerisat besaß einen Zmngehalt von 23,3 %■ ¹S Die Ausbeute betrug 23,0%.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 87 g Vinylchlorid, 10 g Tributylzinnmethacrylat und 3 g Butylvinylzmn-bis-(monomethylmaleat) mischpolymerisiert, und es wurde ein Mischpolymerisat mit einem Zinngehalt von 4,15 % erhalten.

Beispiele

Es wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 mit der Abwandlung gearbeitet, daß Dibutylzinn-bis-methacrylat an Stelle von Tributylzinnmethacrylat verwendet wurde. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß einen Zinngehalt von 3,87%.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,5 g Divinylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) und 0,5 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das Polymerisat zeigte einen Schmelzpunkt von 178 ⁰C, einen Zinngehalt von 2,55% und einen Chlorgehalt von 44,27%· Beim Schmelzpunkt konnte keine Zersetzung der weißen, weichen Granalien beobachtet werden.

Beispiel 8

Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 2,5 g Divinylzinn-SjS'-bis-iisooctylmercaptoacetat) und 0,3 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat zeigte einen Schmelzpunkt von 145⁰C, einen Zinngehalt von 2,96% und einen Chlorgehalt von 38,42%. Beim Schmelzpunkt konnte keine Zersetzung der weißen, weichen Granalien festgestellt werden.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,4688 g Divinylzinn-SjS'-bis-iisooctylmercaptoacetat) und 0,5 g Laurylperoxyd verwendet wurden. Das Harz zeigte einen Schmelzpunkt von 260° C, einen Zinngehalt von 0,20% und einen Chlorgehalt von 48,32%. Das Harz zeigte oberhalb 235⁰C Zersetzungserscheinungen.

Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymeren können in irgendeiner der bekannten Weise angewandt werden, wie es für Vinylchloridhomopolymeren und Mischpolymeren üblich ist. Sie sind besonders brauchbar zur Herstellung von klaren Blättern, Verpackungsfilmen, Schläuchen und anderen Gegenständen, bei denen insbesondere Zähigkeit, Dauerhaftigkeit, Licht- und Wärmebeständigkeit erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines licht- und wärmestabilisierten Vinylchloridmischpolymeren, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid aufgebaut ist, durch Polymerisation von Vinylchlorid mit 0,25 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) einer Organozinn-IV-Verbindung mit mindestens einer direkt an das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe und einem weiteren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators bei 30 bis 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres ungesättigtes Monomeres mindestens 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) eines Kohlenwasserstoffzinn-IV-salzes einer α,/5-ungesättigten Monocarbonsäure, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffzinnsalz einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure ein Alkylzinnsalz von Acryl- oder Methacrylsäure, besonders Tributylzinnacrylat oder Tributylzinnmethacrylat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkylzinnsalz der Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent von der Organozinn-IV-Verbindung mit mindestens einer an das Zinnatom gebundenen Vinylgruppe verwendet.