DE1300694B - Verfahren zur Herstellung von geformten, gegebenenfalls geschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung findungsgemäßen Verfahren benutzt werden, so unter von Polyurethanen aus hydroxylgruppenhaltigen anderem Salze von aromatische Kerne enthaltenden Polymeren und organischen Polyisocyanaten. Carbonsäuren, ζ. Β. Benzoesäure, Phenylessigsäure,

Die Herstellung urethangruppenhaltiger Stoffe Phenylglycin, Anthranilsäure und Zimtsäure, und durch Umsetzung hydroxylischer Verbindungen mit 5 Salze cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie Blei-Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren ist be- naphtenate.

kannt. Man hat für diesen Zweck eine Vielzahl von Weitere Bleisalze sind die aus den in situ durch

Katalysatoren vorgeschlagen. Diese beschleunigen die Behandlung einer wäßrigen Lösung oder Suspension Reaktionen und ermöglichen niedrigere Betriebs- eines nichtbasischen Bleisalzes mit einer basischen temperaturen. Die bisher vorgeschlagenen Kataly- io Verbindung, wie einem tertiären Amin, gebildeten satoren weisen gewisse Nachteile auf, so können ter- basischen Bleisalze. Es können auch Mischungen von tiäre Amine übel riechen, oder andere bekannte Bleiverbindungen verwendet werden, basische Katalysatoren, z. B. Carbonate sowie Alkali- Die zu verwendenden Anteile der Bleiverbindung

und Erdalkalisalze schwacher Säuren, können den können zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorhydrolytischen Abbau der Addukte fördern. Nicht- 15 zugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent basische Metallverbindungen, z. B. der Übergangs- des hydroxylgruppenhaltigen Materials liegen. Es metalle, wurden ebenfalls als Katalysatoren vorge- können größere oder kleinere Mengen verwendet schlagen, sind aber oft nur schwach wirksam, beson- werden. Die optimalen Anteile hängen in erster Linie ders in Gegenwart von Wasser, Polyisocyanaten von den im einzelnen verwendeten Reaktionspartnern und/oder hydroxylischen Verbindungen, und müs- ao und -bedingungen ab.

sen demgemäß immer mit basischen Katalysatoren Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzbenutzt werden; andere metallische Katalysatoren ten Bleisalze können in irgendeiner der Komponensind ungenügend löslich und einige zu stark gefärbt. ten der Reaktionsmischung gelöst, suspendiert oder Bestimmte Organozinnverbindungen fördern den oxy- dispergiert sein.

dativen Abbau von Polyurethanen auf Basis von as Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Her-Polyathern. stellung von starren, biegsamen, zellhaltigen oder

Organische Bleiverbindungen sind wertvolle Kata- homogenen Polyurethanen durch Umsetzung von lysatoren für die Umsetzung von Isocyanaten mit wenigstens zwei isocyanataktive Gruppen pro MoIehydroxylischen Verbindungen und heben die mit der kül enthaltenden hydroxylgruppenhaltigen Polymeren Benutzung der bisherigen Katalysatoren verbundenen 30 mit organischen Polyisocyanaten, in Form von Ober-Nachteile auf oder setzen sie stark herab. flächenüberzügen, Folien, geformten Gegenständen Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von oder klebenden Schichten. Das hydroxylgruppenhalgeformten, gegebenenfalls geschäumten Polyuretha- tige Polymere kann z. B. ein Polyester, Polyesternen durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten amid oder Polyäther oder eine Mischung davon sein, mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, die minde- 35 Die Polyester oder Polyamide können aus Dicarstens zwei isocyanataktive Gruppen im Molekül ent- bonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und, soweit halten, in Gegenwart eines Katalysators und gegebe- nötig, kleinen Anteilen von Diaminen oder Aminonenfalls von Wasser oder einem Schäumungsmittel ist alkoholen hergestellt werden. Geeignete Dicarbondadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Blei- säuren sind unter anderem Bernstein-, Glutar-, Adisalz einer Carbonsäure gegebenenfalls in Verbindung 40 pin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure sowie aromamit einem tertiären Amin verwendet wird. tische Säuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthal-Geeignete Bleisalze sind unter anderem nicht- säure. Säuremischungen können verwendet werden, basische Salze aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Beispiele mehrwertiger Alkohole sind unter anderem Bleiacetat, Bleiglykolat, Bleithioglykolat, Bleidithio- Glykole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-glykolat, Bleiisobutyrat, Bleipropionat, Bleipivalinat, 45 Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Bleioctoate, wie Blei-2-äthylcapronat, Bleilaurinat, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexa-Bleipalmitat, Bleioleat, Bleiricinolat, das Bleisalz sul- methylenglykol, Decamethylenglykol und 2,2-Difatisierter Ricinolsäure. Diese nichtbasischen Blei- methyltrimethylenglykol. Andere mehrwertige Alkosalze verhalten sich im wesentlichen neutral, z. B. lie- hole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül fern sie keine wäßrige Lösungen oder Dispersionen 50 können verwendet werden, z. B. Trimethylolpropan, von einem pH-Wert über 7. Andere basische Blei- Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Glycerin. Solche salze aliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. basi- Verbindungen werden in wechselnden Mengen, je sches Bleiacetat und Bleisalze von Dimethylglykokoll nach der gewünschten Starrheit der Produkte zu- und 6-Dimethylaminocapronsäure. Salze aliphatischer gefügt. Beispiele von Diaminen und Aminoalkoholen Dicarbonsäuren können ebenfalls benutzt werden, 55 sind unter anderem Äthylendiamin, Hexamethylenz. B. die Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylendiolen diamin, Monoäthanolamin, Phenylendiamine und (Polyäthylen- und Polypropylenglykol, Molekular- Benzidin.

gewicht 200 bis 2000) mit 2 Mol Malein- oder Bern- Beispiele der benutzten Polyäther sind hydroxyl-

steinsäureanhydrid, ebenso Salze aliphatischer Tri- endständige Polymeren und Mischpolymeren cyclicarbonsäuren, nämlich die Salze der Reaktionspro- 60 scher Oxyde, z. B. 1,2-Alkylenoxyde, wie Äthylendukte von Polyoxyalkylentriolen (oxyäthylierte oder oxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxypropylierte dreiwertige Alkohole, wie Trimethyl- oxyd und 2,3-Butylenoxyd, Oxacyclobutane und olpropan oder Glycerin) mit 3 Mol Malein- oder substituierte Oxacyclobutane und Tetrahydrofuran. Bernsteinsäureanhydrid, ferner aliphatische Tetra- Solche Polyäther können lineare Polyätherglykole carbonsäuren, z. B. Ν,Ν'-Äthylendiamintetracarbon- 65 sein, wie sie durch Polymerisation eines Alkylenoxyds säure, die zweckmäßig in Form des Dinatriumblei- in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie salzes verwendet wird. Kaliumhydroxyd und Wasser oder einem Glykol-

Es können aber auch andere Bleisalze in dem er- initiator, hergestellt werden. Statt dessen können ver-

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zweigte Polyäther verwendet werden, die z. B. durch die Schäumung in einer zweiten Stufe erfolgt. Es

Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart wird jedoch bevorzugt, die Schäumung in einer Stufe

eines basischen Katalysators und eines Stoffes mit durchzuführen durch gleichzeitige Umsetzung der

mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Mole- schaumbildenden Stoffe, nämlich des hydroxylgrup-

kül, z. B. Glycerin, Hexantriole, Pentaerythrit und 5 penhaltigen Polymeren, des organischen Polyisocya-

Äthylendiamin, hergestellt werden. Falls gewünscht, nats und des Wassers und/oder der niedrigsiedenden

können Mischungen linearer und verzweigter Poly- Flüssigkeit. Dieses zweckmäßige Einstufenverfahren

äther verwendet werden. glückt nicht mit allen hydroxylgruppenhaltigen PoIy-

Brauchbare organische Polyisocyanate sind unter meren befriedigend. Die Polymeren mit hauptsächanderem aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethy- io lieh sekundären Hydroxylendgruppen ergeben norlendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie To- malerweise beim Einstufenverfahren keine brauchluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Di- baren Schäume, vielmehr fällt die schaumbildende phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylme- Masse meist teilweise oder ganz unter Gasverlust und than-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Bildung von Produkten hoher Dichte zusammen. Das Chlorphenylen-i^-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diiso- 15 Einstufenverfahren führt zu besonders schlechten cyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat- Ergebnissen bei Verwendung von Polyäthern mit 3,3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat hauptsächlich sekundären Hydroxylendgruppen. Da- und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexyl- gegen wurde gefunden, daß gute Schäume niedriger methandiisocyanat. Verwendbare Triisocyanate sind Dichte im Einstufenverfahren durch Zusatz eines unter anderem aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6- ao Bleisalzes einer Carbonsäure des oben beschriebenen Triisocyanatotoluolund2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl- Typs erhalten werden können, äther. Zu Beispielen anderer organischer Polyisocya- Als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung nate gehören die Reaktionsprodukte eines Über- wird daher ein Verfahren zur Herstellung von geschusses eines Diisocyanats mit mehrwertigen Aiko- schäumten zellhaltigen Polyurethanen durch gleichholen, wie Trimethylolpropan, Uretdiondimere und 25 zeitige Umsetzung eines Polymeren mit sekundären Isocyanuratpolymeren von Diisocyanten, z. B. To- Hydroxylendgruppen, insbesondere eines Polyäthers, luylen-2,4-diisocyanat. Es können auch Mischungen mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser von Polyisocyanaten verwendet werden. Beispiele ge- und/oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit vorgeeigneter Mischungen sind die durch Phosgenierung schlagen, in Anwesenheit des Bleisalzes einer Carbonder gemischten Polyaminreaktionsprodukte von 30 säure der oben definierten Art. Formaldehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin- Beispiele von Polymeren mit hauptsächlich sekun- und o-Toluidin, erhaltenen Polyisocyanatmischungen. dären Hydroxylendgruppen sind unter anderem

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders Polyester und Polyesteramide, die aus einem Übervorteilhaft für die Herstellung von geschäumten zell- schuß eines mehrwertigen Alkohols und einer Aminohaltigen Polyurethanen durch Umsetzung hydroxyl- 35 verbindung mit einer Dicarbonsäure hergestellt worgruppenhaltiger Polymeren, wie Polyester, Polyester- den sind, wobei der mehrwertige Alkohol sekundäre amide und Polyäther, die wenigstens zwei isocyanat- Hydroxylgruppen enthält, z. B. Propylenglykol, 1,3-aktive Gruppen pro Molekül enthalten, mit organi- Butylenglykol oder Glycerin. Polyäther mit sekunschen Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser dären Hydroxylendgruppen sind unter anderem PoIy- und/oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit. 40 meren und Mischpolymeren von 1,2-Alkylenoxyden,

Niedrigsiedende Flüssigkeiten, die gegenüber Iso- wie Propylen- und Butylenoxyd. Bevorzugt werden

cyanaten und Wasser chemisch inert sind und Siede- Polymeren von Propylenoxyd mit hauptsächlich

punkte nicht über 75⁰C, vorzugsweise zwischen 15 sekundären Hydroxylendgruppen verwendet, insbe-

und 50⁰C haben, sind z.B. fluorierte Alkane, wie sondere solche mit Molekulargewichten von 400

Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, und 45 bis 6000.

!,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan. Die vorteilhafte Wirkung der benutzten organischen

Sie werden gewöhnlich in Mengen von 10 bis Bleikatalysatoren wird gesteigert, wenn man zusatz-

100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Ge- lieh basische Katalysatoren aus tertiären Aminen ver-

wichtsprozent, des hydroxylgruppenhaltigen Poly- wendet, wie sie für die Polyaddition von Isocyanaten

meren verwendet. 50 an Hydroxylverbindungen bekannt sind. Sie können

Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis basische Verbindungen sein, die wenigstens ein

10 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Stickstoffatom direkt an zwei oder drei organische

Polymeren verwendet, wenn es als CO₂-Quelle be- Reste gebunden enthalten, z. B. an Kohlenwasser-

nutzt wird. Stoffreste mit einem oder mehreren Heteroatomen,

Die Verwendung der beanspruchten organischen 55 also aromatische Reste, wie Phenyl, oder hetero-

Bleiverbindungen führt zu Produkten mit guten Eigen- cyclische Reste, wie Pyridin. Es wird bevorzugt, daß

schäften, wie niedriger Dichte, mechanischer Festig- wenigstens zwei und vorzugsweise alle Reste alipha-

keit und Druckfestigkeit. Die geschäumten Produkte tische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste

sind auch wärmebeständig und härten rasch voll aus, sind, die mit dem Stickstoffatom des tertiären Amins

was eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur un- 60 einen Ring bilden können, z. B. einen mit einem

nötig macht. Pentamethylenrest gebildeten Piperidinring. Das Stick-

Die Herstellung der geschäumten zellhaltigen Poly- stoff atom kann auch ein Glied von mehreren Ringen

urethane kann nach allgemein bekannten Verfahren sein, z. B. im l,4-Diazobicyclo-[2,2,2]-octan.

durchgeführt werden. So können die Reaktanten Bevorzugte tertiäre Amine sind solche, in denen

kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt wer- 65 wenigstens ein aliphatischer Rest, besonders Methyl

den, und das hydroxylgruppenhaltige Polymere kann oder Äthyl, vorliegt. Geeignete tertiäre Aminkataly-

zuerst mit einem Teil oder der ganzen Menge des satoren sind unter anderem Trimethylamin, Triäthyl-

organischen Polyisocyanats umgesetzt werden, bevor amin, Tri-(n-butyl)-amin, Dimethyläthylamin, Di-

methylcyclohexylamin, Dimethyl- und Diäthylbenzylamin, N-Methyl-, N-Äthylmorpholin, N-Butylmorpholin, N-Methyl-, N-Äthyl- und N-Propylpiperidin, Triäthylendiamin, N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolizidin, 8-Methylpyrrolizidin, Chinuclidin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin, Pentamethylguanidin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, 2-Diäthylaminoäthylphenyläther, 2-Diäthylaminoäthylbenzyläther, l,4-Bis-(pyrrolidino)-n-butan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, yS-Diäthylaminopropionamid, 2-Diäthylaminoäthylacetat, 2-Diäthylaminoäthylcarbanilat, Di-(2-diäthylaminoäthyl)-adipat und vollständig N-substituierte 4-Aminopyridine, insbesondere 4-Dimethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin. Es kann mehr als ein tertiäres Amin gleichzeitig benutzt werden. Es ist zu bemerken, daß die obige Liste tertiärer Amine nur eine Liste von Verbindungen bedeutet, die verschiedene Klassen von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren tertiären ao Aminen vertreten.

Eine bevorzugte Klasse tertiärer Amine sind die ditertiären Amine, in denen die Stickstoffatome voneinander durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt sind, und heterocyclische tertiäre Amine, in as denen ein Stickstoffatom gleichzeitig zwei Ringen angehört.

Als Beispiele solcher Klassen tertiärer Amine, die normalerweise sterisch sehr frei zugänglich sind, phat und Dioctylphthalat, Antioxydationsmittel und färbende Stoffe und Füllstoffe, wie Ruß und Siliciumdioxyd. Außerdem können andere Arten von Katalysatoren, wie lösliche organische Metallverbindungen, z. B. von Übergangsmetallen, wie Eisen- und Mangan-(Il)-acetylacetonat, und von Zinn und Antimon, z.B. Dibutylzinndilaurat und Zinn-(II)-octoat, zugesetzt werden. Eine weitere Klasse von Zusatzstoffen, die beigemengt werden können, umfaßt Antioxydationsmittel, wie tert-Butylbrenzkatechin und sterisch gehinderte Phenole.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen verzweigten Polyoxypropylentriols vom ungefähren Molekulargewicht 3000, 0,6 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren, 2,9 Teile Wasser, in dem 0,7 Teile basisches Bleiacetat gelöst sind, und 0,4 Teile Dimethylcyclohexylamin wurden miteinander gemischt. Unter kräftigem Rühren wurden zu der Mischung 40 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gegeben, und die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung wurde in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich unter unwesentlichem Gasverlust aus und erhärtet rasch zu einem elastischen Schaum mit guten

seien erwähnt ditertiäre Amine, in denen die Stick- 30 physikalischen Eigenschaften,
stoffatome voneinander durch zwei oder drei Kohlen- Wenn aus der obigen Mischung das basische Bleistoffatome getrennt sind, wie 4-Dimethylaminopiri- acetat weggelassen wird, fällt die schäumende Mischung vollständig zusammen und ergibt

din, 4-(l-Pyrrolidinyl)-pyridin, 4-Piperidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, 2,2'-Dipyridyl, 2,2/-Dichino-IyI, 1,10-Phenanthrolin, Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,4-diazacycloheptan und N.N'-Dimethyl-l^-diazacyclooctan und heterocyclische tertiäre Amine, in denen wenigstens ein Stickstoffatom zwei Ringstrukturen angehört, wie Triäthylendiamin, Pyrrolizidin und Chinuclidin.

Man verwendet 0,025 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung an tertiärem Aminkata-Iysator.

Die mit dem Bleisalz einer Carbonsäure in Verbindung mit dem tertiären Amin erzielten Verbesserungen sind größer, als die Verwendung jeden Katalysatortyps für sich erwarten läßt. Die erzielten Wirkungen sind besonders eindrucksvoll bei der Einstufen-Schaumherstellung durch gleichzeitige Umsetzung eines Polyäthers mit hauptsächlich Hydroxylzusammen und ergibt ein im wesentlichen nicht geschäumtes Produkt von sehr hoher Dichte.

Ein Zusammenfallen tritt ebenfalls ein, wenn die Bleiverbindung weggelassen und die Menge des Dimethylcyclohexylamins in der Mischung auf 0,8 bis zu 1,6 Teilen gesteigert wird.

Beispiel 2

100 Teile eines durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen verzweigten Polyoxypropylentriols vom ungefähren Molekulargewicht 3000, in dem 3 Teile des Bleisalzes der durch Umsetzung von 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol eines linearen Polypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 erhaltenen Dicarbonsäure gelöst sind, 0,6 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren, 2,9 Teile Wasser und 0,4 Teile Dimethylcyclohexylamin werden miteinander gemischt. Unter kräftigem Rühren werden zu der Mischung 40 Teile einer 80 :20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gegeben, und

endgruppen mit einem organischen Polyisocyanat und

Wasser. Dabei liegt das verwendete Bleisalz einer 55 die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung

Carbonsäure stets als basisches Bleisalz vor, da das wird in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich

nichtbasische Bleisalz durch das wäßrige tertiäre Amin an Ort und Stelle in ein basisches Bleisalz umgewandelt wird.

unter geringem Gasverlust aus und erhärtet rasch unter Bildung eines elastischen zelligen Produkts mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere

Bei den allgemeinen Verfahren zur Herstellung 60 hoher Reißfestigkeit, Elastizität und geringer dauern-

von Polyurethanen aus einer schaumbildenden Mischung können verschiedene Zusätze beigemischt werden, z. B. oberflächenaktive Mittel, wie oxyäthylierte Phenole, Fettalkohole, wie Oleylalkohol oder sulfatisiertes Dimethyloleat, Polyalkylsiloxane und deren Mischpolymeren mit Polyalkylenoxyden, flammenhemmende Mittel, wie /KTrichloräthylphosphat und Antimonoxyd, Weichmacher, wie Tricresylphosder Zusammendrückbarkeit.

Beispiel 3

100 Teile eines durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen verzweigten Polyoxypropylentriols vom ungefähren Molekulargewicht 3000, in dem 5 Teile des Bleisalzes der durch Umsetzung von 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol

eines linearen Polypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 erhaltenen Dicarbonsäure gelöst sind, 0,6 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren, 2,9 Teile Wasser und 0,4 Teile 4-Dimethylaminopyridin werden miteinander gemischt. Unter kräftigem Rühren werden zu der Mischung 40 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gegeben, und die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung wird in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und erhärtet rasch unter Bildung eines elastischen zelligen Produkts mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hoher Reißfestigkeit, Elastizität und geringer dauernder Zusammendrückbarkeit.

Beispiel 4

100 Teile eines durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen verzweigten Polyoxypropylentriols vom ungefähren Molekulargewicht 3000, in dem 3 Teile des Bleisalzes der durch Umsetzung von 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol eines linearen Polypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 erhaltenen Dicarbonsäure gelöst sind, 0,6 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren, 2,9 Teile Wasser und 0,4 Teile Dimethylallylamin werden miteinander gemischt. Unter kräftigem Rühren werden zu der Mischung 40 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gegeben, und die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung wird in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und erhärtet rasch unter Bildung eines elastischen zelligen Produkts mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hoher Reißfestigkeit, Elastizität und geringer dauernder Zusammendrückbarkeit.

In Abwesenheit der Bleiverbindung fällt der Schaum zusammen.

Beispiel 5

100 Teile eines durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen verzweigten Polyoxypropylentriols vom ungefähren Molekulargewicht 3000, in dem 1,25 Teile des Bleisalzes der durch Umsetzung von 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol eines linearen Polypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 erhaltenen Dicarbonsäure gelöst sind, 0,6 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren, 2,9 Teile Wasser und 0,4 Teile Dimethylcyclohexylamin werden miteinander gemischt. Unter kräftigem Rühren werden zu der Mischung 40 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gegeben, und die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung wird in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und erhärtet rasch unter Bildung eines elastischen zelligen Produkts mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hoher Reißfestigkeit, Elastizität und geringer dauernder Zusammendrückbarkeit.

Beispiel 6

Eine Lösung von 0,3 Teilen 4-Dimethylaminopyridin und 0,5 Teilen Dimethylbenzylamin in 2,9 Teilen Wasser wird mit 0,8 Teilen eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren gemischt, und die erhaltene Mischung wird unter gelindem Rühren zu einer Mischung von 50 Teilen eines linearen Polyoxypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000, 50 Teilen eines Triolreaktionsprodukts vom Glycerin und Propylenoxyd vom ungefähren Molekulargewicht 3000 und 0,85 Teilen Bleioctoat gegeben. Unter kräftigem Rühren bis zum beginnenden Schäumen werden 38 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat zugesetzt, und die Mischung wird ίο dann in eine Form gegossen. Man erhält rasch einen biegsamen elastischen Schaum mit einer Dichte von 0,032 g/ccm. Bei 40% Kompression hat der Schaum einen Kompressionsmodul von 29 g/cm².

Beispiel 7

Eine Lösung von 2 Teilen Bleiacetat-Trihydrat in 11,2 Teilen Wasser wird mit 1,2 Teilen 4-Dimethylaminopyridin, 2 Teilen Dimethylbenzylamin und 3,2 Teilen eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Misch-

ao polymeren gemischt, und die erhaltene Mischung wird unter gelindem Rühren zu einer Mischung von 200 Teilen eines linearen Polyoxypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 und 200 Teilen eines Triolreaktionsprodukts von Glycerin und Propylenoxyd vom ungefähren Molekulargewicht 3000 gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 142 Teile einer 80 : 20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat unter kräftigem Rühren gegeben.

Bei Einsetzen des Schäumens wird die flüssige Mischung in eine Form gegossen, und man erhält rasch einen biegsamen Schaum mit ausgezeichneter Struktur und einer Dichte von 0,043 g/ccm. Der Schaum hat einen Kompressionsmodul bei 40% Kompression von 31 g/cm², eine Elastizität von 47,6% (Rückpralltest) und einen Dauerdruckverformungswert nach 22 Stunden bei 7O⁰C und 50% Kompression von 5,5%. Nach 4stündigem Erwärmen des geschäumten Produkts auf 125° C und Wiederholung des Dauerdruckverformungsversuches beträgt der erhaltene Wert 2,4%.

Beispiel 8

Eine Lösung von 0,5 Teilen Bleiacetat-Trihydrat in 2,9 Teilen Wasser wird gemischt mit 1 Teil Dimethylbenzylamin, und die Mischung wird unter gelindem Rühren während 30 Sekunden zu einer Mischung von 100 Teilen Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 1 Teil eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren gegeben. 38 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden zugegeben, man rührt kräftig 10 Sekunden lang und gießt in eine Form. Es wird ein biegsames geschäumtes Produkt mit sehr guter Struktur und niedriger Dichte erhalten. Weglassen des Bleisalzes ergibt eine schäumende Mischung, die sehr langsam steigt und dann zusammenfällt.

Beispiel 9

Zu 100 Teilen eines durch Oxypropylieren von Toluylendiamin hergestellten Harzes mit einem Hydroxylwert von 490 mg KOH/g (Molekulargewicht 340) werden 0,5 Teile eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, 50 Teile Monofiuortrichlormethan, 30 Teile /J-Trichloräthylphosphat und 2,5 Teile Blei-2-äthylcapronat zugesetzt. Die Mischung wird gründlich gemischt, und 130 Teile einer Di-

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ίο

phenylmethandiisocyanatmischung werden zugesetzt. Die Mischung wird 15 Sekunden lang kräftig mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt und in eine Form gegossen, wo sie rasch aufschäumt. Das Produkt hat eine starre zellige Struktur mit feiner Textur und eine Dichte von 0,028 g/ccm.

Die in diesem Beispiel verwendete Diphenylmethandiisocyanatmischung wird hergestellt durch Phosgenierung eines rohen Diaminodiphenylmethans

digender Weise in ungefähr 1 Stunde. Man erhält ein elastisches zelliges Produkt einer Dichte von 0,035 g/ccm.

Beispiel 13

Eine Lösung von 1 Teil Bleiacetat-Trihydrat und 1,5 Teilen 4-Dimethylaminopyridin in 11,6 Teilen Wasser wird zu einer Mischung von 400 Teilen PoIyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und

mit einem Gehalt von ungefähr 15% Polyaminen ίο 3,2 Teilen eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Misch-(hauptsächlich Triaminen), das durch Kondensation polymeren während 30 Sekunden unter gelindem von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure erhalten wird.

Beispiel 10

Rühren zugesetzt. 152 Teile einer 80 :20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden zugesetzt. Es wird 10 Sekunden kräftig gerührt, und die schäumende, aber noch flüssige Mischung wird in eine Form gegossen. Man erhält einen biegsamen Schaum von guter Struktur und geringer Dichte, der zur Entwicklung hinreichender Zug- und Reißfestigkeit keine weitere

Zu 100 Teilen eines durch Oxypropylierung von Toluylendiamin hergestellten Harzes mit einem Hydroxylwert von 340 mg KOH/g (Molekulargewicht 495) werden 0,5 Teile des Alkylsilan-Polyoxyalkylen-

Blockmischpolymeren des Beispiels 9, 50 Teile ao Wärmebehandlung benötigt.
Monofluortrichlormethan, 15 Teile /3-TrichloräthyI- . .

phosphat und 2,5 Teile Blei-2-äthylcapronat gegeben. Beispiel 14

Die Mischung wird gründlich gemischt, und Eine Lösung von 1 Teil Bleiacetat-Trihydrat und

93 Teile der 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan- 1,5 Teilen Trimethylaminopyridin in 11,6 Teilen mischung des Beispiels 9 werden zugefügt. Die Mi- 25 Wasser wird zu einer Mischung von 200 Teilen lineschung wird 15 Sekunden lang mit einem Hoch- arem Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht

2000, 200 Teilen verzweigtem Polyoxypropylentriol vom ungefähren Molekulargewicht 3000, das durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin erhalten wurde, 3,2 Teilen eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren und 0,5 Teilen 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol während 30 Sekunden unter gelindem Rühren zugegeben. 152 Teile einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und ToIu-

Hydroxylwert von 380 mg KOH/g (Molekulargewicht 35 ylen-2,6-diisocyanat werden zugegeben, und es wird 540) werden 1,5 Teile des Alkylsilan-Polyoxyalkylen- 10 Sekunden lang kräftig gerührt. Die schäumende Mischpolymeren des Beispiels 9, 50 Teile Mono- und noch flüssige Reaktionsmischung wird in eine fluortrichlormethan, 0,5 Teile Blei-2-äthylcapronat Form gegossen. Die Mischung dehnt sich unter gerin- und 0,5 Teile Dimethylcyclohexylamin gegeben. Die gern Gasverlust aus und erhärtet ohne zusätzliche Mischung wird gründlich gemischt, und 130 "Teile 40 Wärmebehandlung zu einem biegsamen zelligen Proder 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethanmischung des dukt von geringer Dichte, guten physikalischen Beispiels 9 werden zugefügt. Die Mischung wird Eigenschaften, insbesondere hoher Reißfestigkeit, 30 Sekunden mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer Elastizität und geringer Dauerdruckverformbarkeit, gerührt und in eine Form gegossen, wo sie rasch auf- und mit hoher Beständigkeit gegen oxydativen Abschäumt. Die Masse zeigt eine starre zellige Struktur 45 bau. So zeigt das geschäumte Produkt nach 4 Stunden und hat eine Dichte von 0,029 g/ccm. Erhitzen auf 125° C in Gegenwart von Luft kein

_. . . , ^ „ Zeichen von Abbau.

Beispiel 12

geschwindigkeitsrührer kräftig gerührt und in eine Form gegossen, wo sie rasch aufschäumt. Sie zeigt eine starre zellige Struktur mit feiner Textur und hat eine Dichte von 0,024 g/ccm.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen eines durch Oxypropylierung eines dreiwertigen Alkohols erhaltenen Harzes mit einem

Eine Mischung von 0,25 Teilen Bleiacetattrihydrat mit 0,5 Teilen Dimethylbenzylamin und 0,5 Teilen Ölsäure und eine Mischung von 100 Teilen eines linearen Polyoxypropylenglykols vom ungefähren Molekulargewicht 2000 mit 3 Teilen Wasser, 0,3 Teilen 4-Dimethylaminopyridin und 0,7 Teilen eines Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren werden gleichzeitig mit 40 Teilen einer 80 : 20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat unter kräftigem Rühren gemischt. Die schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung wird in eine Form gegossen. Die Mischung dehnt sich ohne wesentlichen Gasverlust aus und erhärtet in befrie-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geformten, gegebenenfalls geschäumten Polyurethanen durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, die mindestens zwei isocyanataktive Gruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls von Wasser oder einem Schäummittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Bleisalz einer Carbonsäure gegebenenfalls in Verbindung mit einem tertiären Amin verwendet wird.