DE1300521B

DE1300521B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd

Info

Publication number: DE1300521B
Application number: DEL52129A
Authority: DE
Inventors: Gessner Adolf Wilhelm
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1964-11-16
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1969-08-07
Also published as: SE330007C; BE672352A; NL6514808A; GB1075598A; NL133152C; FR1455545A; ES319540A1; US3408309A; SE330007B

Description

1 2

Für die Oxydation von Methylalkohol zu Formal- 0,8 und 1,5 zu einer wäßrigen Lösung eines wasserdehyd haben sich Eisenoxyd-Molybdäntrioxyd-Kata- löslichen Salzes, dessen Anion Molybdän oder WoIflysatoren als brauchbar erwiesen. Eine Reihe der in ram enthält, zugesetzt, der erhaltene Niederschlag der Praxis verwendeten Eisenmolybdatkatalysatoren abfiltriert und gewaschen, aus dem gewaschenen Makann jedoch nicht als völlig zufriedenstellend ange- 5 terial ein Teil des Wassers entfernt und das erhaltene sehen werden, beispielsweise im Hinblick auf eine Produkt verformt, bei ansteigenden Temperaturen geverhältnismäßig begrenzte physikalische Festigkeit, trocknet und calciniert wird, welches dadurch gewas sich durch Abrieb in den Reaktionsvorrichtungen kennzeichnet ist, daß man aus dem abfiltrierten und bei der Verwendung und Zerbröckeln bei Lagerung gewaschenen Niederschlag Wasser entfernt, bis des- und Transport zeigt. Auch läßt die Katalysatorlebens- io sen Wassergehalt etwa 55 bis 62 Gewichtsprozent dauer in vielen Fällen zu wünschen übrig. beträgt, das Material dann knetet, anschließend etwa

Eine beträchtliche Verbesserung der Katalysator- 5 bis 7 Tage bei fortschreitend zunehmenden Tempeeigenschaften gelang durch ein besonderes Verfahren raturen, ausgehend von etwa 21° C und endend bei zur Herstellung eines trägerfreien Eisenmolybdat- etwa 163° C, bis auf einen Wassergehalt zwischen katalysators (britische Patentschrift 879 888 bzw. 15 etwa 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent trocknet und nach USA.-Patentschrift 3 152 997), bei dem ein Eisen- Zerkleinerung etwa 24 bis 72 Stunden lang bei etwa molybdat aus einem Gemisch von wäßrigen Lösun- 316 bis 482° C calciniert.

gen eines löslichen Molybdats und eines löslichen Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von Ferri-

Eisensalzes ausgefällt wird, der Niederschlag zur Be- chlorid und Ammoniumheptamolybdat verwendet, seitigung löslicher Salze gewaschen, filtriert und zur ao Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Verringerung des Wassergehalts auf 40 bis 50 Ge- man die wäßrige Lösung des Eisen- oder Kobaltsalzes wichtsprozent getrocknet wird, der sich ergebende zu der wäßrigen Lösung des Molybdän oder Wolfram Filterkuchen aufgebrochen, einer Malaxation, d. h. enthaltenden Salzes in einer Rate von etwa 1 bis einem mehrmaligen Durchgang durch einen Walzen- 5 l//min zugibt.

stuhl oder Kalander, unterworfen und dann zu einem 25 Vorzugsweise werden die Salzlösungen in einem Granulat geformt wird, welches einer weiteren all- solchen Verhältnis verwendet, daß das Gewichtsvermählichen Trocknung unterzogen und schließlich hältnis von Eisen bzw. Kobalt zu Molybdän bzw. durch Erhitzen bei ansteigender Temperatur aktiviert Wolfram im endgültigen Katalysator etwa 1:3,5 bis wird. Gewöhnlich wird die Eisensalzlösung zu der 1:6,1 beträgt und die Calcinierung bis zu einem Molybdatlösung zugegeben, und vorzugsweise soll der 30 Wassergehalt des Katalysators von etwa 0 bis 0,5 Ge-Filterkuchen bis zu einem Wassergehalt von 45 bis wichtsprozent durchgeführt.

47 Gewichtsprozent getrocknet werden. Auf keinen In dieser Weise wird ein Katalysator mit hervor-

FaIl soll der Filterkuchen einen höheren Wasser- ragenden Eigenschaften erhalten. Gemäß dem nachgehalt als 50 Gewichtsprozent behalten, da sonst stehenden Beispiel 1 werden z. B. bei der Oxydation keine einwandfreie Weiterverarbeitung des Materials 35 von Methanol unter den dort angegebenen Betriebsbei der »Malaxation« erreicht wird. Auch sonst bedingungen molare Formaldehydausbeuten im Bekommt verschiedentlich zum Ausdruck, daß keine reich von 91 bis 94% erzielt. Die dabei eingehaltenen der vorgeschriebenen Maßnahmen ohne Schaden für Betriebsbedingungen sind weitgehend ähnlich den die Endergebnisse weggelassen oder in nennens- Betriebsbedingungen bei den Untersuchungen mit wertem Maße über die angegebenen Grenzen hinaus 40 dem vorstehend erläuterten bekannten Katalysator, abgewandelt werden kann, wie das bei der bisher fast bei denen Formaldehydausbeuten von 90 bis maxiausschließlich auf empirische Feststellungen ange- mal 91% erreicht wurden. Bei den im nachstehenden wiesenen und von scheinbar geringfügigen Ände- Beispiel 1 wiedergegebenen Untersuchungen mit dem rangen maßgeblich beeinflußten Katalysatorherstel- Katalysator gemäß der Erfindung wurden sogar hölung fast immer der Fall ist. 45 here Methanolkonzentrationen, d. h. 8,5 bis 9,5 Vo-

Mit dem bekannten Katalysator werden nach den lumprozent gegenüber 6,5 Volumprozent bei den dortigen Beispielen bei der Oxydation von Methyl- Versuchen mit dem bekannten Katalysator, und höalkohol bei Methanolkonzentrationen im Reaktions- here Raumströmungsgeschwindigkeiten, bezogen auf gas von etwa 6,5 Volumprozent maximal Formal- Methanol, eingehalten, wie sich aus den Angaben dehydausbeuten von 91 % erzielt, allgemein werden 50 leicht errechnen läßt. Die erfindungsgemäß erzielbare mittlere Ausbeuten von 90 bis 91% angegeben. Ausbeutesteigerung bildet bei einem derartigen Ver-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß fahren, bei dem sehr große Mengen durchgesetzt wereine weitere wesentliche Verbesserung eines der- den, eine sehr wesentliche Verbesserang. In Verbinartigen Katalysators für die Oxydation von Methanol dung mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität zu Formaldehyd erreicht wird, wenn man bei der 55 besitzt der Katalysator gemäß der Erfindung eine sehr Katalysatorherstellung eine Reihe ganz bestimmter, gute physikalische Festigkeit und eine hohe Lebensvon dem Bekannten deutlich verschiedene und nach- dauer.

stehend näher gekennzeichnete Bedingungen einhält. Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit

Dies trifft insbesondere die Verringerung des einem Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines beWassergehalts aus dem abfiltrierten und gewaschenen 60 vorzugten Eisenmolybdatkatalysators weiter erläutert. Niederschlag, die mechanische Behandlung des teil- Mischoxydkatalysatoren auf Basis der anderen geweise von Wasser befreiten Materials und die Trock- nannten Metallkomponenten können in analoger nung und Calcinierung. Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren Für die Herstellung des Eisenmolybdatkatalysators

zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation 65 wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichenEisenvon Methanol zu Formaldehyd, bei dem eine wäß- salzes, vorzugsweise Ferrichlorid, verwendet. Andere rige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes von Eisensalze, z. B. Bromide, Nitrate, Sulfate, Acetate, Eisen oder Kobalt mit einem pH-Wert zwischen etwa Oxalate, sind ebenfalls geeignet. Die Konzentration

3 4

des Eisensalzes in der Lösung sollte etwa 1 bis 5 Ge- wichtsprozent, zwingend erforderlich ist. Die Gründe

wichtsprozent betragen, vorzugsweise etwa 1,2%. für dieses unterschiedliche Verhalten sind bisher nicht

Der pH-Wert der Eisensalzlösung soll im Bereich von bekannt.

etwa 0,<S bis 1,5 und insbesondere 1,0 bis 1,4 liegen. Wenn der Niederschlag den gewünschten Wasser-Er kann durch Zusatz einer starken Säure, z. B. 5 gehalt innerhalb des vorstehend angegebenen Beeiner halogenhaltigen Säure, eingestellt werden. Chlor- reichs hat, wird er anschließend geknetet. Dies kann wasserstoff säure wird bevorzugt. Die Temperatur wird beispielsweise mit einem einfachen Winkelarmkneter während der Bildung des Eisenmolybdats bei etwa 21 erfolgen; eine Malaxation unter mehrmaligem Durchbis 38° C gehalten. satz durch einen Walzenstuhl oder Kalander, wie bei Als Molybdänkomponente wird ein wasserlösliches io dem bekannten Verfahren, ist nicht erforderlich. Die Molybdat verwendet, z.B. Ammonium-, Kalium-oder Knetbehandlung dient zur Schaffung einer homo-Natriummolybdat. Ammoniumheptamolybdat wird genen Masse und zur Verdichtung des Filterbevorzugt. Die Konzentration sollte bei etwa 5 bis kuchens. Im allgemeinen wird die Knetbehandlung 10 Gewichtsprozent, zweckmäßig etwa 6,5%, liegen. über einen Zeitraum von etwa 15 bis etwa Der pH-Wert der wäßrigen Molybdatlösung sollte 15 120 Minuten durchgeführt. Das Kneten des Niederzweckmäßig größer als 5,0 und kleiner als 5,5, vor- Schlags wirkt mit einer oder mehreren der anzugsweise etwa 5,3, sein. deren Arbeitsstufen des Verfahrens zur Schaffung Die wäßrige Ferrichloridlösung, die mit HCl auf vorteilhafter Katalysatoren hoher physikalischer einen geeigneten pH-Wert eingestellt worden ist, wird Festigkeit zusammen.

zu der wäßrigen Lösung des Ammoniumheptamolyb- ao Der geknetete Niederschlag wird nun auf einen dats unter kräftigem Rühren oder Bewegen der Mo- Wassergehalt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa lybdatlösung bzw. des sich ergebenden Reaktions- 1,5 Gewichtsprozent, bei Eisenmolybdatkatalysatoren gemischs zugesetzt. Die Zugabe der Ferrichlorid- vorzugsweise etwa 1,5 Gewichtsprozent, getrocknet, lösung erfolgt vorzugsweise verhältnismäßig langsam Die Trocknung wird so geregelt, daß sie sich über in einer Rate von etwa 1 bis 5 l/l/min. Wenn die Zu- 25 einen Zeitraum von 5 bis 7 Tagen erstreckt, mit fortgäbe rascher vorgenommen wird, setzt sich der Eisen- schreitend zunehmenden Temperaturen des geknetemolybdatniederschlag langsam ab und ist schwierig ten Materials von anfänglich etwa 21° C bis etwa zu filtrieren. Die aus einem derartigen Niederschlag 163° C am Ende, vorzugsweise etwa 21 bis 138° C. gebildeten Katalysatoren neigen zu Bröckeligkeit. Zu Beginn erfolgt die Trocknung hinreichend lang-Wenn dagegen die Zugabe nach der vorstehend an- 30 sam, daß eine Bildung von Brüchen und Sprüngen in gegebenen Regel vorgenommen wird, setzt sich der dem Filterkuchen bei dessen Schrumpfung so gering Niederschlag rasch ab und ist leicht zu filtrieren, und wie möglich gehalten wird. Eine geeignete Trockder daraus gebildete Katalysator besitzt hohephysika- nungsgeschwindigkeit beträgt etwa 0,1 g/h/cm² Oberlische Festigkeit. fläche am Anfang, bis praktisch Null gegen Ende des Es können auch eine Ferrichloridlösung und starke 35 Trocknungsvorgangs. Die Trocknung kann in einem Salzsäure einzeln und gleichzeitig zu der Ammonium- Ofen oder in einem Trockner mit Überleitung von heptamolybdatlösung zugesetzt werden. In einem sol- erhitzter Luft über die geknetete Masse durchgeführt chen Fall ist es ebenfalls angezeigt, die vorstehend werden.

angegebenen Konzentrationen, pH-Werte und Zusatz- Der getrocknete Niederschlag wird dann zer-

geschwindigkeiten einzuhalten. 40 kleinert, etwa durch Zerstoßen oder Mahlen

Das Gewichtsverhältnis Fe: Mo sollte etwa 1: 3,5 mit anschließendem Sieben. Vorzugsweise wer-

bis 1:6,1 und vorzugsweise etwa 1:5 betragen. den für die Bildung der gewünschten Kataly-

Nach der Bildung des Eisenmolybdatniederschlags satoren Teilchen mit einer Korngröße von etwa

wird dieser vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Der 1,65 bis 6,7 mm, insbesondere etwa 2,0 bis 4,7 mm,

Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, um 45 verwendet.

jegliche löslichen Salze zu entfernen. Allgemein ist es Die zerkleinerten Teilchen geeigneter Größe wer-

empfehlenswert, den Niederschlag zu waschen, bis den dann bei einer Temperatur von etwa 316 bis

der pH-Wert der klaren überstehenden Flüssigkeit 482° C, vorzugsweise etwa 371 bis 54° C, über einen

2,9 bis 3,0 beträgt. Zeitraum von 24 bis 72 Stunden, bei Eisenmolybdat-

Danach wird Wasser aus dem Niederschlag ent- 50 katalysatoren vorzugsweise etwa 48 Stunden, calci-

fernt, bis die Masse einen Wassergehalt im Bereich niert. Das calcinierte Produkt ist im wesentlichen

von etwa 55 bis 62 Gewichtsprozent, vorzugsweise wasserfrei, es enthält zwischen 0 und etwa 0,5 Ge-

55 bis 58 Gewichtsprozent, hat. Dies kann durch wichtsprozent Wasser. Die Calcinierungsstufe dient

Druckfiltration unter Verdichtung des Niederschlags ebenfalls zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit

oder durch Zentrifugieren oder durch partielle Trock- 55 des Katalysators.

nung erfolgen. Wenn der Wassergehalt des Nieder- Die erfmdungsgemäß hergestellten Katalysatoren

schlags über etwa 62 Gewichtsprozent beträgt, hat zeigen bei Transport und Lagerung geringe oder über-

sich die nachfolgende Knetbehandlung als unwirksam haupt keine Bildung von Feinteilen,

erwiesen, mit dem Ergebnis, daß der endgültige Ka- Die fertigen Eisenmolybdatkatalysatoren haben ein

talysator schlechte physikalische Festigkeit aufweist. 60 Fe: Mo-Gewichtsverhältnis von etwa 1:3,5 bis etwa

Wenn andererseits der Wassergehalt des Nieder- 1: 6,1, vorzugsweise 1:4,8 bis 1: 5,2.

schlags unter etwa 55% und insbesondere unter Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 dienen zur

etwa 50 Gewichtsprozent liegt, werden schwache oder weiteren Veranschaulichung der Erfindung, die Erfin-

schlechte Produkte erhalten. Dies ist besonders inso- dung ist jedoch nicht auf diese besonderen Ausfüh-

fern beachtlich, als nach dem eingangs erläuterten 65 rungsformen beschränkt. Das Vergleichsbeispiel 3

bekannten Verfahren für die Bildung brauchbarer zeigt, daß bei Abweichnungen von dem Verfahren

Katalysatoren eine Trocknung auf einen Wassergehalt gemäß der Erfindung wesentlich schlechtere Kataly-

unter 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 47 Ge- satoren erhalten werden.

Beispiel 1

Eine l,2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von FeCl₃, die mit starker HCl auf einen pH-Wert von 0,8 bis 1,0 angesäuert worden war, wurde zu einer 6,4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat unter kräftigem Rühren in einem Mo: Fe-Gewichtsverhältnis von 5:1 zugesetzt. Der sich ergebende Niederschlag wurde gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Druckfiltration verdichtet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt 55 bis 58 Gewichtsprozent betrug, und in einem Sigma-Arm-Kneter geknetet. Das geknetete Material wurde 1 Woche lang bei fortschreitend zunehmender Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 138° C getrocknet. Nach einwöchiger Trocknung betrug der Feuchtigkeitsgehalt des Materials 1,5%. Dieses Material wurde zerkleinert und gesiebt, und der Anteil mit einer Korngröße von etwa 1,65 bis 6,7 mm wurde bei 399 bis 454° C 2 Tage calciniert. Dieser Katalysator wurde dann in ein 19-mm-Rohr eingebracht, und es wurde ein Luftstrom, der 8,5 bis 9,5 Volumprozent Methanol enthielt, über mehr als 5000 Stunden bei Raumgeschwindigkeiten von 7000 bis 8000 Vol/Vol/h und Temperaturen von 272 bis 294° C über den Katalysator geleitet. Die molare Formaldehydausbeute aus Methanol lag im Bereich von 91 bis 94%, und die heißeste Katalysatorstelle betrug 327 bis 344° C. Der Druckabfall über ein 50,8 cm tiefes Katalysatorbett überstieg niemals 0,21 kg/cm².

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator hergestellt, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß in der Fällungsstufe eine wäßrige FeCl₃-Lösung und starke Salzsäure zu der wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung gleichzeitig aus zwei getrennten Quellen zugegeben wurden. Die Eigenschaften dieses Katalysators stimmten mit jenen des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators überein.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene Katalysatoren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der Fällungsstufe die wäßrige Ammoniumheptamolybdatlösung zu der wäßrigen Ferrichloridlösung zugesetzt wurde. Diese Katalysatoren waren weniger aktiv als die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, indem Temperaturen von 344 bis 371° C für eine vergleichbar hohe Umwandlung von Methanol erforderlich waren. Sie waren auch weniger selektiv als die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren und ergaben Ausbeuten im Bereich von nur 85 bis 91%. Sie erwiesen sich als empfindlicher gegen physikalischen Abrieb, was durch einen zunehmenden Anstieg des Reaktordruckabfalls auf 0,7 kg/cm² in kontinuierlichen Betriebsspannen von Tagen bis zu einer Woche angezeigt wurde.

In gleichartiger Weise wie die vorstehend erläuterten Eisenmolybdatkatalysatoren können Mischoxydkatalysatoren aus wasserlöslichen Salzen des Kobalts, an Stelle von oder zusammen mit Eisensalzen, und/ oder wasserlöslichen Salzen des Wolframs, an Stelle von oder zusammen mit Salzen des Molybdäns, hergestellt werden.

Unter dem vorstehend benutzten Ausdruck »Eisenmolybdat« sind allgemein Mischoxyde aus Eisenoxyd oder -oxyden und Molybdänoxyd oder -oxyden zu verstehen; die genaue stöchiometrische Zusammensetzung des z. B. aus Ferrichlorid und Ammoniumheptamolybdat gebildeten Niederschlags und die genaue Zusammensetzung des daraus erzeugten endgültigen Katalysators sind nicht bekannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders für die Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd, sie können aber auch für entsprechende Oxydationen von Äthylalkohol und höheren Alkoholen zu Aldehyden verwendet werden.

Die Katalysatoren können in trägerfreier Form oder in Verbindung mit einem geeigneten Trägermaterial, z. B. Carborund, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes von Eisen oder Kobalt mit einem pH-Wert zwischen etwa 0,8 und 1,5 zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, dessen Anion Molybdän oder Wolfram enthält, zugesetzt, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und gewaschen, aus dem gewaschenen Material ein Teil des Wassers entfernt und das erhaltene Produkt verformt, bei ansteigenden Temperaturen getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem abfiltrierten und gewaschenen Niederschlag Wasser entfernt, bis dessen Wassergehalt etwa 55 bis 62 Gewichtsprozent beträgt, das Material dann knetet, anschließend etwa 5 bis 7 Tage bei fortschreitend zunehmenden Temperaturen, ausgehend von etwa 21° C und endend bei etwa 163° C, bis auf einen Wassergehalt zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent trocknet und nach Zerkleinerung etwa 24 bis 72 Stunden lang bei etwa 316 bis 482° C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Ferrichlorid und Ammoniumheptamolybdat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Eisen- oder Kobaltsalzes zu der wäßrigen Lösung des Molybdän oder Wolfram enthaltenden Salzes in einer Rate von etwa 1 bis 5 l/l/min zugibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlösungen in einem solchen Verhältnis verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen bzw. Kobalt zu Molybdän bzw. Wolfram im endgültigen Katalysator etwa 1:3,5 bis 1:6,1 beträgt, und die Calcinierung bis zu einem Wassergehalt des Katalysators von etwa 0 bis 0,5 Gewichtsprozent durchführt.