DE1300274B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate auf der Basis von Di-[beta-trihalogen-alpha-hydroxyaethoxy]-alkanen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hochmolekularer, nicht brennbarer bzw. schwer entflammbarer Polymerisate durch Umsetzungen von Bishalbacetalen der Trishalogenacetaldehyde mit bifunktionellen Verbindungen, wie aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, nach an sich bekannten Additionsreaktionen.

Es ist bekannt, zweiwertige, alkoholische OH-Gruppen tragende Verbindungen mit anderen bifunktionellen reaktionsfähigen Verbindungen in hochmolekulare Substanzen überzuführen. Es sind aber bisher keine solchen Umsetzungen von Substanzen mit Halbacetalstruktur beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di-[/?-trihalogen-tz-hydroxyäthoxy]-alkan der allgemeinen Formel

Das Umsetzungsprodukt von Chloral mit Hexandiol-1,6 hat folgende Strukturformel:

/JCCl₃

/JCCl₃

Hai,

Hal,

HaI₁ — C — HaI₃ HaI₁ — C — HaI₃ HO — CH- Ο—R — Ο — CH- OH

in der Hai gleiche oder verschiedene Halogenatome und R einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkoxyalkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aralkylenrest bedeutet, mit einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat umsetzt. Die so erhaltenen hochmolekularen Verbindungen sind nicht brennbare Substanzen, die thermoplastisch verarbeitbar sind.

Die als Ausgangssubstanzen verwendeten symmeirischen Di-[^-trihalogen-a-hydroxyäthoxy]-alkane können sehr einfach aus wasserfreien perhalogenierten Acetaldehyden und dem betreffenden zweiwertigen Alkohol hergestellt werden. Vorteilhafter führt man jedoch die Umsetzungen in Chloroform oder anderen indifferenten Lösungsmitteln (z. B. Benzol, Cyclohexan, Äther) oder auch in einem Überschuß des betreffenden Alkohols aus. Das in Chloroform praktisch unlösliche Diol geht mit fortschreitender HaIbacetalbildung in Lösung. Nach Abklingen der Reaktionswärme fallen die symmetrischen Di-[/Mrihalogen-a-hydroxyäthoxy]-alkane in analysenreiner Form und fast quantitativ aus. Sie werden zweckmäßig durch Umkristallisation oder Umfallen isoliert und gereinigt.

Als Trishalogenacetaldehyde, die den als Ausgangsstoffen verwendeten Halbacetalen als Aldehydkomponente zugrunde liegen, sind alle perhalogenierten Acetaldehyde geeignet, in denen die Methylgruppe des Acetaldehyde durch gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, also z.B.Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Dichlormonofluoracetaldehyd, Monochlordifluoracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Dichlormonobromacetaldehyd, Difluormonobromacetaldehyd, Monofluordibromacetaldehyd. Bevorzugt sind Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd und Acetaldehyde, deren Methylgruppe durch Fluor- und Chloratome substituiert ist, z. B. Difluormonochloracetaldehyd.

Als zweiwertige Alkohole eignen sich Glykole mit 2 bis 6 C-Atomen, verzweigte aliphatische Diole, ungesättigte Diole, cycloaliphatische Diole, aromatisch aliphatische Diole.

HO —CH-O fCH₂)g—O —CH-OH

α α

Di-[/J-trichlor-a-hydroxyäthoxy]-hexan

Die Di - [/J - trichlor - «- hydroxyäthoxy] - alkane lassen sich an aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Hexan- 1,6-diisocyanat, Toluol-2.6-(2,4)-diisoeyanat oder Naphthalin-1,5-diisocyanat addieren, indem man beide Komponenten 5 bis 10 Minuten auf 100 bis 200 C zu einer klaren Schmelze erhitzt. Vorteilhafter erhitzt man die Komponenten in chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, wobei die hochmolekularen Substanzen reiner als aus der Schmelze anfallen. Eine weitere Reinigung kann durch Umfallen erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind hochmolekulare und schwer entflammbare bis unbrennbare Thermoplaste, die sich durch sehr hohe Erweichungspunkte auszeichnen, überraschenderweise sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren trotz ihrer Acetalstruktur säurebeständig.

Beispiel 1

41,4 g (0,1 Mol) Di-[/Mrichlor-u-hydroxyäthoxy]-hexan und 16,8 g (0,1 Mol) Hexan-1,6-diisocyanat werden in 100 ml Chlorbenzol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei der Abkühlung fällt ein farbloses Polymeres aus, das mit Methanol gewaschen wird. Das Produkt erweicht bei etwa 140°C; Ausbeute: 32 g.

Beispiel 2

82,8 g (0,2 Mol) Di-Otrichlor-a-hydroxyäthoxy]-hexan und 35 g (0,2 Mol) Toluol-2,6-(2,4)-diisocyanat werden innig vermischt und 5 Minuten auf 140C erhitzt. Nach einer weiteren Erwärmung der klaren Schmelze auf dem Wasserbad werden 75 g eines spröden Polymeren erhalten.

Beispiel 3

41,4 g (0,1 Mol) Di-[/i-trichlor-tt-hydroxyäthoxy]-hexan und 21,0 g (0,1 Mol) Naphthalin-1,5-diisocyanat werden in 100 ml Chlorbenzol 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung lassen sich durch Absaugen und Waschen mit Petroläther 34 g eines farblosen Polymeren isolieren. Das erhaltene Polymere schmilzt nicht unter 300⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-[0-trinalogen-a-hydroxyäthoxy]-alkan der allgemeinen Formel

   HaI₂

   Hai,

   HaI₁ — C — HaI₃ HaI₁ — C — HaI₃ HO — CH- O—R — O — CH- OH

   in der Hal gleiche oder verschiedene Halogenatome und R einen Alkyien-, Cycloalkylen-, Alkoxyalkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aralkylenrest bedeutet, mit einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat umsetzt.